CN118047673A - 生产异辛酸的工艺及催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种生产异辛酸的新工艺及该工艺中使用的催化剂，采用双固定床耦合工艺，填装Cu‑Fe‑Bi/SiO2脱氢‑氧化双功能催化剂，分别催化异辛醇脱氢生产异辛醛和异辛醛氧化制备异辛酸的反应。采用此工艺和催化剂，以异辛醇为原料制备异辛酸，异辛酸的生产得以连续进行，反应温度压力要求低；不使用强碱，无酸化过程，降低设备和原料成本；催化剂廉价，稳定性强，异辛醇转化率高，异辛酸选择性好。
Description
技术领域
本申请属于化学催化技术领域，具体的，涉及一种连续化生产异辛酸的工艺，以及在生产过程中使用的催化剂。
背景技术
异辛酸，沸点228℃，是是一种新型实用化工原料，广泛应用于油漆生产、塑料树脂合成、润滑剂、燃料增效剂、造纸干燥剂、增稠剂等等领域。目前，异辛酸的主要制备方法是异辛醇催化脱氢法，因其工艺简单、反应速度快、异辛醇价格低等优点被目前绝大多数厂家所采用。
然而，现有技术公开的制备异辛酸的工艺中，普遍使用间歇式反应釜，无法连续生产。同时，因普遍使用强碱脱氢，生成的异辛酸钠连同催化剂混合在一起，需要进一步使用强酸酸化后分离异辛酸。这就导致工艺流程复杂，催化剂难以重复利用。强酸强碱的使用还会造成设备和原料成本的提高，同时面临环保要求的压力。
譬如，中国专利申请公开第CN106278875A号公开了无催化剂下异辛醇和强碱在温度180～290℃反应成异辛酸盐，然后，用废硫酸酸化得到粗异辛酸，再经纯化处理得异辛酸。反应在间歇釜中进行，生成的异辛酸钠固化难以取出，反应无法连续进行，并且需要进一步精馏。中国专利申请公开第CN110878016A号公开了在TiO2-CeO2金属氧化物催化剂作用下，异辛醇和氢氧化钠在惰性气氛条件下进行氧化。反应虽在固定床中进行，但由于生成的异辛酸钠存在附着管壁的问题，仍难以长时间连续运行。且反应压力较高，异辛酸钠需要酸化处理。中国专利申请公开第CN108503530A公开了一种钛酸酯催化剂间歇式催化异辛醇脱氢，且使用强碱，后续需要酸化。中国专利申请公开第CN115677476A公开了一种异辛酸的生产系统，该系统由脱氢釜、酸化釜和静置釜构成，提供了系统的生产流程。但间歇式液相反应、需要酸化、反应压力较高等问题是该体系无法避免的问题。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种生产异辛酸的工艺，该工艺可以连续化生产异辛酸，在生产过程中，不需使用强酸、强碱。
本申请的另一个目的在于提供一种催化剂，使用该催化剂，该催化剂可以将异辛醇转化为异辛酸；或者将异辛醛转化为异辛酸。
本申请的再一个目的在于提供一种催化剂，该催化剂用于异辛醇制备异辛酸，或者异辛醛制备异辛酸。在反应温度相对温和的条件下，异辛酸的选择性高。
本申请的最后一个目的在于提供一种催化剂的制备方法。
一方面，一种生产异辛酸的工艺，包括：在惰性气氛中，异辛醇在催化剂作用下脱氢得到异辛醛；异辛醛在催化剂的作用下氧化为异辛酸；其中，所述的催化剂为Cu-Fe-Bi/MOx。
在异辛酸的制备过程中，异辛醇可以连续的通入第一催化剂床层进行脱氢反应，脱氢产物冷凝后的产物异辛醛进入第二催化剂床层催化氧化为异辛酸，整个过程中，可以连续通入异辛醇，将其转化为异辛酸，实现连续化反应。
此处的MOx表示SiO2，TiO2、ZrO2、或/和Al2O3。
另一方面，一种催化剂，包括：活性组分和载体，载体为SiO2，TiO2、ZrO2、Al2O3的一种或者多种的混合，活性组分包括Cu、Fe、Bi三种元素。
该催化剂可以用于异辛醇制备异辛酸的反应；或者，用于异辛醛制备异辛酸的反应；或者，用于异辛醇制备异辛醛的反应。
该催化剂用于三种反应体系中，无需强碱的环境，异辛醛或者异辛酸的选择性高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本申请的一种生产异辛酸的工艺及催化剂进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
“质量空速”为单位时间进料质量与催化剂质量的比值。
“负载量”，是指活性组分元素的质量占载体的质量分数。
鉴于现有技术中无需连续化生产异辛酸的缺陷，本发明的目的在于开发一种更适合工业扩大生产的工艺，采用连续化生产方式。在生产过程中，不使用强酸强碱，减少设备和原料成本，降低反应压力，提高反应性能。
一种生产异辛酸的工艺，包括：在惰性气氛中，异辛醇在催化剂作用下脱氢得到异辛醛；异辛醛在催化剂的作用下氧化为异辛酸；其中，所述的催化剂为Cu-Fe-Bi/SiO2。
以异辛醇作为原料，经过如下两步主要反应过程，得到异辛酸。先在Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂的作用下，在惰性氛围中，异辛醇脱氢制备异辛醛；异辛醛在Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂的作用下，异辛醛催化氧化为异辛酸。
优选的方案，Cu-Fe-Bi/MOx催化剂中，Cu的负载量为5-20wt％，Fe的负载量为5-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％。
更优选的，Bi的负载量0.5-1.0w％。
在某些实施方式中，异辛醇脱氢制备异辛醛过程中，反应温度在200-300℃。譬如，250℃。
在该温度范围内，Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂具有很好脱氢催化性能。
异辛醇脱氢制备异辛醛过程中，质量空速为0.5-50h-1。优选地，质量空速为5-20h-1；优选为8-15h-1。
在一实施方式中，异辛醇脱氢制备异辛醛过程中，反应压力，随着反应的进行，有氢气产生，气压会随着变化。可以通过背压阀调节，保证反应物异辛醇在200-300℃温度条件下为气态状态。
在某些实施方式中，原料异辛醇汽化为气相异辛醇与催化剂接触反应。
异辛醇脱氢制备异辛醛过程中，气相异辛醇和惰性气体进料的体积比(分压比)为(1-9):1。优选地，气相异辛醇和惰性气体进料的体积比(分压比)为(4-7):1。
在反应体系中的惰性气体可以为任何在该反应体系中不但与反应、不影响反应的气体，譬如氮气。
在某些实施方式中，异辛醛氧化制备异辛醛过程中，反应温度在200-250℃；优选地，反应温度在200℃。
异辛醛氧化制备异辛醛过程中，加入氧化剂，譬如，含有氧气的气体，包括氧气，或者空气。
在一实施方式中，氧化剂使用氧气，相同条件下气相异辛醛和氧气进料的体积比为1：(0.5-2)；优选地为1：(0.6-1.5)。
此处的异辛醛和氧气的体积比是在相同条件(温度、压力，譬如在同一反应器内)的体积比，也可以理解为摩尔比。
氧化剂也可以使用空气，空气的用量满足上述的比例关系，即，气相异辛醛与空气中氧气的体积比为上述范围。
在某些实施方式中，异辛醛氧化制备异辛醛过程中，通过背压阀调整，保证反应物异辛醛为气态。
在某些实施方案中，异辛醛氧化制备异辛酸过程中，质量空速为0.5-50h-1。优选地，质量空速为5-20h-1；优选为8-15h-1。
本发明的异辛醇脱氢制备异辛醛和异辛醛氧化制备异辛酸的催化剂固定床中，除填装催化剂之外，还填装惰性载体，包括但不限于石英砂、碳化硅、陶瓷球、惰性氧化铝球等。惰性载体的用量为占催化剂填装质量的20-50％。优选地，采用30％的石英砂。
上述的异辛酸的制备工艺，可以两步可以分开使用。即，需要制备异辛醛，可以采用上述的异辛醇脱氢制备异辛醛的方法。原料为异辛醛，可以单独采用上述异辛醛催化氧化制备异辛酸的方法。
具体的，一种生产异辛酸的工艺，包括脱氢和氧化两个步骤：
1)异辛醇通过流量泵进料，和氮气以一定的比例和空速通入填装Cu-Fe-Bi/MOx催化剂的脱氢固定床中，在一定温度下进行脱氢反应；产物冷凝得到异辛醛，氮气和产生的氢气排出收集；
2)步骤1)得到的异辛醛通过流量泵进料，和氧气以一定的比例和空速通入填装Cu-Fe-Bi/MOx催化剂的氧化固定床中，在一定温度下进行氧化反应，产物冷凝得到异辛酸，氧气排出收集。
在该具体的实施方式中，各工艺参数参考上述方案。
本发明的氧化工艺的原料使用脱氢工艺经过简单冷凝的产物，因而对脱氢反应的反应性能要求较高，要求异辛醇的转化率>95％，异辛醛选择性>95％，才能保证氧化工艺有较高的反应性能。最终得到的产物异辛酸的选择性高，异辛醇的转化率也高。
另一方面，一种催化剂，包括：活性组分和载体，载体为SiO2，TiO2、ZrO2、Al2O3中的一种或者多种的混合，活性组分包括Cu、Fe、Bi三种元素。
优选的，所述的载体为SiO2。
该催化剂可以用于异辛醇制备异辛酸的反应；或者，用于异辛醛制备异辛酸的反应；或者，用于异辛醇制备异辛醛的反应。
该催化剂具有双催化功能，可以在醇类物质脱氢制备醛类物质、醛类物质氧化制备酸类物质的两个反应体系中均具有很好的催化功能。
在某些实施方式中，催化剂中，Cu的负载量为5-20wt％，Fe的负载量为5-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％。
优选地，催化剂中，Cu的负载量为8-15wt％，Fe的负载量为6-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％。
上述催化剂的制备方法，包括：
1)铜氨溶液与硅溶胶在碱性条件下混合得到第一混合物，用加热的方法将第一混合物的氨去除，所得固体经水洗、过滤后，得到的固体经干燥、焙烧后得到Cu/SiO2；
2)将前驱体Fe盐、前驱体Bi盐和步骤1)得到的Cu/SiO2加入去离子水中得到第二混合物，第二混合物经碱性缓冲溶液调节pH＝12-13，共沉淀得到沉淀物，沉淀物水洗、过滤后，得到的固体经干燥、焙烧，焙烧后的固体经还原处理后得到Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂。
铜氨溶液随着升温搅拌，氨气挥发，反应向生成氢氧化铜沉淀的方向进行，该过程缓慢发生。蒸发氨气生成的Cu纳米颗粒更分散均匀，具有良好的金属-载体相互作用，纳米颗粒更细密。在步骤2)中，与Fe和Bi元素可以有更好的结合。上述制备方法获得催化剂具有更好的双功能催化性能。
所述的碱性缓冲溶液包括碳酸钠和氢氧化钠溶液的缓冲溶液；譬如：1mol/L的碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(摩尔比1：1)。
在某些实施方式中，在步骤1)或者步骤2)中，焙烧温度控制在400-500℃。譬如，在450℃焙烧。
在步骤2)，焙烧后的固体物质在还原氛围中还原处理，还原温度为300-350℃。
还原氛围可以为10％氢气(其余为氮气)的气氛下。
在步骤1)或者步骤2)中，干燥温度均在70-120℃内，优选地，约在100℃条件进行干燥。
优选的，在步骤1)中，在70-120℃温度范围内干燥。。
在某些实施方式中，铜氨溶液的pH＝12。
加热第一混合物去除氨，直到水溶液的pH＝7。第一混合物在除去氨过程中，是固体和液体的混合，直到液体的pH＝7，停止加热。
铜氨溶液的制备，是将前驱体Cu盐溶于去离子水中，搅拌均匀后滴加氨水至溶液pH＝12，形成铜氨溶液。
制备催化剂的各活性组分的前驱体盐类包括硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐和碳酸盐等可溶性盐，但不限于这些化合物。优选地，采用硝酸盐。
各活性组分的前驱体盐的用量，均根据目标催化剂中各活性组分元素占载体二氧化硅的质量分数计算得到，或者略微高出其计算理论值。
在某些实施方式中，步骤2)中，加入缓冲溶液之后，搅拌5h-7h。各物质充分作用、并析出固体。
本申请制备催化剂Cu-Fe-Bi/SiO2，Cu的负载量为5-20wt％，Fe的负载量为5-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％。
本申请的催化剂应用于异辛醇催化脱氢制备异辛醛的反应体系，在惰性氛围下反应温度在200-300℃。异辛醛的选择性高。
该反应体系联合现有技术其他的异辛醛制备异辛酸的反应体系，可实现异辛醇转到异辛酸的生产。优选的，该反应体系联合本申请的异辛醛催化氧化制备异辛酸的反应体系，实现连续化生产。
本申请的催化剂应用于异辛醛催化氧化制备异辛酸的反应体系，在氧化剂的作用下，反应温度在200-250℃。
异辛醛催化氧化制备异辛酸的反应体系可以与现有技术其他的制备异辛醛的工艺联合使用，包括本申请的异辛醇催化脱氢制备异辛醛的反应体系。
下述实施例使用的物质均是化学纯标准，且均是可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂的合成
首先将7.55g三水硝酸铜溶于50ml去离子水中，搅拌均匀后逐滴滴加28％氨水至溶液pH＝12，形成铜氨溶液。搅拌0.5h后加入133.3g碱性硅溶胶(含量15％)，搅拌6h。随后将烧杯置于80℃下搅拌蒸发去氨，至液体的pH＝7结束加热，固液混合进行过滤分离。固体滤渣使用去离子水洗涤过滤3次，所得固体在100℃下烘干12h，进而在450℃空气中焙烧3h，升温速率为2℃/min。焙烧结束得到Cu/SiO2。
将11.54g九水硝酸铁、0.46g五水硝酸铋和上述得到的Cu/SiO2溶于50ml去离子水中，搅拌均匀后逐滴滴加1mol/L的碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液(摩尔比1：1)，边加边搅拌至pH＝12结束。搅拌6h后使用去离子水洗涤过滤3次，所得固体在100℃下烘干12h，进而在450℃空气中焙烧3h，升温速率为2℃/min。得到的固体在10％氢气(其余为氮气)气氛下，350℃还原3h，升温速率1℃/min。还原结束得到Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂。其中，Cu的负载量为10wt％，Fe负载量为8wt％，Bi的负载量为1wt％。
参考附图1，在反应前，氮气通入异辛醇脱氢反应器内，排出空气，使得反应环境处于惰性氛围；异辛醇通入到异辛醇反应容器中，在催化剂的作用下脱氢制备异辛醛；产物从脱氢反应器底部排出到冷凝设备中，将氮气和氢气排出，冷凝的异辛醛和氧气通入到异辛醛氧化反应器内，在催化剂作用下进行氧化反应制备异辛酸；产物从异辛醛氧化反应器的底部排出到冷凝设备，经冷凝等后处理得到异辛酸。
如下为具体的反应工艺参数的实施例。
实施例2和实施例3的催化剂为实施例1制备的催化剂。催化剂床层包括催化剂和石英砂，使用30wt％的石英砂。
实施例2
异辛醛的制备
异辛醇通过流量泵进入固定床脱氢反应器，氮气通过流量计控制流量，异辛醇和氮气的体积比(分压比)为5:1，此处所指为异辛醇气化后，同等温度压力下气相异辛醇和氮气的体积比。每小时异辛醇进料和填装Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂的质量比为10:1，即此时固定床进料的质量空速为10h-1。调节固定床温度250℃，待温度升到设定值，启动流量泵/计开始进料。固定床反应管底部连接冷却罐，通过自来水对反应后的物料进行冷凝，分离产生的氢气和载气氮气，得到异辛醇脱氢产物。取样进行气相色谱分析，异辛醇转化率为99.85％，异辛醛摩尔选择性为99.88％。
实施例3
异辛酸的制备
实施例2中反应得到的异辛醛产物通过流量泵进入固定床氧化反应器，氧气通过流量计控制流量，异辛醛和氧气的体积比(分压比)为2:1，此处所指为异辛醛气化后，同等温度压力下气相异辛醇和氮气的体积比。为保证脱氢和氧化步骤连续进行，脱氢反应的异辛醇进料和氧化反应的异辛醛进料保持相同体积速度。每小时异辛醛和填装Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂的质量比为10:1，即此时固定床进料的质量空速为10h-1。调节固定床温度200℃，待温度升到设定值，启动流量泵/计开始进料。固定床反应管底部连接冷却罐，通过自来水对反应后的物料进行冷凝，分离未消耗的氧气，得到异辛醛氧化产物。取样进行气相色谱分析，异辛醛转化率为99.91％，异辛酸摩尔选择性为99.93％。
对最终产物进行分析，异辛醇摩尔含量0.18％，异辛醛摩尔含量0.09％，异辛酸含量99.57％，其他含量0.16％，说明通过本工艺和催化剂，异辛醇高选择性转化为异辛酸。
实施例4
对实施例2和实施例3串联耦合的工艺进行长周期运行，流程图参考附图1，工艺参数参考实施例2和实施例3，以异辛醇为原料连续生产异辛酸超过1000h，定时收集脱氢工艺和氧化工艺的得到的产物进行气相色谱分析，结果如下表1。
表1异辛醇脱氢-氧化串联工艺的催化反应结果
根据表1中的催化反应结果，可以说明通过本工艺可以连续长时间运行生产异辛酸，制备的Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂具有长周期运行的稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。
Claims (10)
1.一种生产异辛酸的工艺，包括：在惰性气氛中，异辛醇在催化剂作用下脱氢得到异辛醛；异辛醛在催化剂的作用下氧化为异辛酸；其中，所述的催化剂为Cu-Fe-Bi/MOx；
在异辛酸的制备过程中，异辛醇可以连续的通入第一催化剂床层进行脱氢反应，脱氢产物冷凝后的产物异辛醛进入第二催化剂床层催化氧化为异辛酸，整个过程中，可以连续通入异辛醇，将其转化为异辛酸，实现连续化反应；
优选的，Cu-Fe-Bi/MOx催化剂中，Cu的负载量为5-20wt％，Fe的负载量为5-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％。
2.根据权利要求1所述的生产异辛酸的工艺，其特征在于，异辛醇脱氢制备异辛醛过程中，反应温度在200-300℃；优选的，反应温度为250℃。
3.根据权利要求1或2所述的生产异辛酸的工艺，其特征在于，异辛醇脱氢制备异辛醛过程中，相同条件下，气相异辛醇和惰性气体进料的体积比为(1-9):1；优选地，气相异辛醇和惰性气体进料的体积比为(4-7):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产异辛酸的工艺，其特征在于，异辛醛氧化制备异辛醛过程中，反应温度在200-250℃；优选地，反应温度在200℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生产异辛酸的工艺，其特征在于，异辛醛氧化制备异辛醛过程中，氧化剂为含氧气的气体；
优选的，氧化剂使用氧气，相同条件下，气相异辛醛和氧气进料的体积比为1：(0.5-2)；
更优选，相同条件下，气相异辛醛和氧气进料的体积比为1：(0.6-1.5)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生产异辛酸的工艺，其特征在于，
异辛醇脱氢制备异辛醛过程中或者异辛醛氧化制备异辛酸过程中，质量空速均为0.5-50h-1；优选地，质量空速为5-20h-1；优选为8-15h-1。
7.一种催化剂，包括：活性组分和载体，载体为SiO2，TiO2、ZrO2、Al2O3中的一种或者多种的混合，活性组分包括Cu、Fe、Bi三种元素；该催化剂用于异辛醇制备异辛酸的反应；或者，用于异辛醛制备异辛酸的反应；或者，用于异辛醇制备异辛醛的反应；
优选的，Cu的负载量为5-20wt％，Fe的负载量为5-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％；
更优选的，催化剂中，Cu的负载量为8-15wt％，Fe的负载量为6-10wt％，Bi的负载量为0.1-1wt％。
8.一种权利要求7所述催化剂的制备方法，包括：
1)铜氨溶液与硅溶胶在碱性条件下混合得到第一混合物，用加热的方法将第一混合物的氨去除，所得固体经水洗、过滤后，得到的固体经干燥、焙烧后得到Cu/MOx；
2)将前驱体Fe盐、前驱体Bi盐和步骤1)得到的Cu/MOx溶于去离子水中得到第二混合物，第二混合物经碱性缓冲溶液调节pH＝12-13，共沉淀得到沉淀物，沉淀物水洗、过滤后，得到的固体经干燥、焙烧，焙烧后的固体经还原处理后得到Cu-Fe-Bi/SiO2催化剂；
优选的，所述的碱性缓冲溶液包括碳酸钠和氢氧化钠溶液的缓冲溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1)或者步骤2)中，焙烧温度控制在400-500℃。譬如，在450℃焙烧；
优选的，在步骤2)，焙烧后的固体物质在还原氛围中还原处理，还原温度为300-350℃。
10.一种权利要求7所述的催化剂在异辛醇制备异辛酸的反应；或者，异辛醛制备异辛酸的反应；或者，异辛醇制备异辛醛的反应中的应用。
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