CN101138734A

CN101138734A - 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法

Info

Publication number: CN101138734A
Application number: CNA2007101333242A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 张一卫; 刘辉
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: CN101138734B

Abstract

提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法为：步骤1)在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，捏合均匀后，滚球或挤条成型，步骤2)将上述制备的催化剂载体在60℃～180℃烘干2～10h，在400～800℃焙烧3～10h，步骤3)将焙烧后的载体在60～100℃下浸渍稀土金属水溶液2～10h，抽滤，蒸馏水洗涤，60℃～180℃烘干2～10h，400～600℃焙烧3～10h，步骤4)将稀土改性的催化剂载体与含有铂族金属元素、第IVA族金属元素的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，抽滤，蒸馏水洗涤，在60℃～180℃烘干2～10h，步骤5)将制得的催化剂在400～600℃的空气中活化3～10h，在400～600℃的氢气流中还原2～10h，还原后的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的催化反应。

Description

提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法

技术领域

本发明涉及丙烷脱氢制丙烯催化反应的催化剂，特别涉及提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，属于工业催化技术领域中的催化剂制备技术。

背景技术

丙烯是石油化工行业重要的烯烃原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。随着丙烯下游产品及其衍生物的不断开发，丙烯的需求量日益扩大，而常规的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术制约，使丙烯增产受到限制，目前各国积极开发增产丙烯的新技术，开拓丙烯新来源。其中利用丙烷催化脱氢制丙烯的生产技术以其高活性和高选择性而日益受到人们的关注。

由于丙烷脱氢催化反应需在高温、低压的条件下进行，催化反应的活性和选择性偏低，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃(C1～C5)和烷基芳烃脱氢的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法，低碳烷烃脱氢催化剂的载体一般为γ-Al₂O₃、SiO₂、尖晶石。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性差，催化剂的使用寿命较短。

为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，载体的选择和催化剂的成型是关键。分子筛具有独特的孔道结构、较高的择形催化性能、较大的比表面积和良好“容炭”能力，可使活性组分在催化剂表面分散充分，从而提高催化反应活性和稳定性，被广泛用作催化剂载体。催化剂的制备方法，尤其催化剂的成型方法对催化剂的活性、选择性和稳定性及其工业化应用影响较大。催化剂的制备过程中，通过加入一定比例的无机氧化物粘结剂和助挤剂，并滴加酸性胶溶剂，可提高催化剂的机械强度和催化脱氢反应活性。专利CN1704387报道了以Si/Al比为60～1000的ZSM-5分子筛为载体，负载0.01～5wt％稀土金属，用于制备烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化剂。CN101015802A专利则公开了X型、Y型、ZSM系列等分子筛为载体，制备了负载铂族金属的用于丙烷脱氢制丙烯反应催化剂。目前，该类型催化剂尚处于研究阶段，未见工业化的应用报道。

发明内容

技术问题：本发明涉及提供提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，主要通过先将催化剂载体成型，然后浸渍负载助剂、活性组分，得到的催化剂具有较高的机械强度，在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，且催化剂制备方法简单。

技术方案：本发明通过在耐热氧化物中添加一定量的无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，混匀捏合，滚球或挤条成型，得到不同形状的催化剂载体。然后负载铂族金属元素为主催化剂，第IVA族金属元素、稀土金属元素和卤族元素为助剂。该技术制得的催化剂具有机械强度高、催化活性好、单程寿命长、可再生，适用于丙烷脱氢制丙烯的工业化生产。

该方法具体为：

步骤1)、在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，捏合均匀后，滚球或挤条成型，制得催化剂载体，

步骤2)、将上述制备的催化剂载体在60℃～180℃烘干2～10h，在400～800℃焙烧3～10h，

步骤3)、将上述焙烧后的催化剂载体在60～100℃下浸渍稀土金属水溶液2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～180℃烘干2～10h，400～600℃焙烧3～10h，制成稀土改性的催化剂载体，

步骤4)、将上述稀土改性的催化剂载体与含有铂族金属元素、第IVA族金属元素的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～180℃烘干2～10h，制得催化剂本体，

步骤5)、将制得的催化剂本体在400～600℃的空气中活化3～10h，在400～600℃的氢气流中还原6～10h，还原后得到用于丙烷脱氢制丙烯的催化反应的催化剂。

在步骤1)中，无机氧化物粘结剂的添加量为催化剂载体重量的2～50wt％，助挤剂的添加量为催化剂载体重量的1～10wt％，酸性胶溶剂的添加量为催化剂载体重量的1～10wt％，余量为耐热氧化物。

在步骤4)中，铂族金属元素优选Pt元素，第IVA族金属元素优选Sn元素；催化剂中各组分的负载量分别控制在：铂族金属元素：0.01～10wt％，第IVA族金属元素：0.01～15wt％，稀土元素：0.01～10wt％，卤素元素含量：0.01～10wt％。

所述的无机氧化物粘结剂是固体或是溶胶，其中固体为氧化铝、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、斑脱土中的一种或几种的复合物；溶胶为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种的复合物。

所述的助挤剂是田菁粉、多元羧酸中的一种或两者的复合物。

所述的多元羧酸是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物。

所述的酸性胶溶剂是稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种或几种酸的混合物。

所述的耐热氧化物是A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或者ZSM-5型分子筛中的一种或者几种的复合物。

有益效果：

本发明提供了提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，通过在耐热氧化物中加入一定量的无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，滚球或挤条成型，得到催化剂载体，然后负载铂族金属元素、第IVA族金属元素、稀土金属元素和卤族元素。制得的催化剂具有机械强度高，在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，且催化剂制备方法简单。

本发明的特点为：

(1)在耐热氧化物中加入一定比例的无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，利用滚球或挤条方法成型，得到不同形状的催化剂载体。

(2)成型后的催化剂载体经高温焙烧后，具有较高的机械强度，其中圆柱形催化剂载体的抗压强度≥30N/cm，球形催化剂载体的抗压强度≥20N/个。

(3)催化剂制备采用分步浸渍法，有利于铂族金属活性组分和助剂组分在载体表面的充分分散，浸渍过程中无泥化现象发生。

(4)本发明所述的丙烷脱氢制丙烯催化反应采用流化床或固定床反应器，优选固定床反应器。其反应装置是由串联的1～2个预加氢反应器和1个脱氢反应器组成。其中，预加氢反应器中钯催化剂的使用温度为100～400℃，优选140～200℃，主要作用是对原料气丙烷中含有的少量丙烯进行预处理，使其完全转变为丙烷。脱氢反应器中装填的是丙烷脱氢催化剂，反应温度为400～750℃，优选550～650℃。压力为0.05～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa，丙烷的质量空速为1.0～5.0h^-1，优选为2.0～3.0h^-1。反应过程中的氢烃摩尔比为0.01～2，优选0.2～0.6。

根据本发明制得的丙烷脱氢制丙烯催化剂的机械强度高，完全满足工业化生产、使用的条件。且催化剂制备工艺相对简单，操作性强。丙烷脱氢反应结果表明该催化剂的使用可较好地提高丙烷转化率、丙烯选择性和收率、反应的稳定性，可多次再生。

具体实施方式

本发明提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法为：

步骤1)、在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，捏合均匀后，滚球或挤条成型，制备成催化剂载体，

步骤3)、将焙烧后的载体在60～100℃下浸渍稀土金属水溶液2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，60℃～180℃烘干2～10h，400～600℃焙烧3～10h，制备成稀土改性的催化剂载体，

步骤4)、将稀土改性的催化剂载体与含有铂族金属元素、第IVA族金属元素的水溶液在60～100℃下共浸2～10h，抽滤，用蒸馏水洗涤，在60℃～180℃烘干2～10h，制备成催化剂本体，

步骤5)、将上述制得的催化剂本体在400～600℃的空气中活化3～10h，在400～600℃的氢气流中还原2～10h。还原后得到用于丙烷脱氢制丙烯的催化反应的催化剂。

上述催化剂载体采用滚球或挤条方法成型。加入的无机氧化物粘结剂可以是固体也可以是溶胶，其中固体为氧化铝、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、斑脱土中的一种或几种的复合物，以氧化铝为佳；溶胶为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种的复合物，以铝溶胶为佳；加入的助挤剂可以是田菁粉、多元羧酸中的一种或两者的复合物，以田菁粉为佳。多元羧酸可以是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物。酸性胶溶剂可以是稀硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物，以硝酸为佳。

上述催化剂载体成型制备过程中，无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂的添加量以催化剂载体总重量计算，无机氧化物粘结剂为2～50wt％，优选10～30wt％；助挤剂为1～15wt％，优选1～5wt％；酸性胶溶剂为1～10wt％，优选1～5wt％。

上述的铂族金属元素包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)或铂(Pt)中的一种或者几种元素，其中以铂元素为最佳。第IVA族金属元素包含一种或者几种元素，以Sn元素为最佳。稀土金属元素包含一种或者几种元素，以La、Ce元素为佳。催化剂中的卤族元素改性剂最优为Cl。

本发明催化剂的制备可以采用化学吸附、化学沉积、物理混合、共浸渍、分步浸渍法等方法进行。以分步浸渍法为佳，即先将成型的催化剂载体浸渍稀土金属元素的可溶性溶液，再共浸铂族金属元素和第IVA族金属元素的可溶性溶液。浸渍时可采用常规浸渍、微波浸渍和超声浸渍等方法，以常规浸渍法最佳。

上述催化剂的组成为：铂族金属0.01～10wt％，优选0.2～1.5wt％；第IVA族金属0.01～15wt％，优选0.5～5wt％；稀土金属0.01～10wt％，优选0.1～2wt％；卤族元素0.01～10wt％，优选0.01～2wt％。

实施例1：

在NaY分子筛(Na含量为1.0wt％)中加入15wt％的Al₂O₃粘结剂和10wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，混合均匀后滚球成型。载体外形是直径为6mm的球形，然后在80℃下干燥3h，550℃的空气中焙烧4h。得到的催化剂载体平均抗压强度为48N/个。将焙烧后的载体在80℃下浸渍La(NO₃)₃水溶液3h，抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥3h，500℃的空气中焙烧4h。然后在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄的水溶液3h，经抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥3h后，于500℃的空气中活化4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.4wt％，Sn：0.8wt％，La：1.0wt％。

评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速为3.0h^-1，反应压力为0.1Mpa。初始反应温度为590℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为630℃。丙烷反应气预加氢温度为140℃。

结果显示：该催化剂在连续评价240h后，丙烷转化率为30.7％，丙烯选择性为94.6％。一次再生后的催化剂连续评价180h后，丙烷转化率为30.3％，丙烯选择性为94.4％。

实施例2：

在NaZSM-5分子筛Na含量为0.5wt％)中加入15wt％的Al₂O₃粘结剂和8wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，滚球成型。所得的载体外形是直径为8mm的球形，然后在80℃下干燥3h，550℃的空气中焙烧4h，催化剂载体的平均抗压强度为54N/个将焙烧后的载体在80℃下浸渍Ce(NO₃)₃水溶液3h，抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥3h，500℃的空气中焙烧4h。然后在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄的水溶液3h，经抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥3h后，在80℃下干燥3h，500℃的空气中焙烧4h，500℃的氢气中还原8h得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.0wt％，Ce：1.4wt％。

评价条件：催化剂质量2.0g，丙烷质量空速：3.0h^-1，反应压力：0.1Mpa。初始反应温度为580℃，根据实际的反应情况调整反应参数，末期反应温度为620℃。丙烷反应气预加氢温度为150℃。

结果显示：催化剂在连续评价400h后，丙烷转化率为30.9％，丙烯选择性为95.2％。一次再生后的催化剂，连续评价320h后，丙烷转化率为30.5％，丙烯选择性为94.9％。两次再生后的催化剂，连续评价200h后，丙烷转化率为30.3％，丙烯选择性为94.2％，显示出良好的催化反应活性和稳定性。

实施例3：

在NaZSM-5分子筛(Na含量为1.0wt％)中加入20wt％的Al₂O₃粘结剂和10wt％的田菁粉，同时滴加2wt％的稀HNO₃水溶液，挤条成型。载体外形为直径为8mm，长度为18mm的圆柱形。然后在80℃下干燥3h，550℃的空气中焙烧5h，所得催化剂载体的平均抗压强度为62N/cm。将焙烧后的载体在80℃下浸渍La(NO₃)₃水溶液3h，抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥3h，500℃的空气中焙烧4h。然后在80℃下，共浸H₂PtCl₆和SnCl₄的水溶液3h，经抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥3h，500℃的空气中活化4h，500℃的氢气中还原8h后得到催化剂。催化剂中各组分的负载量为：Pt：0.5wt％，Sn：1.5wt％，La：1.5wt％。

评价条件同实施例2。

结果显示：该催化剂在连续评价720h后，丙烷转化率仍然维持在30.5％，丙烯选择性为96.4％。一次再生后的催化剂，连续评价650h后，丙烷转化率为30.2％，丙烯选择性为95.9％。两次再生后的催化剂，连续评价450h后，丙烷转化率为30.3％，丙烯选择性为95.7％。三次再生后的催化剂，连续评价300h后，丙烷转化率为30.3％，丙烯选择性为95.3％，具有较高的催化反应活性和稳定性，催化剂可反复再生使用。

Claims

1.提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于该方法为：

步骤1)、在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，捏合均匀后，滚球或挤条成型得到催化剂载体，

2.根据权利要求1所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于在步骤1)中，无机氧化物粘结剂的添加量为催化剂载体总重量的2～50wt％，助挤剂的添加量为催化剂载体总重量的1～10wt％，酸性胶溶剂的添加量为催化剂载体总重量的1～10wt％，余量为耐热氧化物。

3.根据权利要求1所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于在步骤3)中，稀土金属元素包含一种或者几种元素，以La、Ce元素为佳。

4.根据权利要求1所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于在步骤4)中，铂族金属元素包括钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种元素，其中以铂元素为最佳。第IVA族金属元素包含一种或者几种元素，以Sn元素为最佳。卤族元素改性剂最优为Cl。催化剂中各组分的负载量分别控制在：铂族金属元素：0.01～10wt％，第IVA族金属元素：0.01～15wt％，稀土元素：0.01～10wt％，卤素含量：0.01～10wt％。

5.根据权利要求1或2所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于所述的无机氧化物粘结剂是固体或是溶胶，其中固体为氧化铝、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、斑脱土中的一种或几种的复合物；溶胶为硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种的复合物。

6.根据权利要求1或2所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于所述的助挤剂是田菁粉、多元羧酸中的一种或两者的复合物。

7.根据权利要求6所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于所述的多元羧酸是柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种酸的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于所述的酸性胶溶剂是稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的一种或几种酸的混合物。

9.根据权利要求1或2所述的提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法，其特征在于所述的耐热氧化物是A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或者ZSM-5型分子筛中的一种或者几种的复合物。