CN105582979B

CN105582979B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105582979B
Application number: CN201410564705.6A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 张海娟; 李江红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105582979A

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，催化剂以掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝为载体，以载体重量计，ZSM‑5分子筛为20%~50%，Sn为 0.1%~5%，Pt为0.1%~2%，K为0.5%~3%。本发明催化剂的制备方法如下：（1）将ZSM‑5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝载体；（2）将步骤（1）得到的载体浸渍负载活性组分Pt和助催化组分Sn和K，再经干燥、焙烧得到脱氢催化剂。本发明催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。

在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年。脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。例如专利CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。

研究表明，在以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C⁺机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。

此外，以ZSM-5分子筛作为脱氢催化剂的载体时，存在于孔道内部的大量中强酸和强酸中会在高温下增加烷烃裂解、聚合等副反应的发生，使催化剂快速积碳失活并产生大量C₁和C₂气体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，本发明催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

本发明的低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和K为助催化组分，以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，优选30%~40%，Sn为 0.1%~5%，Pt为0.1%~2%，K为0.5%~3%（活性组分和助剂以金属元素计），其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%，ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为50~300，优选80~200。

本发明的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；其中分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80，优选100:150~330:10~15:20~50；，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%，优选50%~70%，ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为50~300，优选80~200；稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选5%~10%；所述的氧化铝为γ-Al₂O₃。

干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10~48h；焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。

（2）将步骤（1）得到的载体浸渍负载活性组分Pt和助催化组分Sn和K，再经干燥、焙烧得到脱氢催化剂。浸渍、干燥和焙烧方法为本领域技术人员熟知的方法。浸渍负载的顺序可以是先负载Sn，再浸渍负载Pt，最后浸渍负载K；或者将Pt和Sn共浸负载，再浸渍负载K。每次浸渍金属后都经过干燥和焙烧，浸渍时间1h~36h，优选2h~16h。干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃干燥时间为1h~24h，优选4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。

所用的含Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等一种或几种，优选四氯化锡。Pt的前驱物可以为氯铂酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选氯铂酸。K的前驱物可以是硝酸钾或氯化钾，优选硝酸钾。

本发明中所述的相对结晶度的测试采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪进行测试。

本发明的低碳烷烃脱氢催化剂应用于低碳烷烃（如丙烷、异丁烷等）脱氢反应，一般条件为：500~650℃，常压或低压反应，体积空速为200~5000h^-1。

本发明催化剂在进行脱氢反应前须经如下处理：

水热脱氯：条件为：在固定床水热脱氯反应器内，在500~550℃下用纯水蒸气或水蒸气与氮气的混合气（其中氮气体积百分含量为5%~50%）通过催化剂床层1~8h。气体体积空速为0.5~5h^-1，压力为0.1~0.5MPa。

催化剂的活化，条件为：用高纯氢气通过催化剂床层，在450~550℃恒温0.5~8h。氢气的体积空速为100~4000h^-1，压力为0.1~0.5MPa。

催化剂的钝化，条件为：用硫化氢和氮气的混和气体通过催化剂床层，质量空速200~2000h^-1，硫化氢与氮气的体积比为1:2~1:10，温度450~550℃，钝化时间0.5~5h，压力为0.1~0.5MPa。

ZSM-5分子筛作为催化剂或者催化剂载体，以其特殊的孔道结构以及可调变的酸性广泛应用于石油化工领域。此类应用均以完全晶化或者接近完全晶化（相对结晶度大于90%）的ZSM-5为基础，通过精细调变孔结构和酸性来实现催化过程。

由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3%~5%左右。加之碱性助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。

本发明方法中，以掺杂半晶化的ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，通过浸渍负载Pt族脱氢活性组分和助催化剂组分得到脱氢催化剂。半晶化状态的ZSM-5分子筛虽不具备封闭、完整、规则的孔道结构，但同时也保证了有大量的B酸中心暴露在外部，无法进入分子筛孔道的大颗粒的Pt组分无需进入孔道便可与相邻的B酸中心产生协同作用，通过C⁺机理进行或者氢化物的转移来实现脱氢过程，该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性。掺杂使用分子筛可以避免烷烃在高温和大量中强酸和强酸中心的存在下发生裂解、聚合等副反应的发生，致使催化剂快速积碳失活并产生大量C₁和C₂气体，降低催化剂的单程寿命和烯烃选择性。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

载体的制备：选取相对结晶度为50%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与350g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

活性组分和助剂的负载：将上述焙烧后的条型载体用含适量氯铂酸、四氯化锡和盐酸的水溶液浸渍，再经110℃干燥4h，500℃焙烧4h。再将该催化剂用含硝酸钾的水溶液浸渍，再经110℃干燥4h，500℃焙烧4h。制得催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.5wt%，Sn 1.5wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作A。

对比例1

载体的制备：选取相对结晶度为50%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与30g氧化铝、5g田菁粉混合均匀，加入15g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作B1。

对比例2

载体的制备：选取相对结晶度为100%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与350g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作B2。

对比例3

以球型的活性氧化铝为载体，活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，K 1.5wt%。该催化剂记作B3。

对比例4

载体的制备：选取相对结晶度为100%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与30g氧化铝、5g田菁粉混合均匀，加入15g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

实施例2

载体的制备：选取相对结晶度为70%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与350g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

活性组分和助剂的负载：将上述焙烧后的条型载体用含适量氯铂酸、四氯化锡和盐酸的水溶液浸渍，再经110℃干燥5h，500℃焙烧6h。再将该催化剂用含硝酸钾的水溶液浸渍，再经110℃干燥4h，500℃焙烧6h。制得催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt1wt%，Sn 3.5wt%，K 2.5wt%。该催化剂记作C。

实施例3

载体的制备：选取相对结晶度为60%，硅铝比为180的ZSM-5分子筛200g与500g氧化铝、35g田菁粉混合均匀，加入80g质量浓度为8%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

活性组分和助剂的负载：将上述焙烧后的条型载体用含适量氯铂酸、四氯化锡和盐酸的水溶液浸渍，再经110℃干燥4h，500℃焙烧5h。再将该催化剂用含硝酸钾的水溶液浸渍，再经110℃干燥5h，500℃焙烧4h。制得催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.8wt%，Sn 2.5wt%，K 2wt%。该催化剂记作D。

实施例4

载体的制备：选取相对结晶度为60%，硅铝比为100的ZSM-5分子筛200g与500g氧化铝、35g田菁粉混合均匀，加入80g质量浓度为8%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。

活性组分和助剂的负载：将上述焙烧后的条型载体用含适量氯铂酸、四氯化锡和盐酸的水溶液浸渍，再经110℃干燥5h，500℃焙烧6h。再将该催化剂用含硝酸钾的水溶液浸渍，再经110℃干燥7h，500℃焙烧8h。制得催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt0.4wt%，Sn 1.5wt%，K 1wt%。该催化剂记作E。

实施例5

取以上实施例及比较例制备的催化剂进行常规水热脱氯，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。

水热脱氯条件：在固定床水热脱氯反应器内，在530℃下用100%水蒸气通过催化剂床层5h。进水空速为1h^-1。

催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2h。还原气的体积空速为3000h^-1。

催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量空速1200h^-1，体积比例为1:5，温度500℃，钝化时间1h。

评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000h^-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气:丙烷的体积比为1:1。反应1h至40h内的丙烷单程摩尔转化率见表1，丙烯选择性见表2。

表1 丙烷单程转化率

表2 丙烷脱氢评价结果。

Claims

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：催化剂以掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和K为助催化组分，以载体重量计，ZSM-5分子筛为20%~50%，Sn为 0.1%~5%，Pt为0.1%~2%，K为0.5%~3%，其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为40%~80%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛的相对结晶度为50%~70%。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为50~300。

4.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM-5分子筛的氧化铝载体；（2）将步骤（1）得到的载体浸渍负载活性组分Pt和助催化组分Sn和K，再经干燥、焙烧得到脱氢催化剂。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100:100~400:3~20:5~80。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为8h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的浸渍负载的顺序是先负载Sn，再浸渍负载Pt，最后浸渍负载K；或者将Pt和Sn共浸负载，再浸渍负载K。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中每次浸渍金属后都经过干燥和焙烧；干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所用的助催化组分Sn的前驱物为硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡、锡酸钠或锡酸钾中的一种或几种；Pt的前驱物为氯铂酸；K的前驱物是硝酸钾或氯化钾。

10.一种权利要求1或2所述的低碳烷烃脱氢催化剂应用于低碳烷烃脱氢反应，反应条件为：500~650℃，常压或低压反应，体积空速为200~5000h^-1。