CN117924057A - 丙烯醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种丙烯醛的合成方法，该方法包括：(1)多聚甲醛和第一乙醛的悬浮液进行解聚后得到的解聚液在第一催化剂的存在下进行第一接触反应得到反应物料；(2)在第二催化剂存在下，反应物料与第二乙醛混合进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料；其中，解聚的条件包括：解聚温度为80‑250℃。本发明的方法能够使甲醛和乙醛更好的向生成目标产物丙烯醛的方向上进行反应，从而增加乙醛的转化率和丙烯醛的收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种丙烯醛的合成方法。
背景技术
丙烯醛是一种重要的化工中间体，其用途十分广泛，丙烯醛的合成主要有以下几种工艺路线：甲醛和乙醛的气相羟醛缩合、丙烯醚的热解法、丙烯醚的脱水法。其中，丙烯的氧化法虽然原料廉价，但是存在严重的“热点”问题，以甲醛和丙醛为原料进行气相羟醛缩合反应的工艺路线简单易行，具有广阔的应用前景。
德固赛是最早实现甲醛和乙醛的气相羟醛缩合制备丙烯醛的工业化生产，近年来国内外许多科研单位也开展了以甲醛和乙醛为原料通过气相羟醛缩合制备丙烯醛的研究工作，国内目前的研究主要是开发出优异的催化剂来增加反应的选择性，但是由于甲醛和乙醛被活化的难易程度不同，与乙醛相比，甲醛较难被活化，使得目前国内在使用甲醛和乙醛的气相羟醛缩合制备丙烯醛的工业中还存在乙醛的转化率低、副反应多的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服甲醛和乙醛的气相羟醛缩合制备丙烯醛存在的乙醛的转化率低和丙烯醛收率低的问题。提供一种丙烯醛的合成方法，该合成方法能够获得乙醛的转化率和丙烯醛的收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丙烯醛的合成方法，该方法包括：(1)含多聚甲醛和第一乙醛的悬浮液进行解聚后得到的解聚液在第一催化剂的存在下进行第一接触反应得到反应物料；(2)在第二催化剂存在下，反应物料与第二乙醛混合进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料；其中，解聚的条件包括：解聚温度为80-250℃。
通过上述技术方案，使得甲醛与乙醛的反应体系能更稳定地进行反应，并通过两段串联，有效提高产物收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种丙烯醛的合成方法，(1)含多聚甲醛和第一乙醛的悬浮液进行解聚后得到的解聚液在第一催化剂的存在下进行第一接触反应得到反应物料；(2)在第二催化剂存在下，反应物料与第二乙醛混合进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料；其中，解聚的条件包括：解聚温度为80-250℃。
在本发明中，“第一乙醛”指在悬浮液中的乙醛，也为进行第一接触反应时物料中的乙醛，“第二乙醛”指进行第二接触反应时加入的乙醛。
在本发明中，发明人在实验中发现，在80-250℃下先将含多聚甲醛和第一乙醛的悬浮液进行解聚后得到解聚，得到的解聚液再依次进行第一接触反应和第二接触反应，能更好地增加乙醛的转化率和丙烯醛的收率，通过实验结果发明人推测，本发明的方法能够使物料之间在进行反应时处于一个平稳的反应历程。
在本发明中，可以理解的是，多聚甲醛的聚合度为8-100，一般以混合物的形式存在，只要能得到甲醛单体的多聚甲醛均适用于本发明，本发明对其无特殊要求，在本发明中对此不多过多赘述；“多聚甲醛与乙醛的悬浮液”指多聚甲醛与乙醛混合形成的悬浮液。
发明人发现，现有工艺在对多聚甲醛进行解聚时常常会加入甲醇作为溶剂，可能是由于甲醇的带来的副反应，降低了丙烯醛的选择性，并且为了达到较好的解聚效果常常需要加入其它一些碱性组分来调节解聚体系的pH为大于7，但现有工艺中其它组分的加入会对丙烯醛的选择性或是催化剂的活性产生影响，发明人发现，根据本发明的合成方法，将多聚甲醛与乙醛混合成悬浮液进行解聚后进行丙烯醛的合成，不但能得到较好的解聚效果，还能够增加乙醛的转化率和丙烯醛的选择性。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述解聚条件包括：解聚温度为100-180℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃，以及上述任意两个数值组合的范围)，更优选为100-150℃。该温度有利于解聚出来的甲醛单体在进入反应器之前能够稳定存在，进而增加丙烯醛的选择性和收率。
根据本发明，在一些实施方式中，所述解聚条件包括：解聚时间为1-60s(例如1s、2s、3s、5s、6s、8s、12s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、50s或60s，以及上述任意两个数值组合的范围)，优选为2-35s。采用前述实施方式，能够增加乙醛的转化率和丙烯醛的选择性。
根据本发明，可以理解的是，只要满足上述解聚条件，进行本发明中的解聚的反应器类型没有限制，本领域的技术人员可以根据需要选择间歇式反应器或连续式反应器，本发明中以连续式反应器(即固定床)为解聚反应器作为示例性说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
根据本发明，可以理解的是，本申请中第一甲醛的用量由多聚甲醛提供，可根据需要选择多聚甲醛与乙醛的悬浮液中多聚甲醛与乙醛的用量，本发明中对其不做过多赘述。
根据本发明，在一些实施方式中，以多聚甲醛提供甲醛单体的摩尔量计，第一次接触反应中，第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为(1-6)：1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1，优选为(2-4)：1。
根据本发明，只要能实现本发明的目的，第二次接触反应中，第二乙醛的用量没有特殊限制，在一些实施方式中，第二接触反应中，第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为(0.5-2)：1，优选为(1-2)：1。采用前述实施方式，能进一步增加乙醛的转化率和丙烯醛的收率。
在本发明中，“第二甲醛”指第一接触反应后得到的反应物料中的甲醛。
根据本发明，在一些实施方式中，第一接触反应和第二接触反应各自在氮气气氛下进行。采用前述实施方式，能够增加乙醛的转化率和丙烯醛的收率。
根据本发明，只要能实现本发明的目的，进行一次接触反应和第二接触反应时的气时空速没有特殊限定，在一些实施方式中，第二接触反应的气时空速不低于第一接触反应的气时空速。采用前述实施方式，能够降低前一次接触反应产生的水对后一次接触反应中催化剂活性的影响，从而增加乙醛的转化率。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，第二接触反应与第一接触反应的气时空速比为1-8，优选为1-4。采用前述实施方式，能够增加乙醛的转化率和丙烯醛的选择性。
在本发明中，气时空速指整体气速，即进行第一接触反应和第二接触反应的反应器中所有气体物料的整体气速。
根据本发明，只要能实现本发明的目的，进行第一接触反应与第二接触反应时的液体流量没有限制，在一些实施方式中，第一接触反应的液体流量不低于第二接触反应的液体流量。采用前述实施方式，能够提高丙烯醛的收率，提高催化剂稳定性。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，第一接触反应与第二接触反应的液体流量比为(1-10)：1优选为(3-8)：1。
在本发明中，液体流量指进入各自接触反应的混合液体原料的液体流量，例如第一接触反应时的液体流量指含甲醛单体和第一乙醛的物料的进料量；第二接触反应时的液体流量指第二乙醛的流量。
根据本发明，在一些实施方式中，第一接触反应的条件包括：气时空速为1-20min-1(例如1min-1、3min-1、6min-1、8min-1、12min-1、15min-1或20min-1)。
根据本发明，在一些实施方式中，第一接触反应的条件包括：反应温度为200-350℃。
根据本发明，在一些实施方式中，第一接触反应的条件包括：反应压力为0.1-0.8MPa(例如0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.6MPa或0.8MPa)。
根据本发明，在一些实施方式中，第一接触反应的条件包括：液体流量为0.01-0.5ml/min，优选为0.01-0.1ml/min(例如0.01ml/min、0.03ml/min、0.06ml/min、0.08ml/min或0.1ml/min)。
根据本发明，在一些实施方式中，第二接触反应的条件包括：气时空速为5-30min-1，优选为10-30min-1(例如10min-1、15min-1、18min-1或20min-1)。
根据本发明，在一些实施方式中，第二接触反应的条件包括：反应温度为200-350℃。
根据本发明，在一些实施方式中，第二接触反应的条件包括：反应压力为0.1-0.8MPa。
根据本发明，在一些实施方式中，第二接触反应的条件包括：液体流量为0.001-0.05ml/min(例如0.001ml/min、0.005ml/min、0.01ml/min、0.02ml/min、0.03ml/min或0.04ml/min)。
根据本发明，在上述第一接触反应和第二接触反应的条件下，能够使乙醛和甲醛的活化程度更好地达到平衡，降低甲醛和乙醛自身的自聚，更有利于目标产物丙烯醛的生成，降低副反应的发生。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述第一催化剂包括复合二氧化硅的复合氧化物催化剂。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述第二催化剂包括氧化铝的复合氧化物催化剂。
在本发明中，使用含甲醛单体和第一乙醛的物料先在含复合二氧化硅的复合氧化物催化剂存在下进行第一接触反应，得到的反应物料再与单独的甲醛(即第二乙醛)在含氧化铝的复合氧化物催化剂存在下进行第二接触反应，能够有效的提高催化剂性能，同时降低水含量对催化剂性能的影响，并且采用两次接触反应在获得较高乙醛的转化率的同时，还能提高催化剂稳定性，增加丙烯醛的选择性。
根据本发明，在一些实施方式中，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中含有金属元素，即“复合二氧化硅的复合氧化物”指以二氧化硅为基体与其他金属元素复合形成的复合氧化物催化剂，只要能实现本发明的目的，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中金属元素的含量可以根据需要进行选择。在一些实施方式中，以复合二氧化硅的复合氧化物催化剂总质量计，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中金属元素的含量为1-20wt％，优选为3-15wt％。
根据本发明，金属元素的种类可以选择有利于甲醛羰基的活化和乙醛α-H的脱落的金属氧化物，其具体选择没有特殊限制，在一些实施方式中，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中的金属元素包括碱金属元素、碱土金属元素、镧系金属元素、第ⅢA族的金属元素、第四周期过渡金属元素和第五周期过渡金属元素中的至少两种。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中的金属元素包括镁、镧、钙、铝、钡、钠、锌、钾、锆中至少两种。
根据本发明，只要能实现本发明的目的，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂的制备方法没有特殊限制，可以根据本领域熟知的方法进行制备，例如溶胶-凝胶法、湿浸法或沉淀法中的一种，优选为溶胶-凝胶法。
根据本发明，只要能实现本发明的目的，可以根据需要选择溶胶-凝胶法的操作方法，在一些实施方式中，使用溶胶-凝胶法制备复合二氧化硅的复合氧化物催化剂的方法包括：硅源与提供金属元素的金属前驱体在溶液中混合后调pH值为0-7，然后在晶化条件下反应后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，优选调pH值为1-6。
根据本发明，可以理解的是，含硅源的溶液指硅源与溶剂的混合液，其中，溶剂可选自有机溶剂(例如乙醇)或水，可以根据需要配制一定浓度的含硅源的溶液；可使用化学试剂进行pH值的调节，例如使用柠檬酸进行体系pH值的调节，本发明对此无特殊限制。
在一些优选的实施方式中，使用溶胶-凝胶法制备复合二氧化硅的复合氧化物催化剂的方法包括：含硅源的水溶液与提供金属元素的金属前驱体混合后调pH值为1-6，然后在晶化条件下反应后抽滤、洗涤、干燥、焙烧。
根据本发明，可以根据需要选择含硅源的水溶液中硅源的浓度，在一些实施方式中，含硅源的水溶液中硅源的浓度为20-60wt％。
根据本发明，可以理解的是，硅源为提供二氧化硅的原料，只要能实现本发明的目的，所述硅源的种类没有限制，在一些实施方式中，所述硅源选自硅酸钠、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，本发明中以质量浓度为40％的硅溶胶为含硅源的水溶液作为示例性说明本发明的优势，但本发明并不局限于此。
根据本发明，在一些实施方式中，可根据复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中金属元素的需要选择金属前驱体，在一些实施方式中，所述金属前驱体选自六水硝酸镁、硝酸镧、硝酸钙、硝酸铝、硝酸钡、碳酸钠、碳酸钾和硝酸锌中的至少两种。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶胶-凝胶法中所述晶化条件包括：温度为10-100℃，优选为20-100℃。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶胶-凝胶法中所述晶化条件包括：晶化时间为1-30h，优选为2-20h。
根据本发明，溶胶-凝胶法中抽滤、洗涤、干燥、焙烧均为本领域的常规的技术手段，其中，溶胶-凝胶法中，所述洗涤指使用水洗涤抽滤得到的滤饼，其为本发明常规的技术手段，本发明中不做过多赘述。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶胶-凝胶法中所述干燥的条件包括：干燥温度为20-200℃，优选为50-150℃。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶胶-凝胶法中所述干燥的条件包括：干燥时间为1-30h。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶胶-凝胶法中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-1100℃，优选为400-1000℃。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶胶-凝胶法中所述焙烧的条件包括：焙烧时间为2-20h，优选为5-15h。
在本发明中，采用上述溶胶-凝胶法制备二氧化硅负载金属氧化物催化剂的方法，有利于原料在催化剂中的扩散，从而增加反应的活性。
在本发明中，可以根据需要选择复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中的金属元素的种类及含量，同时还可根据复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中金属元素的种类和含量选自制备该催化剂时的金属前驱体的种类及用量，本发明中不多过多赘述；另外，当有多种金属元素时，可以根据需要选择各种金属元素的类型(以及制备时金属前驱体的种类)和不同金属元素的含量(以及金属前驱体的含量)，在本发明中，以通过溶胶-凝胶法制备的Mg-La-Zr-SiO2催化剂(金属元素为Mg、La、Zr，其中Mg的含量为2wt％、La的含量为0.5wt％、Zr的含量2.5wt％)为复合二氧化硅的复合氧化物催化剂作为示例性说明本发明的优势，但本发明并不局限于此。
根据本发明，在一些实施方式中，所述氧化铝的复合氧化物催化剂包括铝和其他活性组分。
只要能实现本发明的目的，所述其他活性组分的量没有限制，在一些实施方式中，按氧化铝的复合氧化物催化剂总质量计，所述其他活性组分的含量为1-20wt％、优选为5-15wt％。
根据本发明，为了使甲醛和乙醛的活性相匹配，能够更好地向生成目标产物丙烯醛的方向进行，在一些实施方式中，所述活性组分包括碱性金属和其他活性助剂；所述碱性金属包括碱金属(例如钠或钾)和/或碱土金属(例如镁或钙)；所述其他活性助剂选自第四周期过渡金属元素、第五周期过渡金属元素、镧系金属元素、第VA族金属元素和第ⅢA族的元素中的至少两种。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述其他活性助剂包括硼、锆、镧、铋中的至少两种。
根据本发明，为了使甲醛源和乙醛原料能够在催化剂中更好的扩散，在一些实施方式中，所述复合铝基氧化物催化剂的制备方法选自湿浸法、沉淀法和溶剂水热法的一种；优选为溶剂水热法。
根据本发明，在一些实施方式中，使用溶剂水热法制备氧化铝的复合氧化物催化剂的方法包括：铝源、提供活性组分的前驱体以及沉淀剂在溶液中混合后调pH值为0-7，然后在在水热反应条件下反应后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，优选pH值为1-6。
根据本发明，可以理解的是，“铝源、提供活性组分的前驱体以及沉淀剂在溶液中”指铝源、提供活性组分的前驱体、沉淀剂和溶剂的混合物，其中，溶剂的种类可以为有机溶剂和/或水，只要能够使铝源、提供活性组分的前驱体和沉淀剂溶解即可。可以根据需要配制一定浓度的含铝源的溶液、提供活性组分的前驱体的溶液混合后加入沉淀剂，也可以将铝源、沉淀剂在溶液中混合后加入提供活性组分的前驱体后继续混合，为了保证混合的均匀性，也可以根据需要加入多种不同种类的溶剂促进铝源、提供活性组分的前驱体以及沉淀剂的混合，本发明对此无特殊限制，在此不多加赘述；在本发明中，可使用化学试剂调节pH值，例如使用柠檬酸进行体系pH值的调节，本发明对此无特殊限制。
根据本发明，只要能实现本发明的目的，提供活性组分的前驱体没有特殊限制，可以根据所需活性组分进行选择，在一些实施方式中，所述提供活性组分的前驱体包括碱性金属源(例如六水硝酸镁)和其他活性助剂源(例如硼砂、硼酸氢铵、氟硼酸、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸铋和硝酸钙中的至少两种)。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，所述铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶剂水热法中所述水热反应条件包括：温度为20-300℃，优选为50-250℃。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶剂水热法中所述水热反应条件包括：反应时间为1-30h，优选为2-20h。
根据本发明，溶剂水热法中抽滤、洗涤、干燥、焙烧均为本发明常规的技术手段，其中，溶剂水热法中，所述抽滤指水热反应条件下反应后得到的沉淀液过滤得到滤饼；所述洗涤指使用水洗涤过滤得到滤饼，其为本发明常规的技术手段，本发明中不做过多赘述。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶剂水热法中所述干燥的条件包括：干燥温度为20-200℃，优选为50-150℃。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶剂水热法中所述干燥的条件包括：干燥时间为1-30h。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶剂水热法中所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-1100℃，优选为400-1000℃。
根据本发明，在一些优选的实施方式中，溶剂水热法中所述焙烧的条件包括：焙烧时间为2-20h，优选为5-15h。
在本发明中，可以根据需要选择氧化铝的复合氧化物催化剂中的其他活性组分的种类及含量，同时还可根据氧化铝的复合氧化物催化剂中其他活性组分的种类和含量选自制备该催化剂时的其他活性组分的种类及用量，本发明中不多过多赘述；另外，当有其他活性组分时，可以根据需要选择各种其他活性组分的类型(以及制备时其他活性组分前驱体的种类)和不同其他活性组分的含量(其他活性组分前驱体的含量)，在本发明中，以通过溶剂水热法制备的Mg-Zr-B-Al2O3催化剂(Mg含量为3wt％、Zr含量为2wt％、B的含量为1wt％)为氧化铝的复合氧化物催化剂作为示例性说明本发明的优势，但本发明并不局限于此。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
丙烯醛的收率％＝乙醛的转化率*丙烯醛的选择性。
实施例1
Mg-La-Zr-SiO2催化剂的制备：
称取浓度为40wt％的硅溶胶300g，随后加入一定量的六水硝酸镁和硝酸镧和硝酸锆混合得混合液，随后采用柠檬酸将混合液调整至pH为5，在温度为60℃的条件下反应8h，随后抽滤、滤饼使用水洗涤后在110℃干燥9h，进一步在600℃马弗炉中焙烧8h，得Mg-La-Zr-SiO2催化剂(以Mg-La-Zr-SiO2催化剂总质量计，Mg的含量为2wt％、La的含量为0.5wt％、Zr的含量为2.5wt％)；
Mg-Zr-B-Al2O3催化剂的制备：
采用40g的Al(NO3)3·9H2O和35g尿素，加入25ml离子水，并加入一定量的六水硝酸镁、硝酸氧锆和硼砂，搅拌溶解，随后加入100ml乙醇混合得混合液，随后采用柠檬酸将混合液调整至pH为5，装入500ml水热釜中，在130℃下反应10h，沉淀液过滤、并用水洗涤滤饼后110℃干燥10h，进一步在800℃马弗炉中焙烧8h，得到Mg-Zr-B-Al2O3催化剂(以Mg-Zr-B-Al2O3催化剂的中质量计，Mg含量为3wt％、Zr含量为2wt％、B的含量为1wt％)；
丙烯醛的合成：
使用多聚甲醛与乙醛混合得多聚甲醛与乙醛的悬浮液，采用固定床为解聚反应器解聚(解聚温度为120℃，停留时间为5s)，多聚甲醛与乙醛的悬浮液解聚得含甲醛单体和第一乙醛的物料；
第一反应器中加入10ml的Mg-La-Zr-SiO2催化剂，将含甲醛单体和第一乙醛的物料进入第一反应器中进行第一接触反应得到反应物料，第一接触反应中：第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为3:1，进料量为0.1ml/min，氮气流量为80ml/min；
第二反应器中加入10ml的Mg-Zr-B-Al2O3催化剂；单独的第二乙醛与来自第一接触反应得到的反应物料混合进入第二反应器中进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料，第二接触反应中：反应物料中的第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为1:1，氮气流量为150ml/min，第二乙醛的进料量为0.02ml/min；
两个反应器串联，反应器温度均为300℃，两段反应器压力均为0.2MPa；
乙醛的转化率为92％，丙烯醛的收率为86％。
实施例2
使用多聚甲醛与乙醛混合得多聚甲醛与乙醛的悬浮液，采用固定床为解聚反应器解聚(解聚温度为120℃，停留时间为5s)，多聚甲醛与乙醛的悬浮液解聚得含甲醛单体和第一乙醛的物料；
第一反应器中加入10ml的Mg-La-Zr-SiO2催化剂(同实施例1)，将含甲醛单体和第一乙醛的物料进入第一反应器中进行第一接触反应得到反应物料，第一接触反应中：第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为7:1，进料量为0.1ml/min，氮气流量为80ml/min；
第二反应器中加入10ml的Mg-Zr-B-Al2O3催化剂(同实施例1)；单独的第二乙醛与来自第一接触反应得到的反应物料混合进入第二反应器中进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料，第二接触反应中：反应物料中的第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为1:1，氮气流量为150ml/min，第二乙醛的进料量为0.02ml/min；
两个反应器串联，反应器温度均为300℃，两段反应器压力均为0.2MPa；
乙醛的转化率为67％，丙烯醛的收率为53％。
实施例3
使用多聚甲醛与乙醛混合得多聚甲醛与乙醛的悬浮液，采用固定床为解聚反应器解聚(解聚温度为120℃，停留时间为5s)，多聚甲醛与乙醛的悬浮液解聚得含甲醛单体和第一乙醛的物料；
第一反应器中加入10ml的Mg-La-Zr-SiO2催化剂(同实施例1)，将含甲醛单体和第一乙醛的物料进入第一反应器中进行第一接触反应得到反应物料，第一接触反应中：第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为1:1，进料量为0.1ml/min，氮气流量为80ml/min；
第二反应器中加入10ml的Mg-Zr-B-Al2O3催化剂(同实施例1)；单独的第二乙醛与来自第一接触反应得到的反应物料混合进入第二反应器中进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料，第二接触反应中：反应物料中的第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为1:1，氮气流量为150ml/min，第二乙醛的进料量为0.02ml/min；
两个反应器串联，反应器温度均为300℃，两段反应器压力均为0.2MPa；
其余与实施例1相同。
乙醛的转化率为74％，丙烯醛的收率为59.2％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处在于：
解聚温度为200℃，停留时间为5s；
其余与实施例1相同。
乙醛的转化率为53％，丙烯醛的收率为37％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处在于：
第二接触反应中：氮气流量为60ml/min；
其余与实施例1相同。
乙醛的转化率为73％，丙烯醛的选择性为62％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同之处在于：
第二接触反应中：第二乙醛的进料量为0.01ml/min；
其余与实施例1相同。
乙醛的转化率为81％，丙烯醛的收率为72％。
实施例7
使用多聚甲醛与乙醛混合得多聚甲醛与乙醛的悬浮液，采用固定床为解聚反应器解聚(解聚温度为100℃，停留时间为35s)，多聚甲醛与乙醛的悬浮液解聚得含甲醛单体和第一乙醛的物料；
第一反应器中加入10ml的Mg-La-Zr-SiO2催化剂(同实施例1)，将多聚甲醛乙醛溶液进入第一反应器中进行第一接触反应得到反应物料，第一接触反应中：第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为3:1，进料量为0.08ml/min，氮气流量为80ml/min；
第二反应器中加入10ml的Mg-Zr-B-Al2O3催化剂(同实施例1)；单独的第二乙醛与来自第一接触反应得到的反应物料进行混合进入第二反应器中进行第二接触反应，第二接触反应中：反应物料中的第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为2:1，氮气流量为200ml/min，第二乙醛的进料量为0.01ml/min；
两个反应器串联，反应器温度均为320℃，两段反应器压力均为0.4MPa；
乙醛的转化率为90％，丙烯醛的收率为84％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是：解聚温度为80℃，停留时间为5s；其余与实施例1相同；乙醛的转化率为68％，丙烯醛的收率为61％。
实施例9
使用多聚甲醛与乙醛混合得多聚甲醛与乙醛的悬浮液，采用固定床为解聚反应器解聚(解聚温度为120℃，停留时间为5s)，多聚甲醛与乙醛的悬浮液解聚得含甲醛单体和第一乙醛的物料；
第一反应器中加入10ml的Mg-La-Zr-SiO2催化剂(同实施例1)，将含甲醛单体和第一乙醛的物料进入第一反应器中进行第一接触反应得到反应物料，第一接触反应中：第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为2:1，进料量为0.06ml/min，氮气流量为90ml/min，
第二反应器中加入10ml的Mg-Zr-B-Al2O3催化剂(同实施例1)；单独的第二乙醛与来自第一接触反应得到的反应物料进行混合进入第二反应器中进行第二接触反应，第二接触反应中：反应物料中的第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为1.5:1，氮气流量为180ml/min，
两个反应器串联，反应器温度均为280℃，两段反应器压力均为0.6MPa；
乙醛的转化率为90％，丙烯醛的收率为85％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同之处在于：
第一反应器和第二反应器中均加入Mg-La-Zr-SiO2催化剂，其余与实施例相同；
乙醛的转化率为78％，丙烯醛的收率为70％。
实施例11
按照实施例2的方法，不同之处在于：
第一反应器和第二反应器中均加入Mg-Zr-B-Al2O3催化剂，其余与实施例相同；
乙醛的转化率为71％，丙烯醛的收率为58％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：解聚温度为270℃，停留时间为5s；
其余与实施例1相同。
乙醛的转化率为41％，丙烯醛的收率为21％。
通过上述实施例和实施例的结果可以知道，采用本发明在80-250℃下先将含多聚甲醛和第一乙醛的悬浮液进行解聚后得到解聚，得到的解聚液再依次进行第一接触反应和第二接触反应，在获得较高乙醛的转化率的同时，还能提高催化剂稳定性，增加丙烯醛的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙烯醛的合成方法，其特征在于，该方法包括：
(1)含多聚甲醛和第一乙醛的悬浮液进行解聚后得到的解聚液在第一催化剂的存在下进行第一接触反应得到反应物料；
(2)在第二催化剂存在下，反应物料与第二乙醛混合进行第二接触反应得到含丙烯醛的物料；
其中，解聚的条件包括：解聚温度为80-250℃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，
所述解聚的条件包括：解聚温度为100-180℃；和/或
解聚时间为1-60s，优选为2-35s；
优选地，
以多聚甲醛提供甲醛单体的摩尔量计，所述悬浮液中第一甲醛与第一乙醛的摩尔比为(1-6)：1，优选为(2-4)：1；和/或
第二次接触反应中，第二甲醛与第二乙醛的摩尔比为(0.5-2)：1，优选为(1-2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，
第一接触反应和第二接触反应各自在氮气气氛下进行；
优选地，
第二接触反应的气时空速不低于第二接触反应的气时空速；和/或
第一接触反应的液体流量不低于第二接触反应的液体流量；
进一步优选地，
所述第二接触反应的气时空速与第一接触反应的气时空速之比为1-8，优选为1-4；和/或
第一接触反应与第二接触反应的液体流量比为(1-10)：1，优选为(3-8)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，
第一接触反应的条件包括：气时空速为1-20min-1；和/或
反应温度为200-350℃；和/或
反应压力为0.1-0.8MPa；和/或
液体流量为0.01-0.5ml/min，优选为0.01-0.1ml/min。
5.据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其中，
第二接触反应的条件包括：气时空速为5-30min-1；和/或
反应温度为200-350℃；和/或
反应压力为0.1-0.8MPa；和/或
液体流量为0.001-0.05ml/min。
6.据权利要求1-5中任意一项所述的合成方法，其中，
所述第一催化剂包括复合二氧化硅的复合氧化物催化剂；和/或
所述第二催化剂包括氧化铝的复合氧化物催化剂。
7.根据权利要求6中任意一项所述的合成方法，其中，
所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中含有金属元素；
优选地，以复合二氧化硅的复合氧化物催化剂总质量计，所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中金属元素的含量为1-20wt％，优选为3-15wt％；
更优选地，
所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂中的金属元素包括碱金属元素、碱土金属元素、镧系金属元素、第ⅢA族的金属元素、第四周期过渡金属元素和第五周期过渡金属元素中的至少两种，优选包括镁、镧、钙、铝、钡、钠、锌、钾、锆中至少两种；和/或
所述复合二氧化硅的复合氧化物催化剂的制备方法选自溶胶-凝胶法、浸渍法或沉淀法的一种；优选为溶胶-凝胶法。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，
使用溶胶-凝胶法制备复合二氧化硅的复合氧化物催化剂的方法包括：硅源与提供金属元素的金属前驱体在溶液中混合后调pH值为0-7，然后在晶化条件下反应后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，优选调pH值为1-6；
优选使用溶胶-凝胶法制备复合二氧化硅的复合氧化物催化剂的方法包括：含硅源的水溶液与提供金属元素的金属前驱体混合后调pH值为1-6，然后在晶化条件下反应后抽滤、洗涤、干燥、焙烧；
优选地，
所述晶化条件包括：温度为10-100℃，优选为20-100℃；和/或晶化时间为1-30h，优选为2-20h。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的合成方法，其中，
所述氧化铝的复合氧化物催化剂包括铝和其他活性组分；
优选地，
按氧化铝的复合氧化物催化剂的总质量计，所述活性组分的含量为1-20wt％、优选为5-15wt％；和/或
所述活性组分包括碱性金属和其他活性助剂；所述碱性金属包括碱金属和/或碱土金属；所述其他活性助剂选自第四周期过渡金属元素、第五周期过渡金属元素、镧系金属元素、第VA族金属元素和第ⅢA族的元素中的至少两种，优选包括硼、锆、镧和铋中的至少两种；
更优选地，所述氧化铝的复合氧化物催化剂的制备方法选自湿浸法、沉淀法和溶剂水热法中的一种；优选为溶剂水热法。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，
使用溶剂水热法制备氧化铝的复合氧化物催化剂的方法包括：铝源、提供活性组分的前驱体以及沉淀剂在溶液中混合后调pH值为0-7，然后在水热反应条件下反应后抽滤、洗涤、干燥、焙烧，优选pH值为1-6；
优选地，所述水热反应条件包括：温度为20-300℃，优选为50-250℃；和/或反应时间为1-30h，优选为2-20h。
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