CN101274765B - 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含贵金属的微孔钛硅分子筛材料，其特征在于该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z<1，E表示贵金属，选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。该材料中贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，与现有技术相比，在氧化反应中，例如丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高。

Description

一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微孔钛硅材料及其制备方法，具体的说是含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
虽然H2O2是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。但由于H2O2水溶液储运困难，H2O2极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。所以，将H2O2就地应用，或将H2O2的生产工艺与使用H2O2的下游工艺相结合，才可以更有效的利用这一化工产品。
利用H2和O2可以直接合成H2O2，且原子利用率达100％，进而人们想利用H2和O2来原位合成H2O2再氧化有机原料以解决直接利用H2O2的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是H2和O2合成H2O2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应的研究。如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。虽然该工艺反应条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但存在催化剂活性较低、H2有效利用率低，以及催化剂稳定性差等缺陷。所以，制备及改性相应催化剂以提高反应的转化率，H2有效利用率，以及改善催化剂的抗失活性能、再生性能，是该工艺研究开发的关键。
发明内容
本发明针对Pt、Pd、Au等贵金属负载在钛硅材料上原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应工艺存在的不足，提供一种含贵金属的微孔钛硅材料并提供其制备方法。
本发明提供的含贵金属的微孔钛硅材料，其特征在于该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50、(y+z)值为0.005～20且y/z<1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。
本发明提供的含贵金属的微孔钛硅材料，其中所说的x值优选0.005～25、(y+z)值优选0.01～10，所说的贵金属优选Pd、Pt和Au中的一种或几种，更优选Pd和/或Pt，当贵金属为两种或两种以上时，所说的y的值为每种贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如，当所选贵金属为Pt和Pd时，该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·y1PtO·y2PdO·z1Pt·z2Pd，即y＝y1+y2、z＝z1+z2。该材料的晶粒全部或部分为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，优选为10～200纳米；该材料在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少50毫克/克，优选为至少70毫克/克；其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。
本发明提供的材料，晶粒全部或部为空心结构，有利于反应物和产物分子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高；而且本发明提供的含贵金属的微孔钛硅材料，克服了传统制备方法(如浸渍等制备方法)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性特别好，这保证了它的活性。与现有技术(如传统浸渍负载技术)相比，在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高。
本发明还提供了上述含贵金属的微孔钛硅材料的两种制备方法。
本发明提供的制备方法之一是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说该方法包括：
(1)先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：碱源(摩尔)：还原剂(摩尔)：贵金属源(克，以贵金属单质计)：水(摩尔)＝100：(0.0001～5.0)：(0.005～5.0)：(0.005～15.0)：(0.005～10.0)：(200～10000)；
(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。
上述第一种制备方法中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)：保护剂(摩尔)：碱源(摩尔)：还原剂(摩尔)：贵金属源(克，以贵金属单质计)：水(摩尔)＝100：(0.005～1.0)：(0.01～2.0)：(0.01～10.0)：(0.01～5.0)：(500～5000)。
上述第一种制备方法中，步骤(1)中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，优选为TS-1。
上述第一种制备方法中，步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
上述制备方法步骤(1)所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
上述制备方法步骤(1)所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
上述制备方法步骤(1)所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
上述制备方法步骤(2)所说的水热处理条件是在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将晶化产物洗涤、干燥等过程。
本发明还提供了上述含贵金属的微孔钛硅材料的第二种制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于120～200℃水热晶化6小时～10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩尔组成为硅源：钛源：碱源：贵金属源：保护剂：水＝100：(0.005～50.0)：(0.005～20.0)：(0.005～10.0)：(0.005～5.0)：(200～10000)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，贵金属源以单质计；
(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1～10的还原剂后，于反应釜中在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。
本发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源：钛源：碱源：贵金属源：保护剂：水＝100：(0.01～10.0)：(0.01～10.0)：(0.01～5.0)：(0.01～1.0)：(500～5000)。
发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R4 4SiO4，其中R4优选具有1～4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。
发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR5)4，其中R5为具有1～6个碳原子的烷基，更优选的是具有2～4个碳原子的烷基。
发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R6)4NOH，R6为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R7(NH2)n，其中R7选自具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR8)mNH(3-m)；其中R8选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
本发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
本发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
在本发明提供的第二种制备方法中，步骤(1)中所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。
本发明提供的制备方法使骨架外钛能再次进入骨架，使所得分子筛的骨架外钛量减少，有效骨架钛量增加，从而使其催化氧化活性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性(见实施例12)。另外，由于本发明的材料其晶粒为空心结构，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其是较大分子(如芳香族化合物)的扩散，对芳香族化合物、环类化合物等的催化氧化特别有利。
附图说明
图1为对比例1对比样品DB-1的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图2为实施例1样品A的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图3为实施例2样品B的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图4为实施例3样品C的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图5为实施例4样品D的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图6为实施例5样品E的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图7为实施例6样品F的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图8为实施例7样品G的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图9为实施例8样品H的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图10为实施例9样品I的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图11为实施例10样品J的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图12为实施例11样品K的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。
图13为对比例1对比样品DB-1的透射电子显微镜(TEM)照片。
图14为实施例1样品A的透射电子显微镜(TEM)照片。
图15为实施例2样品B的透射电子显微镜(TEM)照片。
图16为实施例3样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。
图17为实施例4样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。
图18为实施例5样品E的透射电子显微镜(TEM)照片。
图19为实施例6样品F的透射电子显微镜(TEM)照片。
图20为实施例7样品G的透射电子显微镜(TEM)照片。
图21为实施例8样品H的透射电子显微镜(TEM)照片。
图22为实施例9样品I的透射电子显微镜(TEM)照片。
图23为实施例10样品J的透射电子显微镜(TEM)照片。
图24为实施例11样品K的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线是在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。
样品的透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。
对比例1
本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-1。其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图没有滞后环(图1)，透射电子显微镜照片中其为实心结构(图13)。
实施例1
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水合肼(摩尔)：硝酸氨钯络合物(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.005：0.5：3.0：2.0：1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料A。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO2·100SiO2·0.01PdO·0.09Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图2)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图14)。
实施例2
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液以及适量盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：聚丙烯(摩尔)：氢氧化钠(摩尔)：盐酸肼(摩尔)：氯化钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.9：1.8：0.15：0.1：4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料B。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为8TiO2·100SiO2·0.006PdO·0.008Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图3)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图15)。
实施例3
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：0.03：0.5：0.05：0.02：550，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料C。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.008TiO2·100SiO2·0.01PdO·0.2Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图4)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图16)。
实施例4
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：2.0：5.2：2.0：0.5：2500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料D。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为19TiO2·100SiO2·0.5PdO·1.3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图5)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图17)。
实施例5
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：吐温80(摩尔)：丁二胺(摩尔)：硼氢化钠(摩尔)：乙酸钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.1：0.02：0.05：0.03：520。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料E。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.1TiO2·100SiO2·0.1PdO·0.75Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图6)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图18)。
实施例6
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)：十二烷基苯磺酸钠(摩尔)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：硫酸肼(摩尔)：氯化氨钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.5：0.1：8.5：4.8：2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料F。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.04TiO2·100SiO2·0.6PdO·5.1Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图7)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图19)。
实施例7
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：8.2：7.5：0.1：0.05：800，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料G。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为23TiO2·100SiO2·0.04PdO·0.8Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图8)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图20)。
实施例8
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：5.0：0.02：4.5：0.9：4800，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量硼氢化钠后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料H。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为12TiO2·100SiO2·3.1PdO·6.4Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图9)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图21)。
实施例9
取20克钛硅分子筛、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯的乙醇溶液10ml以及适量柠檬酸钠和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液(质量百分比浓度18％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：聚乙二醇(摩尔)：三乙醇胺(摩尔)：柠檬酸钠(摩尔)：乙酸钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.01：1.2：0.05：1.0：1500。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理320小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在140℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料I。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.5TiO2·100SiO2·0.7PdO·1.3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图10)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图22)。
实施例10
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中硅源：钛源：碱源：钯源：保护剂：水＝100：0.1：0.1：1.1：0.12：1500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料J。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为2TiO2·100SiO2·0.6PdO·3.3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图11)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图23)。
对比例2
本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。
取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40℃下浸渍24小时。然后自然干燥，并在300℃下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图没有滞后环，透射电子显微镜照片中没有观察到空心结构。
实施例11
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度14％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)：十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水合肼(摩尔)：硝酸氨铂(克，以铂计)：硝酸氨钯(克，以钯计)：水(摩尔)＝100：0.1：1.2：2.0：0.8：1.2：1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得本发明的新型含双贵金属的微孔钛硅材料K。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO2·100SiO2·0.3PdO·0.9Pd·0.1PtO·0.7Pt，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图12)，透射电子显微镜照片看出其为空心结构(图24)。
实施例12
本实施例说明本发明提供的实施例样品与对比例制备的样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应的效果。
分别取上述实施例1-11和对比例1、2所制备的样品各0.5g加入到含有80ml甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1：1：1：7)，在温度60℃，压力1.0MPa，丙烯空速为10h-1的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷(PO)。
表1和表2分别给出的是反应2小时及12小时的丙烯转化率和PO选择性的数据。
表1
 
样品编号 丙烯转化率％ PO选择性％
实施例1 A 5.24 91.68
实施例2 B 5.53 92.56
实施例3 C 4.36 92.14
实施例4 D 4.73 91.87
实施例5 E 4.21 91.65
实施例6 F 5.21 91.45
实施例7 G 5.13 92.26
实施例8 H 4.86 92.61
实施例9 I 5.42 93.29
实施例10 J 4.53 91.88
对比例1 DB-1 2.63 89.01
实施例11 K 5.45 92.14
对比例2 DB-2 2.71 88.52
表2
 
样品编号 丙烯转化率％ PO选择性％
实施例1 A 5.18 91.21
实施例2 B 5.42 92.11
实施例3 C 4.35 92.06
实施例4 D 4.71 91.52
实施例5 E 4.25 91.49
实施例6 F 5.20 91.43
实施例7 G 5.12 92.12
实施例8 H 4.88 92.54
实施例9 I 5.34 93.07
实施例10 J 4.51 91.72
对比例1 DB-1 0.49 80.32
实施例11 K 5.42 92.03
对比例2 DB-2 1.26 81.24
从表1和表2可以看出，本发明提供材料的活性明显高于对比样品，选择性也有所增加，说明其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。

Claims (51)

1.一种含贵金属的微孔钛硅材料，其特征在于该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。
2.按照权利要求1的微孔钛硅材料，其特征在于所说的贵金属E选自Pd、Pt和Au中的一种或几种。
3.按照权利要求1的微孔钛硅材料，其特征在于所说的贵金属E为Pd和Pt。
4.按照权利要求1的微孔钛硅材料，其特征在于所说的贵金属E为Pd。
5.按照权利要求1-4之一的微孔钛硅材料，其特征在于所说的x值为0.005～25.0、(y+z)值为0.01～10.0。
6.按照权利要求1-4之一的微孔钛硅材料，其特征在于该材料的晶粒全部或部分为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米。
7.按照权利要求1-4之一的微孔钛硅材料，其特征在于该材料在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少50毫克/克。
8.按照权利要求1-4之一的微孔钛硅材料，其特征在于该材料的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
9.按照权利要求1-4之一的微孔钛硅材料，其特征在于该材料其空心晶粒的空腔部分的形状选自矩形、圆形和不规则多边形中的一种或者几种的结合。
10.按照权利要求1-4之一的微孔钛硅材料，其特征为该材料晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。
11.权利要求1中含贵金属的微孔钛硅材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混和均匀，得到混合物组成为：钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5.0)∶(0.005～5.0)∶(0.005～15.0)∶(0.005～10.0)∶(200～10000)，其中钛硅分子筛以克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计，所说的保护剂为聚合物或表面活性剂，聚合物选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一种或它们的混合物，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂；所说的还原剂为肼、硼氢化物或柠檬酸钠； 
(2)将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中，水热处理条件下反应，回收产物即得微孔钛硅材料。
12.按照权利要求11的制备方法，其中步骤(1)所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-BETA和Ti-MCM-22中的一种或混合物。
13.按照权利要求11的制备方法，其中步骤(1)所说的钛硅分子筛为TS-1。
14.按照权利要求11的制备方法，所说的肼为水合肼、盐酸肼或硫酸肼。
15.按照权利要求11的制备方法，所说的硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
16.按照权利要求11的制备方法，其中步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物。
17.按照权利要求11的制备方法，其中所说的贵金属源为钯源。
18.按照权利要求17的制备方法，所说钯源为无机钯源和/或有机钯源。
19.按照权利要求18的制备方法，其中所说的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物。
20.按照权利要求18的制备方法，所说的有机钯源选自醋酸钯或乙酰丙酮钯。
21.按照权利要求11的制备方法，其中步骤(1)中所说碱源为无机碱源或有机碱源。
22.按照权利要求21的制备方法，其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
23.按照权利要求22的制备方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
24.按照权利要求23的制备方法，其中所说的R1为丙基。
25.按照权利要求22的制备方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
26.按照权利要求25的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺。
27.按照权利要求22的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)；其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
28.按照权利要求27的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或 三乙醇胺。
29.按照权利要求11的方法，其特征在于步骤(1)所说的混合物组成为：钛硅分子筛∶保护剂∶碱源∶还原剂∶贵金属源∶水＝100∶(0.005～1.0)∶(0.01～2.0)∶(0.01～10.0)∶(0.01～5.0)∶(500～5000)，其中钛硅分子筛以克计，保护剂、碱源、还原剂和水以摩尔计，贵金属源以贵金属单质克计。
30.按照权利要求11的方法，其中步骤(2)中所说的水热处理条件是在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时。
31.权利要求1的含贵金属的微孔钛硅材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.005～50.0)∶(0.005～20.0)∶(0.005～10.0)∶(0.005～5.0)∶(200～10000)的混合物，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，贵金属源以单质计，混合物于120～200℃水热晶化至少6小时，取出产物，过滤、干燥、焙烧得中间晶态材料，所说的保护剂为聚合物或者表面活性剂，其中聚合物选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一种或它们的混合物，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂；
(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)过滤后的滤液中，加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1～10的还原剂，在反应釜中温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，回收产物即得微孔钛硅材料，所说的还原剂选自羟胺、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。
32.按照权利要求31的制备方法，其中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯。
33.按照权利要求32的制备方法，其中所说有机硅酸酯通式为R4 4SiO4，其中R1选自具有1～4个碳原子的烷基。
34.按照权利要求33的制备方法，其特征在于所说的R4为乙基。
35.按照权利要求31的制备方法，其中步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。
36.按照权利要求35的制备方法，其中所说的无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2或者 TiOCl2。
37.按照权利要求35的制备方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR5)4，其中R5选自具有1～6个碳原子的烷基。
38.按照权利要求37的制备方法，其中R5选自具有2～4个碳原子的烷基。
39.按照权利要求31的制备方法，其中步骤(1)中所说碱源为季铵碱类化合物或季铵碱类化合物与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。
40.按照权利要求39的制备方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R6)4NOH，其中R6为具有1～4个碳原子的烷基。
41.按照权利要求40的制备方法，其中所说的R6为丙基。
42.按照权利要求39的制备方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R7(NH2)n，其中R7选自具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
43.按照权利要求39的制备方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺。
44.按照权利要求39的制备方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR8)mNH(3-m)；其中R8选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
45.按照权利要求39的制备方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
46.按照权利要求31的制备方法，其中步骤(1)所说的贵金属源为该贵金属的无机物或者有机物。
47.按照权利要求46的制备方法，所说的贵金属源为无机钯源或有机钯源。
48.按照权利要求47的制备方法，所说的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物。
49.按照权利要求47的制备方法，所说的有机钯源为醋酸钯或乙酰丙酮钯。
50.按照权利要求31的制备方法，其特征在于步骤(1)混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶(0.01～10.0)∶(0.01～10.0)∶(0.01～5.0)∶(0.01～1.0)∶(500～5000)。
51.按照权利要求31的制备方法，其中步骤(2)中所说的还原剂选自羟胺、肼、硼氢化物和柠檬酸钠中的一种或几种的混合物。 
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