CN115739130A - 一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种MoVTeNb系催化剂的成型方法，包括以下步骤：A)将MoVTeNb系催化剂与惰性物质混捏，混捏过程中加入田菁粉，继续混捏，然后依次喷洒多元羧酸溶液、胶乳和有机胺溶液，得到混捏后的物料；B)将所述混捏后的物料挤出成型，干燥，得到干燥后的催化剂；C)在含氧气氛中，将所述干燥后的催化剂先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，然后在升温至300～400℃焙烧1～3小时，得到成型的催化剂。本发明在成型过程中加入有机胺，促进含碳有机化合物的分解，达到助剂低温分解的目的。本发明还提供了一种成型催化剂及工业化应用。

Description

一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用

技术领域

本发明属于催化剂成型技术领域，尤其涉及一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用。

背景技术

丙烯酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于涂料、胶黏剂、纺织、印染、高吸水性树脂等国计民生的各个领域，2021年国内产能约为320万吨。目前生产丙烯酸采用的是丙烯两步法，即丙烯首先在装填有MoBi催化剂的反应器中被氧化为丙烯醛，后者在第二个装填有MoV催化剂的反应器中进一步被氧化为丙烯酸。相比于丙烯，丙烷大量存在于页岩气、油田伴生气及炼厂副产气中，其价格约为丙烯的60％，丁烷直接氧化制马来酸酐的成功工业化，使得人们相信利用丙烷直接氧化制丙烯酸是可行的，如此可大幅度降低丙烯酸的生产成本。

丙烷是一种低碳饱和烷烃，非常稳定，但丙烯酸是一种活泼的不饱和羧酸，这就产生了矛盾，活化丙烷的能量足以使得反应生成的丙烯酸进一步氧化为更加稳定的CO和CO₂，从而降低产物选择性。因此，丙烷氧化制丙烯酸产业化的关键在于开发一种具有高性能的催化剂，既能活化丙烷，又能使丙烯酸及时脱附下来，避免深度氧化。1995年，专利US005380933A报道了一种MoVTeNb系催化剂，在380℃用于丙烷氧化时，丙烷单程转化率80.1％，丙烯酸选择性60.5％，收率高达48.5％；随后很多研究小组对MoVTeNb系催化剂进行了大量研究：

专利CN101001696A公开了“金属氧化物催化剂和其制备方法”，具体为钼(Mo)、钒(V)、碲(Te)和铌(Nb)的氧化物，催化剂用Ru、Mn以及Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Ta、W、Pt和Bi其中的至少一种元素改性后，可用于丙烷氧化制丙烯酸反应中，表现出较高的活性和选择性。

专利CN1130255C公开了“生产用于氧化或氨氧化的氧化物催化剂的方法”，通式为Mo_1.0V_aX_bNb_cZ_dO_n，X是至少一种选择锑和碲的元素，Z是至少一种选自钨、铬、钛、铝、铊、锆、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锌、硼、镓、铟、锗、锡、磷、铅、铋、钇、稀土元素和碱土元素的元素，在催化剂制备过程中，铌化合物以配合物的形式存在，配合剂是一种键接到氧原子或碳原子上的羟基化合物，催化剂可用于丙烷氧化和氨氧化。

专利CN101612564B公开了“一种Mo-V-Te-Nb催化剂、其制备方法及应用”，其特点是利用水热合成法制备催化剂，以硫酸氧钒替代传统的偏钒酸铵作为钒源，所制备出的催化剂在丙烷氧化制丙烯酸反应中具有较高的活性、选择性和稳定性。

对于固体催化剂，无论以何种方法制备，最终总要以不同形状和尺寸颗粒在催化反应器中应用，成型是催化剂生产中必不可少的工序，由于成型过程中需要加入黏结剂、润滑剂、胶溶剂、扩孔剂等成型助剂，因此成型对催化剂的活性、选择性、稳定性、强度都有重要影响。但遗憾的是，尽管上述专利对于MoVTeNb系催化剂的改性已经做了大量工作，但对于其成型的研究却几乎是一片空白，相关的报道极少。除此之外，上述专利所给出的催化剂应用均处于实验室规模，这从其较少的催化剂装填量即可看出，其催化剂装填量一般不超过10g，这与实际的工业条件下的应用有本质性区别。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MoVTeNb系催化剂的成型方法、成型催化剂及工业化应用，本发明中的成型方法不影响MoVTeNb系催化剂自身的活性，具有较高的机械强度，且给出催化剂在单管规模的使用条件。

本发明提供一种MoVTeNb系催化剂的成型方法，包括以下步骤：

A)将MoVTeNb系催化剂与惰性物质混捏，混捏过程中加入田菁粉，继续混捏，然后依次喷洒多元羧酸溶液、胶乳和有机胺溶液，得到混捏后的物料；

B)将所述混捏后的物料挤出成型，干燥，得到干燥后的催化剂；

C)在含氧气氛中，将所述干燥后的催化剂先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，然后再升温至300～400℃焙烧1～3小时，得到成型的催化剂。

优选的，所述惰性物质为硅粉、碳化硅、氧化铝和二氧化硅中的一种或几种；

所述惰性物质的质量占MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的20～40wt％。

优选的，所述田菁粉的质量为MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的2～5wt％；

加入所述田菁粉之后继续混捏10～60min。

优选的，所述多元羧酸溶液中包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种；

所述多元羧酸溶液中的酸的质量占MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的0.5～2wt％。

优选的，所述胶乳为液体橡胶与水的乳化液；

所述液体橡胶为液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、液体丁苯和液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种；

所述液体橡胶的分子量为400～20000；所述液体橡胶的质量为MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的1～3wt％。

优选的，所述有机胺溶液中包括芳香胺、酰胺、醇胺和脂肪胺中的一种或几种；所述有机胺占MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的0.5～2wt％。

优选的，所述混捏后的物料中，水的质量与MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的比值为(0.2～0.4)：1。

优选的，所述干燥具体为：

先在20～50℃下干燥12～36小时，然后在50～80℃下干燥3～18小时。

优选的，所述焙烧的升温速率为1～3℃/min。

优选的，喷洒多元羧酸溶液后，继续混捏10～60min；喷洒胶乳后，继续混捏0.5～2小时；喷洒有机胺溶液后，继续混捏1～3小时。

本发明提供一种如上文所述的成型方法得到的成型MoVTeNb系催化剂。

本发明提供一种如上文所述的成型MoVTeNb系催化剂在丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产中的应用。

优选的，在丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产中，催化剂的装填量为1～2L，催化剂用瓷球稀释后装填，催化剂占总装填量的体积百分数为70％～90％，反应气体的入口压力为50～150KPa，反应气体为丙烷、空气、氮气、水蒸气的混合气体，丙烷对催化剂的绝对体积空速为100～300h^-1，丙烷入口浓度6％～12％，氧烷比为1～2，水烷比为0.8～3，反应温度320～400℃。

优选的，反应器从上向下分为上段、中段和下段三个反应区，催化剂所占比例依次增加，上段催化剂占上段装填总量的30％～50％、中段催化剂占中段装填总量的50％～75％、下段催化剂占下段装填总量的75％～100％。

本发明提供了一种MoVTeNb系催化剂的成型方法，包括以下步骤：A)将MoVTeNb系催化剂与惰性物质混捏，混捏过程中加入田菁粉，继续混捏，然后依次喷洒多元羧酸溶液、胶乳和有机胺溶液，得到混捏后的物料；B)将所述混捏后的物料挤出成型，干燥，得到干燥后的催化剂；C)在含氧气氛中，将所述干燥后的催化剂先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，然后在升温至300～400℃焙烧1～3小时，得到成型的催化剂。在MoVTeNb系催化剂的成型中，需要加入含碳有机化合物作为助剂，由于MoVTeNbOx催化剂在高温有氧气氛焙烧容易被过度氧化而降低活性，因此必须在低温条件下使得含碳有机化合物成型助剂彻底分解，否则催化剂残留的含碳物质会在氧化反应中将碲元素缓慢还原为单质而挥发，造成活性组分流失，催化剂选择性下降。本发明在成型过程中加入有机胺，促进含碳有机化合物的分解，达到助剂低温分解的目的。同时利用田菁粉和多元羧酸作为复合助挤剂，有利于增强催化剂强度，利用液体胶作为黏结剂，增加湿料团的可塑性。

具体实施方式

本发明提供了一种MoVTeNb系催化剂的成型方法，包括以下步骤：

A)将MoVTeNb系催化剂与惰性物质混捏，混捏过程中加入田菁粉，继续混捏，然后依次喷洒多元羧酸溶液、胶乳和有机胺溶液，得到混捏后的物料；

B)将所述混捏后的物料挤出成型，干燥，得到干燥后的催化剂；

C)在含氧气氛中，将所述干燥后的催化剂先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，然后再升温至300～400℃焙烧1～3小时，得到成型的催化剂。

本发明中的成型方法对于MoVTeNb系催化剂具有较广泛的适应性，本发明对MoVTeNb系催化剂的具体种类或者成分不进行特殊的限制，在本发明中，所述将MoVTeNb系催化剂可以是本领域中的常规MoVTeNb系催化剂，或者市售可购买的MoVTeNb系催化剂。具体的，本发明中所使用的MoVTeNb系催化剂按照以下步骤制备得到：

1)共沉淀：

催化剂通式为(Mo+W)_1.0V_aCe_bTe_cMn_dNb_eX_mY_nO_x，其中X为Cr、Fe、Co、Ni、Zr、La、Pt、Pd、Au、Bi、Cu、Zn、Y、Nd、Sm、Ge、Hf、Ta、Re、Os、Ir中的至少一种，Y为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，其中a、b、c、d、e、m、n分别为相应元素对(Mo+W)的摩尔比，a范围为0.2～0.4，b范围为0.005～0.2，c范围为0.1～0.25，d范围为0.001～0.1，e范围为0.08～0.18，m范围为0.001～0.05，n范围为0.0005～0.05，W占(Mo+W)的摩尔百分数优选为10～30％，更优选为15～25％，如10％，15％，20％，25％，30％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，x由最终各元素的含量和价态决定。

将钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵、碲酸、硝酸锰等溶解后形成溶液A，将草酸铌溶解后形成溶液B，将溶液B滴加到A中形成共沉淀浆液C，将X、Y任意可溶性盐类溶解后形成溶液D、E，将D、E依次缓慢滴加到浆液C中形成浆液F，利用硝酸溶液调节pH至1.5～3.0，室温共沉淀。

2)干燥：

利用喷雾干燥对浆液F进行除水，入口温度160～200℃，出口温度80～110℃，依据出口温度调整进料速度；利用旋转蒸发器进行干燥除水，干燥温度为50～70℃，相对真空度低于-80KPa。干燥后的前驱体粉碎至50微米左右，此粉末标记为G。

3)焙烧：将粉末G首先在有氧气氛中焙烧，升温速率0.8～3℃/min，焙烧温度280-360℃，焙烧时间2-5h，在焙烧过程中，前驱体中的铵根、硝酸根、草酸根会发生分解，释放出NO、NO₂、CO、CO₂、N₂等气体，焙烧后的金属以氧化物的形式存在，XRD无明显的晶型衍射峰，催化剂处于无定型态，尚未形成具有催化活性的活性相；将气氛切换为无氧气氛，可以是氮气、氩气或氦气，继续升温至560-620℃，焙烧2h，在此焙烧过程中催化剂质量保持不变，不再发生分解，但会形成具有催化活性的M1相和M2相，一般认为M1相活化丙烷，将丙烷氧化脱氢形成丙烯，丙烯在M2相上选择性氧化为丙烯酸。降温后将所得催化剂粉碎至20微米左右，标记为H。

本发明将MoVTeNb系催化剂H与惰性物质混合均匀，置于混捏机中，进行混捏；

在本发明中，所述惰性物质优选为硅粉、碳化硅、氧化铝和二氧化硅中的一种或几种；所述惰性物质优选MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量(以下也简称为“粉体质量”)20～40wt％，更优选为25～35wt％，如20wt％，21wt％，22wt％，23wt％，24wt％，25wt％，26wt％，27wt％，28wt％，29wt％，30wt％，31wt％，32wt％，33wt％，34wt％，35wt％，36wt％，37wt％，38wt％，39wt％，40wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述混捏机可以是双轴混捏机或者轮式混捏机。

在MoVTeNb系催化剂H与惰性物质混捏过程中，加入田菁粉，继续混捏；田菁粉主要作为润滑剂，使得物料易于挤出，同时其分解后也会起到扩孔作用。

在本发明中，所述田菁粉的质量为MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的2～5wt％，更优选为3～4wt％，如2wt％，2.5wt％，3wt％，3.5wt％，4wt％，4.5wt％，5wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

加入所述田菁粉之后，继续混捏10～60min，更优选为20～50min，如10min，15min，20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

将多元羧酸溶于水，得到多元羧酸溶液，然后将所述多元羧酸溶液均匀喷洒在混捏的物料的表面，继续混捏，多元羧酸的加入可以有效提高催化剂强度。

在本发明中，所述多元羧酸优选包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种；所述多元羧酸溶液的质量浓度优选为10～30wt％，更优选为15～25wt％，如10wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述多元羧酸的质量占整个粉体质量的0.5～2wt％，更优选为1～1.5wt％，如0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.8wt％，0.9wt％，1.0wt％，1.1wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％，1.6wt％，1.7wt％，1.8wt％，1.9wt％，2.0wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

喷洒入多元羧酸溶液之后，继续混捏10～60min，更优选为20～50min，如10min，15min，20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

本发明将液态橡胶与水混合，利用乳化机制成胶乳，将胶乳均匀喷洒在混捏的物料表面，继续混捏，

原粉催化剂的可塑性较差，只加入水作为黏结剂不足以形成可塑性好的湿料团，导致出条表面粗糙易断，弹性较差。本发明利用低分子量的液体胶的胶乳作为改性后的黏结剂，可使得物料形成可塑性好的湿料团，优选经过改性后含有羧基的液体橡胶，例如端羧基液体聚丁二烯、端羧基液体丁苯，这些羧基基团可以电离出H+，可以同时作为胶溶剂，使得粉体涂料形成假溶胶，有利于提高催化剂强度。

在本发明中，所述液态橡胶优选为液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、液体丁苯和液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的一种或几种，更优选为含有羧基的液体橡胶，如端羧基液体聚丁二烯、端羧基液体丁苯；所述液体橡胶的分子量优选为400～20000，更优选为1000～15000，最优选为5000～10000；所述液体橡胶与水的质量比优选为5～20wt％，更优选为10～15wt％，如5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，16wt％，17wt％，18wt％，19wt％，20wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。所述液体橡胶的质量占整个粉体总质量的1～3wt％，更优选为1～2wt％，如1.0wt％，1.1wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％，1.6wt％，1.7wt％，1.8wt％，1.9wt％，2.0wt％，2.1wt％，2.2wt％，2.3wt％，2.4wt％，2.5wt％，2.6wt％，2.7wt％，2.8wt％，2.9wt％，3.0wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

喷洒入胶乳之后，继续混捏0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。

本发明将有机胺在水中溶解，得到有机胺溶液，然后将有机胺溶液均匀喷洒在混捏的物料表面，继续混捏，得到混捏后的物料。

MoVTeNb系催化剂中的碲以正四价的形态存在，如果催化剂中残留含碳的还原性物质，在丙烷氧化反应中，碲容易被还原为零价单质碲，由于单质碲的熔点为452℃，因此高温下容易造成碲挥发而流失，为达到使助剂低温分解的目的，在成型过程中加入有机胺，促进含碳有机化合物的分解。

在本发明中，所述有机胺优选为芳香胺、酰胺、醇胺和脂肪胺中的一种或几种，更优选为对苯二胺、乙酰胺、碳酰胺、二乙醇胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述有机胺溶液的质量浓度优选为5～20wt％，更优选为10～15wt％，如5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，16wt％，17wt％，18wt％，19wt％，20wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述有机胺的质量占整个粉体质量的0.5～2wt％更优选为1～1.5wt％，如0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.8wt％，0.9wt％，1.0wt％，1.1wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％，1.6wt％，1.7wt％，1.8wt％，1.9wt％，2.0wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

喷洒有机胺溶液后，继续混捏1～3小时，更优选为1～2小时。

在本发明中的混捏过程中，所使用的水的总质量与粉体质量的比值优选为(0.2～0.4)：1，更优选为(0.3～0.35)：1。

本发明优选将混捏后的物料挤出成型，然后将成型后的催化剂进行干燥，得到干燥的催化剂。

在本发明中，优选使用挤条机进行挤出成型，单螺杆和双螺杆均可，采用不同的模具，将粉体挤出成型，可以是柱形、拉西环形、蜂窝形、三叶草形、四叶草形、内齿轮形、外齿轮形、多孔梅花形等，配套切粒设备为旋转钢丝切粒、刀片切粒或转鼓切粒，优选转鼓切粒。

在本发明中，所述干燥优选为空气干燥或真空干燥，优选分为两个阶段，先在20～50℃下干燥12～36小时，然后在50～80℃下干燥3～18小时。优选的，先在30～40℃下干燥18～24小时，然后在60～70℃下干燥8～12小时。

得到干燥后的催化剂后，本发明将其在含氧气氛中进行焙烧，首先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，更优选为130～170℃，如120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃，150℃，155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时。在此温度下催化剂中的有机胺会发生分解，形成微孔，有利于氧分子进入催化剂内部，进而促进其他含碳有机物的分解；

随后升温至300～400℃，焙烧1～3小时，更优选为320～380℃，如300℃，305℃，310℃，315℃，320℃，325℃，330℃，335℃，340℃，345℃，350℃，355℃，360℃，365℃，370℃，375℃，380℃，385℃，390℃，395℃，400℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述焙烧的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2小时。在此温度下，混捏时加入的田菁粉、多元羧酸、液体胶均会与氧气反应而分解，且所得催化剂强度较高。

在本发明的焙烧过程中，所述升温的速率优选为1～3℃/min，更优选为1.5～2℃/min。

一般情况下，焙烧温度越高，成型过程中助剂分解越彻底，强度也越高，高温焙烧有利于提高催化剂强度。相比于现有技术中700℃以上的焙烧温度，本发明中的方法在较低温度下焙烧即可使成型助剂分解彻底，同时又获得机械强度较高的催化剂。

本发明还提供了一种成型的MoVTeNb系催化剂，按照上文所述的成型方法得到。

本发明还提供了一种上文所述的成型的MoVTeNb系催化剂在丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产中的应用。

本发明中的成型方法制备得到的成型的MoVTeNb系催化剂能够应用于丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产，反应所使用的反应器内径为24～26mm，使用熔盐或导热油加热，催化剂的装填量为1～2L，催化剂用瓷球稀释后装填，催化剂占总装填量的体积百分数为70％～90％，更优选为75～85％，如70％，71％，72％，73％，74％，75％，76％，77％，78％，79％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

反应器从上向下分为上段、中段和下段三个反应区，以反应区的(催化剂+瓷球)物料总量为基准，上段物料(催化剂+瓷球)占总物料的体积比为5～12％，中段物料占总物料的体积比为13～25％，下段物料占总物料的体积比＞70％，由上到下，催化剂在每个反应区中所占比例依次增加，以体积分数计，上段反应区中，催化剂占上段装填总量的30％～50％，更优选为35～45％，如30％，31％，32％，33％，34％，35％，36％，37％，38％，39％，40％，41％，42％，43％，44％，45％，46％，47％，48％，49％，50％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；中段反应区中，催化剂占中段装填总量的50％～75％，更优选为55～65％，如50％，51％，52％，53％，54％，55％，56％，57％，58％，59％，60％，61％，62％，63％，64％，65％，66％，67％，68％，69％，70％，71％，72％，73％，74％，75％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；下段反应区中，催化剂占下段装填总量的75％～100％，更优选为80～95％，如75％，76％，77％，78％，79％，80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％，90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％，100％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，反应气体的入口压力优选为50～150KPa，更优选为100～120KPa，如50KPa，60KPa，70KPa，80KPa，90KPa，100KPa，110KPa，120KPa，130KPa，140KPa，150KPa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应气体为丙烷、空气、氮气、水蒸气的混合气体，丙烷对催化剂的绝对体积空速优选为100～300h^-1，更优选为150～250h^-1，如100h^-1，150h^-1，200h^-1，250h^-1，300h^-1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；在所述反应气体中，丙烷的入口浓度优选为6％～12％，更优选为7～11％，如6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；氧烷比优选为1～2，更优选为1.2～1.8，如1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；水烷比优选为0.8～3，更优选为1～2.5，如0.8，0.9，1，1.2，1.5，1.8，2，2.2，2.5，2.8，3，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；反应的温度优选320～400℃，更优选为350～380℃，如320℃，330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，380℃，390℃，400℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

本发明提供了一种MoVTeNb系催化剂的成型方法，包括以下步骤：A)将MoVTeNb系催化剂与惰性物质混捏，混捏过程中加入田菁粉，继续混捏，然后依次喷洒多元羧酸溶液、胶乳和有机胺溶液，得到混捏后的物料；B)将所述混捏后的物料挤出成型，干燥，得到干燥后的催化剂；C)在含氧气氛中，将所述干燥后的催化剂先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，然后在升温至300～400℃焙烧1～3小时，得到成型的催化剂。在MoVTeNb系催化剂的成型中，需要加入含碳有机化合物作为助剂，由于MoVTeNbOx催化剂在高温有氧气氛焙烧容易被过度氧化而降低活性，因此必须在低温条件下使得含碳有机化合物成型助剂彻底分解，否则催化剂残留的含碳物质会在氧化反应中将碲元素缓慢还原为单质而挥发，造成活性组分流失，催化剂选择性下降。本发明在成型过程中加入有机胺，促进含碳有机化合物的分解，达到助剂低温分解的目的。同时利用田菁粉和多元羧酸作为复合助挤剂，有利于增强催化剂强度，利用液体胶作为黏结剂，增加湿料团的可塑性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种MoVTeNb系催化剂的成型方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

原粉催化剂制备：

将24L去离子水加热至70℃，在搅拌状态下依次加入1410g七钼酸铵、509g仲钨酸铵、347g偏钒酸铵、527g碲酸、216g硝酸铈和71g浓度为50wt％的硝酸锰溶液，在加入物料时，需待前一种物料溶解后方可加入下一种物料，待所有物料均溶解后，将溶液温度降为室温(25℃)，记为溶液A；将645g草酸铌溶液于70℃下溶于8L去离子水中，降为室温后，记为溶液B；将B溶液以50mL/min的速率在快速搅拌状态下滴加至溶液A中，在滴加过程中，澄清溶液缓慢形成不溶性沉淀物，滴加完成后形成浆液C；将18.07g硝酸钴和1.998g硝酸钾各自溶于1L去离子水中，分别形成溶液D、E，将溶液D、E在搅拌状态下以10mL/min的速率依次滴加至浆液C中，利用20wt％的硝酸溶液将浆液的pH至调节为2，记为F。

利用旋转式喷雾干燥机对浆液F进行除水，气流入口温度180℃，出口温度90℃，根据进出口温度适当调节进料速率，将最终所得物料于110℃空气中继续干燥24h，进一步脱除物料中的水分。

将所得物料置于旋转管式炉中，在200mL/min空气气氛下，以2℃/min速率升温至330℃焙烧6h，在升温过程中，物料中的铵根、硝酸根、草酸根会发生分解，释放出NO、NO₂、CO、CO₂、N₂等气体，随后将反应气氛切换为N₂气氛，继续升温至600℃焙烧1h，降温后取出，利用超微粉碎机粉碎至20μm以下，除去损失，约得1.8公斤原粉催化剂，催化剂中各元素的摩尔组成为(Mo_0.8+W_0.2)V_0.3Ce_0.05Te_0.23Mn_0.02Nb_0.12Co_0.01K_0.002O_x,记为H。

成型催化剂制备：

实施例1

取1500g原粉催化剂H、300g碳化硅、200g二氧化硅于双轴混捏机中捏合，随后加入60g小于100目的田菁粉继续捏合30min，将200mL质量浓度为16.7％的柠檬酸溶液均匀喷洒于粉体表面，继续捏合30min；取30g分子量约为10000的端羧基聚丁二烯于200mL水中，利用乳化机制成胶乳，然后将其均匀喷洒于粉体中，捏合1h后，将200mL质量浓度为13％的对苯二胺溶液喷洒于粉体中，混捏1h，最终加入水的总质量与粉体总质量的比为0.3:1，在捏合过程中，要保持粉体湿含量稳定。

将物料取出置于螺杆挤条机中进行挤条，选用5mm×2mm的环形磨具，利用转鼓切粒装置将挤出的催化剂进行切条，长度为4mm，将所得催化剂于40℃干燥24h后继续于70℃干燥12h，然后于160℃空气焙烧1h、380℃焙烧2h即得所需催化剂，焙烧完成后，所加入的含碳有机物均完全分解，得约2公斤5mm×2mm×4mm的拉西环状催化剂。

实施例2

在混捏中加入80g田菁粉混捏1h，随后加入200mL质量浓度为16.7％的酒石酸溶液，继续混捏40min，其余制备条件均与实施例1相同。

实施例3

取40g分子量为15000的端羧基液体丁苯于200mL水中，利用乳化机制成胶乳，随后均匀喷洒在粉体表面，随后加入200mL质量浓度为13％的聚丙烯酰胺溶液，其余制备条件于实施例1相同。

实施例4

在混捏中加入40g田菁粉混捏1h，随后加入200mL质量浓度为16％的抗坏血酸和草酸混合溶液，溶液中两酸的浓度分别为8％，继续混捏40min，其余条件于实施例1相同。

实施例5

在混捏中加入60g田菁粉混捏1h，随后加入300mL质量浓度为14％的柠檬酸和酒石酸混合溶液，两酸浓度分别为7％，继续混捏1h，其余条件与实施例1相同。

实施例6

混捏和挤条过程与实施例1相同，挤条后催化剂在50℃空气干燥24h、60℃空气干燥12h后，然后于170℃空气焙烧1h、320℃焙烧2h即得所需催化剂。

实施例7

混捏和挤条过程与实施例2相同，挤条后催化剂在30℃空气干燥20h、60℃空气干燥12h后，然后于160℃空气焙烧2h、400℃焙烧2h即得所需催化剂。

实施例8

混捏和挤条过程与实施例3相同，挤条后催化剂在50℃空气干燥20h、80℃空气干燥12h后，然后于180℃空气焙烧2h、340℃焙烧3h即得所需催化剂。

实施例9

混捏和挤条过程与实施例4相同，挤条后催化剂在45℃空气干燥24h、55℃空气干燥12h后，然后于165℃空气焙烧1h、400℃焙烧2h即得所需催化剂。

实施例10

混捏和挤条过程与实施例5相同，挤条后催化剂在35℃空气干燥24h、80℃空气干燥12h后，然后于170℃空气焙烧1h、390℃焙烧2h即得所需催化剂。

对比例1

混捏过程不添加田菁粉，其余过程与实施例1相同，但后续挤出过程困难，螺杆挤条机在达到最大压力的条件下，仍无法顺利出条，导致挤出失败。

对比例2

混捏过程不添加柠檬酸、酒石酸等多元羧酸，其余过程与实施例1相同，可以顺利出条，但焙烧后的催化剂强度差，易碎，在催化剂装填及评价过程中由于催化剂破碎导致入口压力迅速升高，床层阻力急剧增大。

对比例3

混捏过程不添加低分子量的液体胶乳，其余过程与实施例1相同，挤出过程可以出条，但粉体的可塑性较差，挤出的条形催化剂弹性较差、表面粗糙、易断，无法利用切粒装置进行切粒。

对比例4

混捏过程不添加有机胺溶液，其余过程与实施例1相同，可以顺利挤出，但经干燥、焙烧后所得的催化剂在反应过程中，丙烯酸选择性随反应时间逐渐下降，催化剂的热稳定性差。

对比例5

混捏过程加入200mL质量浓度为28.6％的酒石酸溶液，此时酒石酸占粉体总质量的4％，其余过程与实施例1相同，混捏后粉体黏度较大，易粘于混捏机表面，难于清理，挤条时抱杆严重、打滑，导致挤出失败。

对比例6

混捏过程加入300mL质量浓度为33.3％端羧基聚丁二烯乳液，此时液体胶占粉体总质量的5％，其余过程与实施例1相同，混捏后粉体黏度较大，挤条时抱杆严重、打滑，导致挤出失败。

对比例7

混捏中加入200mL质量浓度28.6％的聚丙烯酰胺溶液，此时聚丙烯酰胺占粉体质量的4％，其余过程与实施例1相同，焙烧后催化剂强度较差，反应时因催化剂破碎导致床层阻力急剧增大。

对比例8

混捏过程与实施例1相同，但干燥后的催化剂在160℃焙烧1h后，最后于600℃空气焙烧2h，催化剂强度较高，但几乎无活性。

表1实施例和对比例得到的成型催化剂的强度数据

由表1可以看出，在本发明给出的制备条件下，催化剂的压碎强度均＞75N/cm，成型助剂添加量较高时，扩孔明显，强度相对降低，焙烧温度高，强度较高；反之，焙烧温度低，强度也低，但催化剂均具有较高的活性、选择性和热稳定性；在对比例1中，不加入田菁粉会导致挤出压力过高，挤条失败，在对比例2中，不加入多元羧酸，催化剂强度很低，但加入量过多(对比例5)因抱杆严重而导致挤条失败；对比例3未加入液体胶乳，弹性差不易切条，但加入过多也会导致挤出失败(对比例6)；不加入有机胺对强度影响小(对比例4)，但催化剂热稳定性差，加入过多，也会导致强度差(对比例7)，提高焙烧温度(对比例8)是提高强度的有效手段，但催化剂几乎无活性。

应用例1

将实施例1的催化剂装入内径为26mm的管式反应器中，催化剂与瓷球的体积比为80:20，催化剂装填量1500mL，利用3mm瓷球进行稀释，瓷球总体积为375mL。

首先在反应器底部装入50mL瓷球进行托底，将1230mL催化剂与137mL瓷球混合均匀后装入反应器做为下段反应区，将200mL催化剂与133mL瓷球混合均匀后装入反应器做为中段反应区，将70mL催化剂与105mL瓷球混合均匀后装入反应器做为上段反应区，最后装入100mL瓷球作为反应气体的预热区，三个反应区由上到下催化剂所占比例依次为40％、60％、90％，管式反应器利用熔盐加热。将熔盐温度加热至340℃，保持入口压力110KPa，丙烷绝对空速200h^-1，入口丙烷浓度9％，水烷比1.5，氧烷比1.4，所对应的丙烷气速300L/h，空气气速2000L/h，水蒸气气速300L/h，氮气气速733L/h。

应用例2

将实施例1的催化剂装入内径为26mm的管式反应器中，催化剂与瓷球的体积比为75:25，催化剂装填量1200mL，利用3mm瓷球进行稀释，瓷球总体积为400mL。

首先在反应器底部装入50mL瓷球进行托底，将962mL纯催化剂与170mL瓷球装入反应器做为下段反应区，将178mL催化剂与119mL瓷球混合均匀后装入反应器做为中段反应区，将60mL催化剂与111mL瓷球混合均匀后装入反应器做为上段反应区，最后装入100mL瓷球作为反应气体的预热区，三个反应区由上到下催化剂所占比例依次为35％、60％、85％，将熔盐温度加热至350℃，保持入口压力70KPa，丙烷绝对空速250h^-1，入口丙烷浓度8％，水烷比3，氧烷比1.5，所对应丙烷气速300L/h，空气气速2142L/h，水蒸气气速900L/h，氮气气速408L/h。

应用例3

将实施例1的催化剂装入内径为26mm的管式反应器中，催化剂与瓷球的体积比为85:15，催化剂装填量1800mL，利用3mm瓷球进行稀释，瓷球总体积为318mL。

首先在反应器底部装入50mL瓷球进行托底，将1553mL催化剂与173mL瓷球均匀混合后装入反应器做为下段反应区，将197mL催化剂与84mL瓷球混合均匀后装入反应器做为中段反应区，将50mL催化剂与61mL瓷球混合均匀后装入反应器做为上段反应区，最后装入100mL瓷球作为反应气体的预热区，三个反应区由上到下催化剂所占比例依次为45％、70％、90％，将熔盐温度加热至将熔盐温度加热至330℃，保持入口压力130KPa，丙烷绝对空速120h^-1，入口丙烷浓度10％，水烷比2，氧烷比1.3，所对应丙烷气速216L/h，空气气速1337L/h，水蒸气气速432L/h，氮气气速175L/h。

应用例4

将实施例2的催化剂装入反应器中，装填方式与应用例1相同。熔盐温度360℃，入口压力90KPa，丙烷对催化剂的绝对空速为150h^-1，入口丙烷浓度7％，氧烷比1.8，水烷比1，所对应丙烷气速225L/h，空气气速1929L/h，水蒸气气速225L/h，氮气气速835L/h。

应用例5

将实施例3的催化剂装入反应器中，装填方式与应用例2相同。熔盐温度380℃，反应器入口压力60KPa，丙烷对催化剂的绝对空速为100h^-1，入口丙烷浓度6％，氧烷比1.8，水烷比1.5，所对应丙烷气速120L/h，空气气速1029L/h，水蒸气气速180L/h，氮气气速671L/h。

应用例6

将实施例4的催化剂装入反应器中，装填方式与应用例3相同。熔盐温度330℃，入口压力140KPa，丙烷对催化剂绝对空速200h^-1，入口丙烷浓度11％，氧烷比1.2，水烷比1.4，所对应丙烷气速360L/h，空气气速2057L/h，水蒸气气速540L/h，氮气气速315L/h。

应用例7

将实施例5的催化剂装入反应器，装填方式与反应条件与应用例3相同。

应用例8

将实施例6的催化剂装入反应器，装填方式与反应条件与应用例4相同。

应用例9

将实施例7的催化剂装入反应器，装填方式与反应条件与应用例5相同。

对比应用例1

将1500mL实施例1的纯催化剂装入反应器，未用瓷球进行分段稀释，反应条件与应用例1相同。结果表明，在反应初期即发生飞温，反应被迫停止。

对比应用例2

将1500mL实施例1的催化剂与375mL的3mm瓷球混合均匀后装入反应器，未进行分段稀释，催化剂与瓷球的体积比为80:20，反应条件与应用例1相同。

对比应用例3

将实施例1的催化剂装入反应器，装填方式与应用例3相同，将应用例3中的水烷比由2调整为5，其它条件相同。

对比应用例4

将对比例8的催化剂装入反应器，装填方式和反应条件与应用例3相同。

对比应用例5

将对比例4的催化剂装入反应器，装填方式和反应条件与应用例2相同，反应1500h，可以看出丙烯酸选择性随反应时间逐渐降低后趋于稳定。

表2催化剂的单管评价结果

由表1可以看出，在较宽的丙烷空速范围内(100～250h^-1)，催化剂保持了较高的丙烷转化率和丙烯酸选择性，丙烷转化率＞37％，丙烯酸选择性＞73％，副产物CO+CO₂＜12％。当丙烷空速较低时，如应用例5丙烷绝对空速为100h^-1，单程转化率高达52％；即使是丙烷空速为250h^-1的应用例2，只要反应条件恰当，丙烷单程转化率仍然可以达到41％；此外丙烯的选择性≥7％，而丙烯和未反应的丙烷可以回收，重新回到反应器参与反应生成丙烯酸，因此丙烯不是严格意义上的副产物，因此如若实现丙烷、丙烯回收的全流程反应，丙烯酸对丙烷的全程选择性可以达到80％以上，1吨丙烯酸的丙烷单耗可以降低到0.763吨以下，同时醋酸选择性＞5％，可以作为高价值副产物回收，生成1吨丙烯酸的同时副产约0.1吨醋酸，两酸对丙烷的总选择性可以达到85％以上。因此，丙烷可以通过一步氧化高选择性地生成含氧的有机酸。

若催化剂不经惰性瓷球稀释直接装入反应器，如对比应用例1，则发生飞温，无法正常反应；若均匀稀释而非分段稀释，如对比应用例2，丙烷单程转化率不变，但丙烯酸选择性下降明显，同时副产物CO+CO₂明显提高到了16.6％；在对比应用例3中，水烷比提高到5，与应用例1相比，转化率不变，但丙烯酸选择性由75％降低到了70％，同时醋酸由5.4％提高到了10.8％，说明过高的水蒸气含量有利于醋酸的生成；对比应用例4是经过600℃焙烧的催化剂，虽然强度较高，但几乎无活性。

表3对比应用例5的长周期评价结果

表4应用例2的长周期评价结果

表3给出对比应用例5的稳定性考察结果，在对比应用例5的成型过程中，未加入有机胺溶液作为助剂，可以看出其初始评价结果与应用例2相同，但在700h的稳定性考察实验中，丙烯酸选择性一直缓慢下降，同时醋酸和碳氧化物的选择性缓慢升高，根据文献Applied Catalysis A:General 2007,328(2),195-200的研究，这是由于MoVTeNbOx催化剂中因碲流失而引起的选择性下降，而相比之下，表4给出的应用例2的评价结果，丙烯酸和其它产物的选择性相对稳定，两个催化剂活性在反应初期都有下降进而趋于稳定的过程，属于反应的稳定期。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种MoVTeNb系催化剂的成型方法，包括以下步骤：

A)将MoVTeNb系催化剂与惰性物质混捏，混捏过程中加入田菁粉，继续混捏，然后依次喷洒多元羧酸溶液、胶乳和有机胺溶液，得到混捏后的物料；

B)将所述混捏后的物料挤出成型，干燥，得到干燥后的催化剂；

C)在含氧气氛中，将所述干燥后的催化剂先在120～180℃下焙烧0.5～2小时，然后再升温至300～400℃焙烧1～3小时，得到成型的催化剂。

2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述惰性物质为硅粉、碳化硅、氧化铝和二氧化硅中的一种或几种；

所述惰性物质的质量占MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的20～40wt％。

3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述田菁粉的质量为MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的2～5wt％；

加入所述田菁粉之后继续混捏10～60min。

4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述多元羧酸溶液中包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或几种；

所述多元羧酸溶液中的酸的质量占MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的0.5～2wt％。

5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述胶乳为液体橡胶与水的乳化液；

所述液体橡胶为液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、液体丁苯和液体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种；

所述液体橡胶的分子量为400～20000；所述液体橡胶的质量为MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的1～3wt％。

6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，所述有机胺溶液中包括芳香胺、酰胺、醇胺和脂肪胺中的一种或几种；所述有机胺占MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的0.5～2wt％。

7.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述混捏后的物料中，水的质量与MoVTeNb系催化剂与惰性物质总质量的比值为(0.2～0.4)：1。

8.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述干燥具体为：

先在20～50℃下干燥12～36小时，然后在50～80℃下干燥3～18小时。

9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为1～3℃/min。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的成型方法，其特征在于，喷洒多元羧酸溶液后，继续混捏10～60min；喷洒胶乳后，继续混捏0.5～2小时；喷洒有机胺溶液后，继续混捏1～3小时。

11.如权利要求1所述的成型方法得到的成型MoVTeNb系催化剂。

12.如权利要求11所述的成型MoVTeNb系催化剂在丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产中的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，在丙烷氧化制备丙烯酸的工业化生产中，催化剂的装填量为1～2L，催化剂用瓷球稀释后装填，催化剂占总装填量的体积百分数为70％～90％，反应气体的入口压力为50～150KPa，反应气体为丙烷、空气、氮气、水蒸气的混合气体，丙烷对催化剂的绝对体积空速为100～300h^-1，丙烷入口浓度6％～12％，氧烷比为1～2，水烷比为0.8～3，反应温度320～400℃。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，反应器从上向下分为上段、中段和下段三个反应区，催化剂所占比例依次增加，上段催化剂占上段装填总量的30％～50％、中段催化剂占中段装填总量的50％～75％、下段催化剂占下段装填总量的75％～100％。