CN107303498B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有如下性质：以多级孔ZSM‑5分子筛和氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Zn为助剂。低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备多级孔ZSM‑5分子筛，然后进行铵处理；（2）将上述多级孔ZSM‑5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；（3）将助剂Sn负载到载体上；（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。该该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性，制备过程无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备过程，降低了能耗，节约了生产成本。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种负载型多级孔分子筛脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中， Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺采用Pt基催化剂，Catafin工艺采用Cr基催化剂。
在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年，其助催化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氢催化剂体系中的助剂，在脱氢反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氢催化剂的活性。除Sn之外，In、Zn、La、Ce、Fe、K、Ca等金属也常被添加于Pt系脱氢催化剂中。
CN97104462.7公开了一种Pt系脱氢催化剂。该催化剂以双孔分布的氧化铝为载体，将氯铂酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钾的水溶液加入到乙醇的水溶液中制成浸渍液来浸渍载体，经干燥、焙烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道还包括：《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。
《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）“Ca对PtSn/MgAl2O4结构及丙烷脱氢性能的影响”中公开了一种脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡和硝酸钙的乙醇溶液浸渍镁铝尖晶石载体，后经过干燥、焙烧得到脱氢催化剂。
CN92114525.X披露了一种贵金属脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸、乙醇和水的混合均匀制成浸渍液，浸渍氧化铝载体制成Pt系脱氢催化剂。
《高等学校化学学报》（2006年，第27卷，第8期）“Zn对Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的活性状态及丙烷脱氢反应的影响”中披露了Pt-Sn/Al2O3催化剂上添加Zn作为助剂在丙烷脱氢反应中的影响。研究表明Zn的引入可以在还原条件下抑制Sn组分被还原，并且可以提高丙烷转化率和丙烯选择性。该文章中Zn是以将载体在Zn(NO3)2·6H2O的水溶液中浸渍，后经干燥、焙烧的方式负载于载体上，然后再共浸渍负载Pt和Sn组分。
CN200610150591.6公开了一种Pt系脱氢催化剂的制备方法，该方法将含铈或锌和锡的混合的乙醇溶液与载体进行等体积浸渍，后经干燥、焙烧。在将上述产物浸渍负载活性组分Pt，后经干燥、焙烧得到目标催化剂。
脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的ZSM系列分子筛为载体，如ZSM-5、ZSM-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。如CN91106059.6、CN01804051.9、CN200710023431.X、CN200810042177.2、CN200910129614.9、CN201010292066.4和CN201010588617.1等。
研究表明，在以ZSM-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过C+机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的B酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。
近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。目前，制备介孔ZSM-5沸石的主要方法包括碱液后处理法、硬模板法和软模板法。碱液后处理法尽管易操作，工业放大成本低，该方法也存在沸石结晶度降低、孔结构与酸性质平衡、介孔孔径分布调控等方面的问题。硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性以及其和无机前驱体较弱的作用力，碳材料作为硬模板的合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。
国内外已有众多研究表明，采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM）等物质为软模板均成功合成出具有介孔和微孔复合结构的ZSM-5分子筛材料。
CN201310752534.5披露了一种以廉价的工业水玻璃为硅源，以价格低廉的阳离子聚季铵盐（二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基的聚合物）为介孔软模板合成介孔ZSM-5沸石的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，通过络合共浸法将Pt和Zn负载于多级孔ZSM-5分子筛载体的表面，制备出一种具有良好脱氢活性的低碳烷烃脱氢催化剂。
本发明的低碳烷烃脱氢催化剂，具有如下性质：以多级孔ZSM-5分子筛和氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Zn为助剂，以催化剂重量为基准，Sn以元素计为 0.1%~5%，Pt以元素计为0.1%~2%，Zn以元素计为0.5%~4%，余量为载体；以载体重量计，多级孔ZSM-5分子筛为70%~85%，优选75%~80%，余量为氧化铝；其中多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为90%~100%，优选95%~100%，多级孔ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为20~250，优选30~180；多级孔ZSM-5分子筛比表面积为320~460m2/g，介孔孔容为0.2~0.55cm3/g，介孔孔径分布为5 ~12nm，介孔体积占总孔体积的60~85%。
本发明的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备多级孔ZSM-5分子筛，然后进行氨处理；
（2）将上述多级孔ZSM-5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；
（3）将助剂Sn负载到载体上；
（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂；其中含活性组分浸渍液制备过程如下：将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，优选55~60℃，充分搅拌，制成浸渍液。
本发明方法中，步骤（1）所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法如下：
I、将水玻璃、去离子水和二羟乙基环己胺（C10H21NO2）混合，搅拌1~4小时，优选2~3小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌1~6小时，优选2~4小时，制得均匀凝胶；
II、将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛；
其中步骤I所述的溶液a由硫酸铝、去离子水、浓硫酸和氯化钠组成，溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：（5~30）：（10~50）：（300~400），优选配比为1：（7~25）：（15~45）：（330~370）；所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=（30~170）：1：（5~70）：（1000~4000），优选配比为（50~160）：1：（10~60）：（1500~3500）；所述水玻璃模数为2.5~3.6，优选为3~3.5。
其中步骤II所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选为175~180℃，晶化时间24~100小时，优选30~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度为80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为8~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450~650℃，优选500~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
所述的多级孔ZSM-5分子筛的性质如下：比表面积为320~450m2/g，介孔孔容为0.2~0.5cm3/g，介孔孔径分布为4~10nm。
本发明方法中，步骤（1）所述的铵处理过程为：将得到的多级孔ZSM-5分子筛用0.4~0.6mol/L的硝酸铵以本领域技术人员熟知的方法交换2~3次，每次1~2 小时，再在450~650℃焙烧4~10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的多级孔ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选100：（20~25）：（10~15）：（20~50）；其中ZSM-5分子筛的相对结晶度为90%~100%，优选95%~100%，ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为20~250，优选30~180；稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选5%~10%；所述的氧化铝为γ-Al2O3。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10~48h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
本发明方法中，步骤（3）所述的负载助剂Sn所用的含Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等一种或几种，优选四氯化锡。负载采用本领域技术人员所熟知浸渍方式。浸渍时间1h~36h，优选2h~16h。浸渍之后，经过干燥和焙烧完成负载；其中所述的干燥条件为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为1h~24h，优选4h~8h；焙烧条件为：焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
本发明方法中，步骤（4）所述的ZnCl2水溶液的质量浓度为1%~30%，优选5%~20%；氨水的质量浓度为1%~25%，优选5%~20%。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍液中Zn2+与NH4 +的摩尔比为（1：4）~（1：5）。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍液中Zn2+的质量浓度为0.0005g/ml~0.03g/ml，优选0.001g/ml~0.02g/ml。
本发明方法中，步骤（4）所述的Zn(NH3)4Cl2溶液的体积与待浸渍的载体的体积比为（1：1）~（3：1）；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的含铂化合物为氯铂酸或氯氨铂，优选氯氨铂，浸渍液中Pt的质量浓度为0.0001g/ml~0.02g/ml，优选0.0002g/ml~0.015g/ml。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥和焙烧条件为：干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，优选450~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
本发明中所述的分子筛的相对结晶度的测试采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪进行测试。N2吸附-脱附实验所用物理吸附仪为美国麦克仪器公司生产的ASAP2400型物理吸附仪。
ZSM-5分子筛作为催化剂或者催化剂载体，以其特殊的孔道结构以及可调变的酸性广泛应用于石油化工领域。由于Pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而ZSM-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将Pt负载于ZSM-5分子筛上时，Pt是无法进入ZSM-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3%~5%左右。加之碱性助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。
本发明方法中，以多级孔ZSM-5分子筛为载体，通过浸渍负载Pt族脱氢活性组分和助催化剂组分得到脱氢催化剂。多级孔ZSM-5分子筛采用二羟乙基环己胺为介孔模板剂，合成方法简单、模板剂价格相对便宜，合成的ZSM-5分子筛拥有介孔孔道结构，并拥有大量的B酸中心，无法进入微孔分子筛孔道的大颗粒的Pt组分可以进入介孔孔道并与相邻的B酸中心产生协同作用，通过C+机理进行或者氢化物的转移来实现脱氢过程。这也是许多不具备B酸中心的介孔材料如氧化铝、氧化硅无法实现的。
同时，在配制浸渍液的过程中，Zn首先与溶液中的氨分子和氯离子形成配合物，然后在水浴加热的条件下加入含Pt化合物，Pt与Zn共同形成以氨为配体的配合物，再通过浸渍、焙烧的方式担载到载体上，在载体表面形成彼此靠近的Pt和Zn的原子簇。在烷烃脱氢反应中，这种彼此靠近的Pt-Zn原子簇产生协同催化作用。
该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性。本发明催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
多级孔ZSM-5分子筛的制备：将8.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加8.82g浓硫酸（98%），再加入11g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：7：15：374。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与107g去离子水和20.6g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌6小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=40：1：10：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化96小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干，再在450℃焙烧8小时得到晶化良好的多级孔ZSM-5分子筛。样品的比表面积为389.1m2/g，微孔体积为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.23cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.6mol/L的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在550℃焙烧6小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与70g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm备用。
将四氯化锡配制成浸渍液，浸渍上述载体，再经干燥、焙烧。
配制浸渍液：将1.08g ZnCl2溶解于20ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为25%的氨水6ml，滴加完毕后充分搅拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至100ml。称取0.2g氯氨铂加入至上述溶液中，搅拌并水浴加热至60℃。
量取40mL含Sn的多级孔ZSM-5分子筛载体并称其质量约为25.8g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空45min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中干燥15小时。然后将催化剂移至马弗炉中，500℃焙烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，Zn 2wt%。该催化剂记作A。
对比例1
按照专利CN200910011770.5披露的方法制备以含Sn的氧化铝为载体的Pt系脱氢催化剂，然后用含硝酸锌的水溶液浸渍催化剂，再经过干燥、焙烧制得最终催化剂。干燥、焙烧条件同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，Zn 2wt%。该催化剂记作B1。
对比例2
按照专利CN200610150591.6披露的方法制备催化剂。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，Zn 2wt%。该催化剂记作B2。
对比例3
载体的制备：选取硅铝比为40的微孔HZSM-5分子筛原粉200g与70g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，Zn2wt%。该催化剂记作B3。
对比例4
以球形的活性氧化铝为载体，活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.5wt%，Sn 1.5wt%，Zn 2wt%。该催化剂记作B4。
实施例2
多级孔ZSM-5分子筛的制备：将2.08g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用75g去离子溶解，然后滴加8.2g浓硫酸（98%），再加入7.6g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：26：42：338。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与60g去离子水和28.84g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=160：1：56：3500。将上述凝胶转入高压反应釜中于185℃晶化36小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在100℃下烘干，再在550℃焙烧6小时得到晶化良好的多级孔ZSM-5分子筛。样品的比表面积为437.5m2/g，微孔体积为 0.11cm3/g介孔孔容为0.45cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.4mol/L的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在450℃焙烧8小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与50g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。
将草酸锡配制成浸渍液，浸渍上述载体，再经干燥、焙烧。
配制浸渍液：将3.38g的ZnCl2溶解于20ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为15%的氨水31ml，滴加完毕后充分搅拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至150ml。称取0.58g氯氨铂加入至上述溶液中，搅拌并水浴加热至60℃。
量取86mL含Sn的多级孔ZSM-5分子筛载体并称其质量约为55g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空45min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于120℃的烘箱中干燥10小时。然后将催化剂移至马弗炉中，510℃焙烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 0.7wt%，Sn 1.5wt%，Zn 3wt%。该催化剂记作C。
实施例3
多级孔ZSM-5分子筛的制备：将3.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用81.4g去离子溶解，然后滴加7.82g浓硫酸（98%），再加入8.9g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：16：30：369。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与60g去离子水和12.36g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=100：1：15：2250。将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在600℃焙烧4小时得到晶化良好的多级孔ZSM-5分子筛。样品的比表面积为324.1m2/g，微孔体积为 0.07cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.6mol/L的硝酸铵交换4次，每次1.5小时，再在600℃焙烧4小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与55g氧化铝、45g田菁粉混合均匀，加入70g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。
将醋酸锡配制成浸渍液，浸渍上述载体，再经干燥、焙烧。
配制浸渍液：将4.5g的ZnCl2溶解于25ml去离子水中，并向其中滴加质量浓度为20%的氨水28ml，滴加完毕后充分搅拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去离子水稀释至200ml。称取1g氯氨铂加入至上述溶液中，搅拌并水浴加热至60℃。
量取50mL含Sn的多级孔ZSM-5分子筛载体并称其质量约为35g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为70℃，常压浸渍6小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于120℃的烘箱中干燥10小时。然后将催化剂移至马弗炉中，500℃焙烧5小时。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：Pt 1.2wt%，Sn 3wt%，Zn 4wt%。该催化剂记作D。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂进行常规水热脱氯，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。
水热脱氯条件：在固定床水热脱氯反应器内，在540℃下用100%水蒸气通过催化剂床层5小时。进水空速为1h-1。
催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h-1。
催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200h-1，体积比例为1：5，温度500℃，钝化时间1小时。
评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1000h-1，反应压力常压，反应温度为600℃，氢气：丙烷的体积比为1：1。催化剂的丙烷单程摩尔转化率及丙烯选择性列于表1。
表1实施例及对比例催化剂评价结果。
Figure 604534DEST_PATH_IMAGE001

Claims (12)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于具有如下性质：以多级孔ZSM-5分子筛和氧化铝为载体，Pt为活性组分，Sn和Zn为助剂，以催化剂重量为基准，Sn以元素计为 0.1%~5%，Pt以元素计为0.1%~2%，Zn以元素计为0.5%~4%，余量为载体；以载体重量计，多级孔ZSM-5分子筛为70%~85%，余量为氧化铝；其中多级孔ZSM-5分子筛的相对结晶度为90%~100%，多级孔ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~250；多级孔ZSM-5分子筛比表面积为320~460m2/g，介孔孔容为0.2~0.55cm3/g，介孔孔径分布为5 ~12nm，介孔体积占总孔体积的60~85%；所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备多级孔ZSM-5分子筛；（2）将上述多级孔ZSM-5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；（3）将助剂Sn负载到载体上；（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂；其中含活性组分浸渍液制备过程如下：将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液。
2.一种权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）制备多级孔ZSM-5分子筛；（2）将上述多级孔ZSM-5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；（3）将助剂Sn负载到载体上；（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂；其中含活性组分浸渍液制备过程如下：将氨水逐滴加入至ZnCl2水溶液中，得到白色Zn(OH)2沉淀，滴加完毕，充分搅拌使沉淀溶解，加水稀释，得到Zn(NH3)4Cl2溶液，再加入含铂化合物，在50~70℃温度下，充分搅拌，制成浸渍液。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法如下：I、将水玻璃、去离子水和二羟乙基环己胺混合，搅拌1~4小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌1~6小时，制得均匀凝胶；II、将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：其中步骤I所述的溶液a由硫酸铝、去离子水、浓硫酸和氯化钠组成，溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：（5~30）：（10~50）：（300~400）；所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=（30~170）：1：（5~70）：（1000~4000）。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：其中步骤II所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，晶化时间24~100小时；所述的干燥条件为：干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450~650℃焙烧时间为3~8小时。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的多级孔ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100：（15~40）：（3~20）：（5~80）。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为60~150℃，干燥时间为8~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度为400~800℃，焙烧时间2~24小时。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的ZnCl2水溶液的质量浓度为1%~30%；氨水的质量浓度为1%~25%。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的浸渍液中Zn2+与NH4 +的摩尔比为1：（4~1）：5；浸渍液中Zn2+的质量浓度为0.0005g/ml~0.03g/ml。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的Zn(NH3)4Cl2溶液的体积与待浸渍的载体的体积比为（1:1）~（3:1）；浸渍时间为1~24小时。
11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含铂化合物为氯铂酸或氯氨铂；浸渍液中Pt的质量浓度为0.0001g/ml~0.02g/ml。
12.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥和焙烧条件为：干燥温度为100~130℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，焙烧时间为3~8小时。
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