CN107376988B - 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂Au/Bi‑ZSM‑5及其制备方法，所述催化剂，用于在通入H2和O2条件下进行的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中，催化剂性能稳定，反应条件温和，具有较高的催化活性。本发明涉及的催化剂以掺铋的ZSM‑5分子筛为载体，Au为活性组分，该催化剂的质量百分组成中，载体Bi‑ZSM‑5为98.5％～99.9％，Au为0.1％～1.5％。其中载体Bi‑ZSM‑5中Si/Bi摩尔比为30～200，采用干胶法合成，Au负载催化剂采用沉积‑沉淀法制备。

Description

一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用催化剂及其制备方法和应用，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧丙烷作为重要的化工中间品，是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。传统的生产环氧丙烷方法主要有氯醇法和共氧化法，氯醇法生产中使用了大量的氯气，对设备有较高的腐蚀性且产生了各种含有机氯化物的废水，对环境造成了十分严重的污染；共氧化法则因为其工艺复杂、流程较长、设备要求高以及操作条件严苛逐渐被淘汰。紧接着，HPPO法得到了开发，HPPO法有两种工艺最为成熟，其中一种是2002年由Dow Chemical和BASF合作开发成功的一套环氧丙烷生产工艺，后于2009年实现工业化；另一种是由赢创工业集团和伍德公司共同研发的技术。但是此工艺工业化时间短、工艺有待完善并且H2O2水溶液的储存和运输比较困难。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。
一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中以H2O2为氧化剂的环氧化路线获得了人们的广泛关注。以Au作为活性组分的催化剂反应条件温和且PO选择性非常高，但因反应过程中需要加入大量的氢气作为共氧化剂，成本高且存在潜在危险，在一定程度上限制了其工业化进程。M.Haruta等(Journal of Catalysis,1998,178(2):566-575)首次用沉积-沉淀法合成了Au/TiO2催化剂，在H2与O2共存条件下，得到了高达93％的PO选择性，但丙烯转化率不足2.5％。继此之后，研究者们对于以Au为活性组分的载体如TS-1、TiO2/SiO2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等进行了广泛的研究，取得了良好的效果。然而，研究发现在H2与O2共存下，PO选择性一般高于90％，而转化率却普遍低于10％。公开号为CN105013480A的专利发明一种以Au为活性组分的催化剂，通过添加银金属形成小粒径的金银合金纳米颗粒，用合金来改变氧气的吸附，进而改善焦炭含量和焦炭性能，提高了催化活性和稳定性，但其成本较高，且制备过程中产生了碱性废液，尤其是该催化体系丙烯的转化率有待进一步提高，距离实现工业化尚有一定具体。
为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中金催化剂凭借着高的环氧丙烷选择性一直都是丙烯环氧化的研究热点。Tsung-Han Lin等(RCS Advance.2015,5.61710)以NH3作为沉淀剂使用沉积沉淀法制备了Au/Ti-MCM-36催化剂，在453K、1atm下获得的PO收率仅为1.88％，PO的选择性为62.99％，丙烯转化率为2.98％。Zhishan Li等(Catal.today,2016,90:87-90)以Cs2CO3作为沉淀剂，采用沉积沉淀法制备了Au/TS-1催化剂，以分子氧为氧化剂可得到98％的PO选择性及26％的氢气利用效率。公开号CN105712377A公开了一种制备ZSM-5分子筛的方法，制备时，先将ZSM-5分子筛原粉加入到弱碱性水溶液中进行处理,得到第一混合液；处理完毕后,将上述第一混合液置于冷水中冷却至室温,然后对其进行抽滤、洗涤、干燥,得到分子筛；再将上述分子筛加入到酸性溶液中进行处理,得到第二混合液；处理完毕后,将上述第二混合液置于冷水中冷却至室温,然后对其进行抽滤、洗涤、干燥和焙烧,得到ZSM-5分子筛,该方法虽然能够保持分子筛的结晶度和Si/Al比基本不变,维持分子筛的结构,同时所制备的ZSM-5分子筛有较高的反应活性。但是制备工艺十分复杂，为了简化工艺，更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性，反应条件温和且不需要氢气作为共氧化剂的丙烯气相环氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种以含铋的ZSM-5分子筛材料为载体，金为活性组分，以分子氧(O2)为氧化剂，氢气存在下由丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷的高活性负载型催化剂。所制备的催化剂金含量较低，载体结构稳定且具有较强的抗积碳性能，且在相对温和条件，即可获得较高的催化活性。
本发明所说的催化剂由含铋的ZSM-5分子筛材料Bi-ZSM-5和Au组成，其化学组成为Au/Bi-ZSM-5；Bi-ZSM-5为一种含铋的分子筛材料，其中Si/Bi摩尔比为30～200；催化剂中各组分的含量按质量比计算，载体Bi-ZSM-5为98.5％～99.9％，Au为0.1％～1.5％。
本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将NaAlO2、NaOH、白碳黑按顺序依次溶入一定量的去离子水中，搅拌，得到混合液A，另取铋前驱体溶解在20～70％甘油水溶液中得到溶液B，将溶液B逐滴滴加到上述混合液中A中，搅拌30min得到均一的凝胶，后再升温至80℃，在此温度下搅拌蒸干，停止搅拌，之后在80℃的条件下继续蒸发6～10h，得到含铋的硅铝氧化物的固体，各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3＝2～5，Si/Al＝50～200，Si/Bi＝30～200，再将此固体用研钵粉碎成细粉；
2)将1)得到的细粉装入一个聚四氟乙烯制的小烧杯后一起放入内装一定水的密封聚四氟乙烯制的瓶中，放进反应釜，使水不进入烧杯，在100～250℃的温度下晶化2～5天，取出后，得到的分子筛稍加粉碎后用去离子水漂洗后，在100℃下烘干后得到Bi-ZSM-5分子筛载体；
3)取一定量备用，按照Au重量为载体重量的0.1％～1.5％，取一定量的金前驱体溶解于去离子水中，然后加入2)得到的Bi-ZSM-5分子筛载体，在室温下搅拌30min，再加入适量0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为6.0～8.0，在室温下搅拌4～6h，最后将浆料中的固体通过离心、洗涤，在25℃下干燥过夜即可得到Au/Bi-ZSM-5。
金前驱体包括NaAuCl4、三氟化金、HAuCl4·4H2O中的一种或多种。
铋前驱体包括五水合硝酸铋、次碳酸铋、次硝酸铋中的一种或多种。
丙烯气相环氧化氧化剂可为分子氧。
丙烯气相环氧化反应压力一般为0.1～0.5MPa，温度为100～300℃。
催化反应评价，称取上述Au/Bi-ZSM-5催化剂0.15g(60～80目)在固定床反应器中，反应混合物组成：丙烯(C3H6)：氢气(H2)：氮气(N2)：氧气(O2)＝3.5:3.5:10.5:17.5mL/min(空速为14000mL·h-1·gcat -1)，并且在大气压下进行，反应温度以1～1.5℃/min的速度升至164℃。反应尾气由气相色谱TCD检测分析。
本发明所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：
(1)制备过程中没有使用有毒的有机胺以及其他有机模板剂，成本低，环境污染少，易于工业化；干胶法特点在于，液相水与固态原料不直接接触，而且分子筛生长所需的水量远远低于水热合成法。
(2)可以使用氧气为氧化剂，活性更高。
(3)催化剂制备过程中，使用掺Bi的ZSM-5载体，稳定了载体孔道结构，防止，有效防止催化剂积碳的产生，并且Bi可以活化氧可与Au形成协同作用有效提高催化活性，少量Bi的掺入可有效防止活性组分Au纳米颗粒在沉积过程中的团聚长大，获得的高分散的Au纳米颗粒能够有效地催化丙烯环氧化，使得催化性能显著提高。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂作进一步说明。
实施例1
称取2.46gNaAlO2、3.66gNaOH和90g白碳黑按顺序依次溶入1000mL去离子水中，在室温下将混合物搅拌，得到混合液A，另取24g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在50％甘油水溶液中得到溶液B，将溶液B逐滴滴加到上述混合液中A中，搅拌30min得到均一的凝胶，后再升温至80℃，在此温度下搅拌蒸干，停止搅拌，之后在80℃的条件下继续蒸发7h，得到含铋的硅铝氧化物的固体，再将此固体用研钵粉碎成细粉，将所得细粉装入一个聚四氟乙烯制的烧杯后一起放入内装一定水的容积为500mL密封聚四氟乙烯制的瓶中放进反应釜，在170℃温度下晶化72h。取出后，得到的分子筛稍加粉碎后用去离子水漂洗，然后在100℃下烘干后得到掺铋的Bi-ZSM-5载体。取100gBi-ZSM-5载体备用，按照化学计量比取0.5g的氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶解于500mL去离子水中，然后加入上述载体，在室温下搅拌30min，然后加入12mL浓度为0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为8.0，在室温下搅拌6h，最后将浆料中的固体通过离心去除，然后洗涤，在25℃下过夜干燥即可得到Au/Bi-ZSM-5。
催化反应评价，在固定床流动反应器中进行(反应管内径4mm)，称取上述Au/Bi-ZSM-5催化剂0.15g(60-80目)装入固定床反应器中，反应混合物组成：丙烯(C3H6)：氢气(H2)：氮气(N2)：氧气(O2)＝3.5:3.5:10.5:17.5mL/min(空速为14000mL·h-1·gcat -1)，并且在大气压下进行，反应温度以1.5℃/min的速度升至164℃，其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯，纯度不低于99.9％，其余各种气体购自林德气体有限公司，纯度不低于99.9％，催化环氧化反应结果见表1。
实施例2
如实施例1的催化剂体系，但是改变加入的NaAlO2的质量是1.23g，将含铋的硅铝氧化物的固体用研钵粉碎成细粉，所得细粉装入一个聚四氟乙烯制的小烧杯后一起放入内装一定水的容积为500mL密封聚四氟乙烯制的瓶中放进反应釜，在200℃温度下晶化60h，取出后，得到的分子筛稍加粉碎后用去离子水漂洗，然后在100℃下烘干后得到掺铋的Bi-ZSM-5载体。取100gBi-ZSM-5载体备用，按照化学计量比取0.5g的氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶解于500mL去离子水中，然后加入上述载体，在室温下搅拌30min，然后加入15mL浓度为0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为7.0，其余条件均与实施例1一样。环氧化反应结果见表1。
实施例3
如实施例1的催化剂体系，但是加入NaAlO2的量为0.82g，Bi(NO3)3·5H2O的量为14.4g，将含铋的硅铝氧化物的固体用研钵粉碎成细粉，所得细粉装入一个聚四氟乙烯制的小烧杯后一起放入内装一定水的容积为500mL密封聚四氟乙烯制的瓶中放进反应釜，在160℃温度下晶化90h，取出后，得到的分子筛稍加粉碎后用去离子水漂洗，然后在100℃下烘干后得到掺铋的Bi-ZSM-5载体。取100gBi-ZSM-5载体备用，按照化学计量比取0.5g的氯金酸钠(NaAuCl4)溶解于500mL去离子水中，然后加入100g上述载体，在室温下搅拌30min，然后加入20mL浓度为0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为6.0，其余所有的条件均与实施例1一样。环氧化反应结果见表1。
实施例4
如实施例1的催化剂体系，但取NaAlO2和Bi(NO3)3·5H2O的质量分别为0.82g和7.2g，在金负载过程中，按照化学计量比取约0.1g的氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶解于500mL去离子水中，然后加入100g上述载体，在室温下搅拌30min，然后加入15mL浓度为0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为7.0，其余所有的条件均与实施例1一样。环氧化反应结果见表1。
实施例5
如实施例1的催化剂体系，但取NaAlO2和Bi(NO3)3·5H2O的质量分别为0.62g和14.4g，在金负载过程中，按照化学计量比取0.1g的三氟化金溶解于去离子水中，然后加入100g载体，在室温下搅拌30min，然后加入18mL浓度为0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为7.0，在室温下搅拌6h，最后将浆料中的固体通过离心去除，然后洗涤，在25℃下过夜干燥即可得到Au/Bi-ZSM-5。其余所有的条件均与实施例1一样。环氧化反应结果见表1。
实施例6
如实施例1的催化体系，但取NaAlO2和Bi(NO3)3·5H2O的质量分别为0.82g和3.6g，在金负载过程中，按照化学计量比取0.7g的NaAuCl4溶解于去离子水中，然后加入100g的TS-1载体，在室温下搅拌30min，然后加入12mL浓度为0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的PH值为8.0，在室温下搅拌6h，最后将浆料中的固体通过离心去除，然后洗涤，在25℃下过夜干燥即可得到Au/Bi-ZSM-5。其余所有的条件均与实施例1一样。环氧化反应结果见表1。
对比案例1-2说明不同催化剂对丙烯环氧化的影响。
对比例1
本对比例说明按照Zhishan Li等人(Catalysis Communications，2017，90：87-90)提出的方法合成Au/TS-1催化剂。
按30:0.46:14.7:35的比例分别取硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水进行混合，得到的混合物在50℃下搅拌直至澄清，然后将溶液加热至80℃除去醇，再转移到高压反应釜中，在170℃的均相反应器中放置24h，最后将得到的固体进行离心、水洗、在25℃下的真空箱中隔夜干燥，然后得到的白色粉末在550℃的条件下煅烧10h，温度以2℃/min的速度升温，以除去有机模板。
取0.1g氯金酸(HAuCl4·4H2O,AR)溶于20mL去离子水中，接着取1g上述制得的TS-1载体加入其中，在室温下搅拌30min，然后配制0.5mol/L的Cs2CO3(AR，99％)溶液，取10mL加入到上述浆料中，从而使得最终混合物的pH值7.0，最后将浆料在室温下搅拌6h，后再离心、水洗、在25℃下隔夜干燥得到Au/TS-1催化剂。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
对比例2
本对比例说明按照Xinnan Lu等人(Catalysis Science&Technology，2013，3：2906)提出的方法合成Au/TS-1催化剂。
按1:0.025:0.18:18的比例分别取硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水进行混合，得到的混合物在50℃下搅拌直至澄清，然后将溶液加热至80℃出去醇，再转移到高压反应釜中，在170℃的均相反应器中24h，最后得到的固体经过离心、水洗、在25℃下的真空箱中隔夜干燥，然后得到的白色粉末在550℃的条件下煅烧6h，温度以2℃/min的速度升温，以除去有机模板。其中Si/Ti摩尔比是40。
配制80mL氯金酸(HAuCl4·4H2O,AR)和尿素的混合溶液，两者之间的质量混合比是0.06，取上述制备的TS-1载体1.5g溶解于该混合溶液中，得到的悬浮液在100℃下搅拌30min，全过程都是在无光条件下进行，然后过滤收集固体，水洗5次以彻底除去残余的Cl-，得到的催化剂样品在100℃下干燥过夜，最后在700℃的空气中煅烧4h得到最终催化剂。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9％。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
表1催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果
实施例 丙烯转化率％ PO选择性％
1 10.2 92.7
2 9.6 98.3
3 10.3 95.4
4 9.5 94.7
5 10.8 98.9
6 11.6 89.2
对比例1 8.9％ 91％
对比例2 8.1％ 81.5％
在表1中：
丙烯的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100％。
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100％。

Claims (8)

1.一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分Au和掺铋的ZSM-5分子筛载体，所述催化剂组成为Au和Bi-ZSM-5；其中Bi-ZSM-5为一种含硅酸铋的ZSM-5的分子筛材料，其Si/Bi摩尔比为30～200；催化剂中各组分的质量百分含量中，载体Bi-ZSM-5为98.5％～99.9％，Au为0.1％～1.5％。
2.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将NaAlO2、NaOH、白碳黑按顺序依次溶入一定量的去离子水中，搅拌，得到混合液A，另取铋前驱体溶解在20～70％甘油水溶液中得到溶液B，将溶液B逐滴滴加到上述混合液A中，搅拌30min得到均一的凝胶，后再升温至80℃，在此温度下搅拌蒸干，停止搅拌，之后在80℃的条件下继续蒸发6～10h，得到含铋的硅铝氧化物的固体，各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3＝2～5，Si/Al＝50～200，Si:Bi＝30～200，再将此固体用研钵粉碎成细粉；
2)将1)得到的细粉装入一个聚四氟乙烯制的小烧杯后一起放入内装一定水的密封聚四氟乙烯制的瓶中，放进反应釜，使水不进入烧杯，在一定的温度下晶化一定的时间，取出后，将得到的分子筛粉碎，用去离子水漂洗，在100℃下烘干后得到Bi-ZSM-5分子筛载体；
3)取一定量备用，按照Au重量为载体重量的0.1％～1.5％取一定量的金前驱体溶解于去离子水中，然后加入2)中得到的Bi-ZSM-5分子筛载体，在室温下搅拌30min，再加入适量0.5M的H2IrCl6·xH2O溶液，使得最后的pH值为6.0～8.0，在室温下搅拌4～6h，最后将浆料中的固体通过离心、洗涤，在25℃下干燥过夜即可得到Au/Bi-ZSM-5。
3.根据权利要求2所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，铋前驱体包括五水合硝酸铋、次碳酸铋、次硝酸铋中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，金前驱体包括NaAuCl4、三氟化金、HAuCl4·4H2O中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，晶化温度100～250℃。
6.根据权利要求2所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，晶化时间为2～5天。
7.如权利要求1所述催化剂在高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应中的应用，其特征在于，丙烯气相环氧化氧化剂为分子氧。
8.如权利要求1所述催化剂在高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应中的应用，其特征在于，丙烯气相环氧化反应压力为0.1～0.5MPa，温度为100～300℃。
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