RU2459661C2 - Содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения - Google Patents
Содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459661C2 RU2459661C2 RU2009140032/04A RU2009140032A RU2459661C2 RU 2459661 C2 RU2459661 C2 RU 2459661C2 RU 2009140032/04 A RU2009140032/04 A RU 2009140032/04A RU 2009140032 A RU2009140032 A RU 2009140032A RU 2459661 C2 RU2459661 C2 RU 2459661C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- source
- production method
- palladium
- titanosilicate
- noble metal
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims description 69
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims abstract description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 151
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 32
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical group [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 8
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical class OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 6
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 claims description 5
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LWHYKTAISUZRAD-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);carbonate Chemical compound [Pd+2].[O-]C([O-])=O LWHYKTAISUZRAD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 claims description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O ammonium nitrate Chemical class [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 3
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 28
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QEDCEMKTASAIQH-UHFFFAOYSA-O azanium;platinum;nitrate Chemical compound [NH4+].[Pt].[O-][N+]([O-])=O QEDCEMKTASAIQH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical compound [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000007696 Proto-Oncogene Proteins c-yes Human genes 0.000 description 1
- 108010021833 Proto-Oncogene Proteins c-yes Proteins 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к титаносиликатным материалам и способам их получения. Описан содержащий благородный металл титаносиликатный материал, являющийся катализатором, характеризующийся тем, что упомянутый материал представлен оксидной формой xTiO2·100SiO2·yEOm·zE, где x составляет в диапазоне от 0,001 до 50,0; (y+z) составляет в диапазоне от 0,0001 до 20,0 и y/z<5; E представляет собой один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag и Au; m является числом, отвечающим степени окисления E; и кристаллические зерна упомянутого материала обладают полой структурой или изогнутой структурой. Описан способ получения указанного выше материала, включающий следующие стадии: (1) гомогенное смешивание титаносиликата, защитного средства, источника благородного металла, восстановителя, источника щелочи с водой с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат:защитное средство:источник щелочи:восстановитель:источник благородного металла:вода 100:(0,0-5,0):(0,005-5,0):(0,005-15,0):(0,005-10,0):(200-10000), где титаносиликат рассчитывают в граммах; защитное средство, источник щелочи, восстановитель и воду рассчитывают в молях; а источник благородного металла рассчитывают в граммах простого вещества благородного металла; и (2) подачу смеси, полученной на стадии (1), в реакционный сосуд, реагирование при условиях гидротермальной обработки, выделение продукта с получением титаносиликатного материала, причем упомянутые условия гидротермальной обработки относятся к гидротермальной обработке в течение 2-360 ч при температуре 80-200°С и аутогенном давлении. Описан способ получения указанного выше материала, включающий следующие с�
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к титаносиликатному материалу и способу его получения. А именно, настоящее изобретение относится к содержащему благородный металл титаносиликатному материалу и способу его получения.
Предпосылки изобретения
Титаносиликат представляет собой новый тип гетероатомного молекулярного сита, разработанный в начале 1980-х годов. В настоящее время синтетические титаносиликатные молекулярные сита включают TS-1 со структурой типа MFI, TS-2 со структурой типа MEL, Ti-MCM-22 со структурой типа MWW и TS-48 со структурой с относительно более крупными порами. Среди упомянутых титаносиликатных молекулярных сит титаносиликат TS-1, разработанный компанией Enichem, Италия, представляет собой новый титаносиликат, обладающий превосходной каталитической селективностью и окислительной способностью и получаемый путем введения переходного металла, титана, в каркас молекулярного сита со структурой ZSM-5. TS-1 обладает не только свойством каталитического окисления титана, но и функцией конфигурационной селективности и превосходной стабильностью молекулярных сит ZSM-5. В качестве катализатора этот титаносиликатный материал может быть использован для катализа окисления различных органических веществ, например, эпоксидирования олефинов, частичного окисления алканов, окисления спиртов, гидроксилирования фенолов, аммоксидирования циклонов и т.п. При окислении органических веществ с использованием молекулярных сит TS-1 в качестве окислителя может быть использован свободный от примесей пероксид водорода в низкой концентрации с тем, чтобы избежать использования сложной технологии и загрязнения окружающей среды в процессе окисления. Он также имеет такие преимущества, как рациональное использование энергии, экономичность, благоприятность для окружающей среды, несравнимые с обычной системой окисления, и более высокую селективность реакции. Таким образом, он имеет большие перспективы применения в промышленности. Титаносиликат в качестве катализатора селективного окисления органических веществ считается ключевым в области молекулярно-ситового катализа.
Н2О2 представляет собой общепризнанный экологически чистый окислитель, и единственным побочным продуктом его окисления является вода. Однако водный раствор Н2О2 сложно хранить и перевозить. Н2О2 очень неустойчив и разлагается под воздействием тепла, света, шероховатой поверхности, тяжелых металлов и других примесей. Кроме того, из-за его коррозионной активности должны предприниматься особые меры безопасности при его упаковке, хранении и транспортировке. Таким образом, этот химический продукт может быть эффективно использован только в случае, если Н2О2 используют на месте, либо процесс производства Н2О2 объединен с осуществляемым далее технологическим процессом, в котором используется Н2О2.
Н2О2 может быть синтезирован непосредственно из Н2 и О2, при этом степень использования исходных веществ достигает 100%. Таким образом, возлагаются надежды на использование Н2 и О2 для синтеза Н2О2 непосредственно на месте и последующее окисление органического материала с тем, чтобы посредством прямого использования Н2О2 решить проблемы стоимости и безопасности. Поскольку Pt, Pd, Au и т.д. являются эффективными компонентами для синтезирования Н2О2 из Н2 и О2, во многих патентных документах сообщалось об исследованиях по нанесению их на титаносиликатный материал с целью производства на месте Н2О2 для селективного окисления органических веществ. Например, Meiers R. и другие (J. Catal., 1998, 176:376-386) провели исследования по газофазному эпоксидированию пропилена с использованием в качестве катализатора Pt-Pd/TS-1. Кроме того, в US 6867312В1 и US 6884898В1 также описаны подобные исследования. Хотя упомянутый метод осуществляется в мягких реакционных условиях и имеет хорошую селективность (возможно, выше 95%), ему присущи недостатки - относительно более низкая активность катализатора, плохая стабильность катализатора и т.п. Таким образом, основные задачи исследований и совершенствования упомянутого метода заключаются в приготовлении и модификации соответствующих катализаторов с целью увеличения степени конверсии реакций и повышения устойчивости к дезактивации и регенерируемости катализатора.
Описание изобретения
Ввиду недостатков, свойственных нанесенным на титаносиликатный материал благородным металлам, таким как Pt, Pd, Au и т.п., с целью производства на месте Н2О2 для процесса реакции селективного окисления органических веществ, настоящим изобретением предлагается содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения.
Содержащий благородный металл титаносиликатный материал, предложенный в настоящем изобретении, отличается тем, что упомянутый материал представлен оксидной формой xTiO2·100SiO2·yEOm·zE, где х составляет в диапазоне от 0,001 до 50,0; (y+z) составляет в диапазоне от 0,0001 до 20,0 и y/z<5; Е представляет собой один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag и Au; m является числом, отвечающим степени окисления Е. Кристаллические зерна упомянутого материала обладают полой структурой или изогнутой (вогнуто-выпуклой) структурой.
В содержащем благородный металл титаносиликатном материале, предложенном в настоящем изобретении, х предпочтительно составляет в диапазоне от 0,005 до 25 или от 0,001 до 20, более предпочтительно - от 0,005 до 20; (y+z) предпочтительно составляет в диапазоне от 0,005 до 20 или от 0,001 до 10, более предпочтительно - от 0,005 до 10, наиболее предпочтительно - от 0,01 до 7; y/z предпочтительно составляет меньше 3, более предпочтительно - меньше 2, более предпочтительно - меньше 1, наиболее предпочтительно - от 0,01 до 0,8. Упомянутый благородный металл предпочтительно является одним или более металлом, выбранным из группы, состоящей из Pd, Pt, Ag и Au, более предпочтительно - Pd и/или Pt. Когда благородный металл - это два или более металла, выбранных из этой группы, упомянутая величина у представляет собой сумму величины у для каждого благородного металла; а упомянутая величина z является суммой величины z для каждого благородного металла. Например, когда благородный металл - это Pt и Pd, упомянутый материал представлен оксидной формой xTiO2·100SiO2·y1PtO·y2PdO·z1Pt·z2Pd, т.е. y=y1+y2; и z=z1+z2. Кристаллические зерна упомянутого материала полностью или частично обладают полой структурой, и полость полых кристаллических зерен упомянутого материала имеет радиальную протяженность 0,1-500 нм, предпочтительно, 0,5-300 нм. Адсорбционная способность по бензолу упомянутого материала, измеренная при условиях температуры 25ºС, Р/Р0=0,10 и времени адсорбции 1 ч, составляет по меньшей мере 25 мг/г, предпочтительно, по меньшей мере 35 мг/г. Между изотермой адсорбции и изотермой десорбции низкотемпературной адсорбции азота упомянутым материалом имеется петля гистерезиса. При относительном давлении Р/Р0 примерно 0,60 разность между адсорбционной способностью по азоту при десорбции и адсорбционной способностью по азоту при адсорбции составляет более 2% адсорбционной способности по азоту при адсорбции. Форма полости упомянутого материала может быть различной, не фиксированной формой, например, круглой, или прямоугольной, или неправильной многоугольной, или неправильной круглой, или комбинациями этих форм. Кристаллические зерна упомянутого материала представляют собой монокристаллические зерна или агрегатные кристаллические зерна, агрегированные из множества кристаллических зерен.
Кристаллические зерна материала, предложенного в настоящем изобретении, могут полностью или частично иметь полую структуру или изогнутую структуру.
Что касается материала, предложенного в настоящем изобретении, то полые кристаллические зерна являются выгодными для дисперсии молекул реагентов и продуктов, что повышает синергический эффект между благородным металлом и титаносиликатом; а благородные металлы обладают более высокой диспергируемостью. Кроме того, полая структура содержащего благородный металл титаносиликатного материала, предложенного в настоящем изобретении, обладает сильной способностью вмещать углеродистые отложения. По сравнению с уровнем техники (например, обычным методом пропитки носителя), селективность, каталитическая активность и устойчивость продукта реакции заметно увеличиваются в реакции окисления, например, реакции получения пропиленоксида путем эпоксидирования пропилена.
Кроме этого настоящим изобретением предлагается два способа получения вышеуказанного содержащего благородный металл титаносиликатного материала.
Один из способов, предложенных в настоящем изобретении, включает гомогенное смешивание титаносиликата, защитного средства, источника благородного металла, восстановителя, источника щелочи с водой, подачу данной смеси в реакционный сосуд для гидротермальной обработки, фильтрование, промывку, сушку с получением этого материала. Более конкретно, упомянутый способ включает стадии:
(1) гомогенное смешивание титаносиликата, защитного средства, источника благородного металла, восстановителя, источника щелочи с водой с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):защитное средство (моль):источник щелочи (моль):восстановитель (моль):источник благородного металла (г, рассчитанный по индивидуальному веществу благородного металла):вода (моль) 100:(0,0-5,0):(0,005-5,0):(0,005-15,0):(0,005-10,0):(200-10000); и
(2) подачу смеси, полученной на стадии (1), в реакционный сосуд, реагирование при условиях гидротермальной обработки, выделение продукта с получением титаносиликатного материала.
В упомянутом первом способе получения смесь обладает предпочтительным молярным соотношением титаносиликат (г):защитное средство (моль):источник щелочи (моль):восстановитель (моль): источник благородного металла (г, рассчитанный по индивидуальному веществу благородного металла): вода 100:(0,005-1,0):(0,01-2,0):(0,01-10,0):(0,01-5,0):(500-5000).
В вышеуказанном первом способе получения титаносиликат на стадии (1) включает различные типы титаносиликатных молекулярных сит с разными структурами, например, TS-1, TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-ZSM-48, Ti-ZSM-12, Ti-MMM-1, Ti-SBA-15, Ti-MSU, Ti-MCM-48 и т.п., предпочтительно, TS-1.
В вышеуказанном первом способе получения защитное средство представляет собой полимер или поверхностно-активное вещество, причем этот полимер выбран из группы, состоящей из полипропилена, полиэтиленгликоля, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена и их производных; а поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из анионогенных поверхностно-активных веществ, катионогенных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.
Восстановитель на стадии (1) вышеупомянутого способа получения может быть выбран из группы, состоящей из гидразина, боргидрида и цитрата натрия, причем гидразин выбран из группы, состоящей из гидрата гидразина, гидрохлорида гидразина и сульфата гидразина; а упомянутый боргидрид выбран из группы, состоящей из боргидрида натрия и боргидрида калия.
Источник благородного металла на стадии (1) вышеупомянутого способа получения представляет собой неорганическое или органическое вещество упомянутого благородного металла, которое может быть выбрано из группы, состоящей из оксидов, галогенидов, карбонатов, нитратов, аммонийнитратов, солей хлористого аммония, гидроксидов и других комплексов благородного металла. Если взять в качестве примера палладий, источник палладия может представлять собой неорганический и/или органический источник палладия, причем неорганический источник палладия выбирают из группы, состоящей из оксида палладия, карбоната палладия, хлорида палладия, нитрата палладия, аммонийнитрата палладия, аммонийхлорида палладия, гидроксида палладия и других комплексов палладия; органический источник палладия выбирают из группы, состоящей из ацетата палладия и ацетилацетоната палладия.
Источник щелочи на стадии (1) вышеупомянутого способа получения представляет собой неорганический или органический источник щелочи, причем неорганический источник щелочи выбирают из группы, состоящей из аммиака, гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида бария; а органический источник щелочи выбирают из группы, состоящей из карбамида, щелочных соединений четвертичного аммония, соединений алифатических аминов, соединений аминоспиртов и их смесей.
Щелочные соединения четвертичного аммония имеют общую формулу (R1)4NOH, где R1 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно, пропил.
Соединения алифатических аминов имеют общую формулу R2(NH2)n, где R2 обозначает алкил или алкилиден с 1-6 атомами углерода, и n равно 1 или 2. Соединения алифатических аминов выбирают из группы, состоящей из этиламина, н-бутиламина, бутандиамина и гександиамина.
Соединения аминоспиртов имеют общую формулу (HOR3)mNH(3-m), где R3 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, и m равно 1, 2 или 3. Соединения аминоспиртов выбирают из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина.
В вышеуказанном первом способе получения защитное средство может добавляться или не добавляться.
Условия гидротермальной обработки на стадии (2) вышеупомянутого способа получения относятся к гидротермальной обработке в течение 2-360 ч при температуре 80-200ºС и аутогенном давлении. Упомянутый процесс выделения хорошо известен специалистам в данной области, и в нем нет ничего особенного. Упомянутый процесс выделения, как правило, включает такие процессы, как промывка, сушка кристаллизованного продукта и т.п.
Второй способ получения, предложенный в настоящем изобретении, включает, в частности, следующие стадии:
(1) гомогенное смешивание источника титана, источника кремния, источника щелочи, защитного средства, источника благородного металла с водой с получением смеси, обладающей молярным соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи: источник благородного металла: защитное средство:вода 100:(0,005-50,0):(0,005-20,0):(0,005-10,0):(0,0001-5,0):(200-10000), где источник кремния рассчитывают как SiO2, источник титана рассчитывают как TiO2; а источник благородного металла рассчитывают как простое вещество; гидротермальную кристаллизацию смеси в течение по меньшей мере 2 ч при 120-200ºС, извлечение, фильтрование, сушку и прокаливание продукта с получением промежуточного кристаллического материала; и
(2) подачу промежуточного кристаллического материала, полученного на стадии (1), в оставшийся на стадии (1) фильтрат, добавление восстановителя в молярном соотношении 0,1-10 к источнику благородного металла, добавленному на стадии (1), гидротермальную обработку в течение 2-360 ч при 80-200ºС и аутогенном давлении, и выделение продукта с получением титаносиликатного материала по настоящему изобретению.
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, стадия (2) может быть повторена один раз или, если нужно, многократно.
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, смесь на стадии (1) обладает предпочтительным молярным соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи: источник благородного металла:защитное средство:вода 100:(0,01-10,0):(0,01-10,0):(0,01-5,0):(0,0005-1,0):(500-5000).
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, источник кремния на стадии (1) выбирают из группы, состоящей из геля кремниевой кислоты (силикагеля), золя кремниевой кислоты и органического силиката, причем предпочтительным является органический силикат. Этот органический силикат имеет общую формулу (R4)4SiO4, где R4 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно, этил.
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, источник титана представляет собой неорганическую соль титана или органический титанат, предпочтительно, органический титанат. Эту неорганическую соль титана выбирают из группы, состоящей из TiCl4, Ti(SO4)2 и TiOCl2. Органический титанат имеет общую формулу Ti(OR5)4, где R5 обозначает алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно, алкил с 2-4 атомами углерода.
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, источник щелочи на стадии (1) представляет собой щелочное соединение четвертичного аммония или смесь щелочного соединения четвертичного аммония, соединения алифатического амина и соединения аминоспирта. Щелочное соединение четвертичного аммония имеет общую формулу (R6)4NOH, где R6 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно, пропил. Соединение алифатического амина имеет общую формулу R7(NH2)n, где R7 обозначает алкил или алкилиден с 1-6 атомами углерода, и n равно 1 или 2. Соединение алифатического амина выбирают из группы, состоящей из этиламина, н-бутиламина, бутандиамина и гександиамина. Соединение аминоспирта имеет общую формулу (HOR8)mNH(3-m), где R8 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, и m равно 1, 2 или 3. Соединение аминоспирта выбирают из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина.
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, защитное средство представляет собой полимер или поверхностно-активное вещество, причем полимер выбирают из группы, состоящей из полипропилена, полиэтиленгликоля, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена и их производных; а поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из анионогенных поверхностно-активных веществ, катионогенных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.
Источник благородного металла на стадии (1) вышеупомянутого второго способа получения представляет собой неорганическое или органическое вещество упомянутого благородного металла, которое может быть выбрано из группы, состоящей из оксидов, галогенидов, карбонатов, нитратов, аммонийнитратов, солей хлористого аммония, гидроксидов и других комплексов благородного металла. Если взять в качестве примера палладий, то источник палладия может представлять собой неорганический и/или органический источник палладия, причем неорганический источник палладия выбирают из группы, состоящей из оксида палладия, карбоната палладия, хлорида палладия, нитрата палладия, аммонийнитрата палладия, аммонийхлорида палладия, гидроксида палладия и других комплексов палладия; органический источник палладия выбирают из группы, состоящей из ацетата палладия и ацетилацетоната палладия.
Во втором способе получения, предложенном в настоящем изобретении, восстановитель на стадии (1) выбирают из группы, состоящей из гидроксиламина, гидразина, боргидрида и цитрата натрия, причем гидразин выбирают из группы, состоящей из гидрата гидразина, гидрохлорида гидразина и сульфата гидразина; а упомянутый боргидрид выбирают из группы, состоящей из боргидрида натрия и боргидрида калия.
По сравнению с уровнем техники каталитическая и окислительная активность и селективность продукта способов получения, предложенных в настоящем изобретении, явно повышены. При этом указанные способы обеспечивают более высокую каталитическую активность и стабильность (см. пример 12). Кроме того, поскольку полая или изогнутая структура, имеющаяся у кристаллических зерен материала, предложенного в настоящей заявке, является благоприятной для диспергирования молекул реагентов и продуктов, особенно, макромолекул (например, ароматических соединений), в ходе каталитической реакции, он особенно выгоден для каталитического окисления ароматических соединений, циклических соединений и т.п.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота сравнительного образца DB-1 в Сравнительном Примере 1.
На фиг. 2 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца А в Примере 1.
На фиг. 3 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца В в Примере 2.
На фиг. 4 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца С в Примере 3.
На фиг. 5 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца D в Примере 4.
На фиг. 6 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца Е в Примере 5.
На фиг. 7 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца F в Примере 6.
На фиг. 8 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца G в Примере 7.
На фиг. 9 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца Н в Примере 8.
На фиг. 10 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца I в Примере 9.
На фиг. 11 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца J в Примере 10.
На фиг. 12 представлена адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота образца K в Примере 11.
На фиг. 13 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение сравнительного образца DB-1 в Сравнительном Примере 1.
На фиг. 14 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца А в Примере 1.
На фиг. 15 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца В в Примере 2.
На фиг. 16 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца С в Примере 3.
На фиг. 17 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца D в Примере 4.
На фиг. 18 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца Е в Примере 5.
На фиг. 19 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца F в Примере 6.
На фиг. 20 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца G в Примере 7.
На фиг. 21 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца Н в Примере 8.
На фиг. 22 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца I в Примере 9.
На фиг. 23 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца J в Примере 10.
На фиг. 24 представлено полученное просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ) изображение образца K в Примере 11.
Варианты осуществления изобретения
Следующие ниже примеры обеспечивают дополнительное пояснение настоящего изобретения, но при этом не ограничивают настоящее изобретение.
Все реагенты, использованные в примерах, были серийно выпускаемыми продуктами химически чистых реагентов. Титаносиликат TS-1, использованный в сравнительных примерах и примерах, был получен в соответствии со способом, описанным в уровне техники в Zeolites, 1992, Vol.12, 943; использованный в них титаносиликат Ti-BETA был получен в соответствии со способом, описанным в уровне техники в J. Catal., 1994, Vol.145, 151; титаносиликат TS-2, использованный в сравнительных примерах и примерах, был получен в соответствии со способом, описанным в уровне техники в Appl. Catal., 1990, Vol.58, L1; использованный в них титаносиликат Ti-ZSM-48 был получен в соответствии со способом, описанным в уровне техники в J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 745; использованный в них титаносиликат Ti-ZSM-12 был получен в соответствии со способом, описанным в уровне техники в Zeolites, 1995, Vol.15, 236. Адсорбционно-десорбционная изотерма низкотемпературной адсорбции азота этих образцов была получена в соответствии со стандартным методом ASTM D4222-98 на приборе для измерения статической адсорбции азота (Static Nitrogen Adsorption Device) ASAP2405 компании Micromeritics, США. ПЭМ-Изображения образцов были получены при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Tecnai типа G2F20S-TWIN компании FEI, Голландия, при ускоряющем напряжении 20 кВ. Кроме того, у этих образов была измерена величина адсорбции бензола с помощью обычного процесса статической адсорбции.
Сравнительный Пример 1
Этот сравнительный пример иллюстрирует процесс обычного приготовления нанесенного на носитель катализатора палладий/титаносиликат.
20 г титаносиликата TS-1 и 20 мл раствора комплекса аммонийнитрата палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) добавили к 20 мл деионизированной воды. Смесь перемешали до гомогенного состояния, подходящим образом герметизировали, пропитывали в течение 24 ч при температуре 40ºС, подвергли естественной сушке и восстановительной активации в течение 3 ч в атмосфере водорода при 150ºС с получением обычного нанесенного на носитель катализатора палладий/титаносиликат DB-1. При характеризации этот катализатор был представлен оксидной формой 6TiO2·100SiO2·0,7PdO·0,3Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 1) отсутствовала петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна твердотельная структура, а не полая или изогнутая структура (фиг. 13).
Пример 1
20 г титаносиликата TS-1, раствор комплекса аммонийнитрата палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия), подходящее количество гидрата гидразина и бромида цетилтриметиламмония добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония (с массовой концентрацией 10%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):бромид цетилтриметиламмония (моль):гидроксид тетрапропиламмония (моль):гидрат гидразина (моль):комплекс амонийнитрата палладия (г, в расчете на палладий):вода (моль) 100:0,005:0,5:3,0:2,0:1000. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 48 ч при 150ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 180ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала А по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 4TiO2·100SiO2·0,01PdO·0,09Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 2) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 14).
Пример 2
20 г титаносиликата Ti-ВЕТА, раствор комплекса хлорида палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия), подходящее количество гидрохлорида гидразина и полипропилена добавили к водному раствору гидроксида натрия (с массовой концентрацией 15%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):полипропилен (моль):гидроксид натрия (моль):гидрохлорид гидразина (моль):хлорид палладия (г, в расчете на палладий):вода (моль) 100:0,9:1,8:0,15:0,1:4600. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 24 ч при 180ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 110ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала В по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 8TiO2·100SiO2·0,006PdO·0,008Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 3) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 15).
Пример 3
Тетраэтилортосиликат, тетрабутилтитанат, ацетат палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) и Tween 80 добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония и бутандиамина (с массовой концентрацией 10%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи:источник палладия:защитное средство:вода 100:0,03:0,5:0,05:0,02:550, где источник кремния рассчитан как SiO2, источник титана рассчитан как TiO2; источник палладия рассчитан как Pd. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд, подвергали гидротермальной обработке в течение 120 ч при 120ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество извлекли, отфильтровали, высушили и прокалили с получением промежуточного кристаллического материала. Указанный промежуточный кристаллический материал подавали в оставшийся фильтрат, затем добавили подходящее количество гидрата гидразина для гидротермальной обработки в течение 36 ч при 170ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 150ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала С по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 0,008TiO2·100SiO2·0,01PdO·0,2Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 4) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 16).
Пример 4
Золь кремниевой кислоты, тетрабутилтитанат, аммонийхлорид палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) и додецилбензолсульфонат натрия добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония и бутандиамина (с массовой концентрацией 15%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи:источник палладия:защитное средство:вода 100:2,0:5,2:2,0:0,5:2500, где источник кремния рассчитан как SiO2, источник титана рассчитан как TiO2; источник палладия рассчитан как Pd. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 96 ч при 150ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество извлекли, отфильтровали, высушили и прокалили с получением промежуточного кристаллического материала. Указанный промежуточный кристаллический материал подавали в оставшийся фильтрат, а затем добавили подходящее количество гидрохлорида гидразина для гидротермальной обработки в течение 48 ч при 120ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 120ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала D по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 19TiO2·100SiO2·0,5PdO·1,3Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 5) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 17).
Пример 5
20 г титаносиликата TS-2, ацетат палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия), подходящее количество боргидрида натрия и Tween 80 добавили к водному раствору бутандиамина (с массовой концентрацией 10%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):Tween 80 (моль):бутандиамин (моль):боргидрид натрия (моль):ацетат палладия (г, в расчете на палладий):вода (моль) 100:0,1:0,02:0,05:0,03:520. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 120 ч при 120ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 150ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала Е по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 0,1TiO2·100SiO2·0,66PdO·0,12Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 6) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 18).
Пример 6
20 г титаносиликата Ti-ZSM-48, аммонийхлорид палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия), подходящее количество сульфата гидразина и Pluronic P123 добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония (с массовой концентрацией 10%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):Pluronic P123 (моль):гидроксид тетрапропиламмония (моль):сульфат гидразина (моль):аммонийхлорид палладия (г, в расчете на палладий):вода (моль) 100:0,5:0,1:8,5:4,8:2000. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 240 ч при 90ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 120ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала F по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 0,04TiO2·100SiO2·3,6PdO·1,1Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 7) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 19).
Пример 7
Тетраэтилортосиликат, тетраэтилтитанат, ацетат палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) и бромид цетилтриметиламмония добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония (с массовой концентрацией 13%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи:источник палладия:защитное средство:вода 100:8,2:7,5:0,1:0,005:800, где источник кремния рассчитан как SiO2, источник титана рассчитан как TiO2; источник палладия рассчитан как Pd. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд, подвергали гидротермальной обработке в течение 96 ч при 160ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество извлекли, отфильтровали, высушили и прокалили с получением промежуточного кристаллического материала. Указанный промежуточный кристаллический материал подавали в оставшийся фильтрат, а затем добавили подходящее количество гидрохлорида гидразина для гидротермальной обработки в течение 36 ч при 170ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 150ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала G по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 23TiO2·100SiO2·0,004PdO·0,8Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 8) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 20).
Пример 8
Тетраметилортосиликат, TiCl4, аммонийнитрат палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) и полихлорвинил добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония (с массовой концентрацией 15%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи:источник палладия:защитное средство:вода 100:5,0:0,02:4,5:0,9:4800, где источник кремния рассчитан как SiO2, источник титана рассчитан как TiO2; источник палладия рассчитан как Pd. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд, подвергали гидротермальной обработке в течение 96 ч при 150ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество извлекли, отфильтровали, высушили и прокалили с получением промежуточного кристаллического материала. Указанный промежуточный кристаллический материал подавали в оставшийся фильтрат, а затем добавили подходящее количество боргидрида натрия для гидротермальной обработки в течение 48 ч при 120ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 120ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала Н по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 12TiO2·100SiO2·0,01PdO·6,4Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 9) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 21).
Пример 9
20 г титаносиликата Ti-ZSM-12, 10 мл раствора ацетата палладия в этаноле с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия), подходящее количество цитрата натрия и полиэтиленгликоля добавили к водному раствору триэтаноламина (с массовой концентрацией 18%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):полиэтиленгликоль (моль):триэтаноламин (моль):цитрат натрия (моль):ацетат палладия (г, в расчете на палладий):вода (моль) 100:0,01:1,2:0,05:1,0:1500. Затем эту смесь подавали в реакционный сосуд, подвергали гидротермальной обработке в течение 320 ч при 130ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 140ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала I по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 0,5TiO2·100SiO2·0,7PdO·1,3Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 10) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 22).
Пример 10
Тетраэтилортосиликат, тетрапропилтитанат, ацетат палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) и бромид тетрадецилтриметиламмония добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония (с массовой концентрацией 13%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи:источник палладия:защитное средство:вода 100:0,1:0,1:1,1:0,001:1500, где источник кремния рассчитан как SiO2, источник титана рассчитан как TiO2; источник палладия рассчитан как Pd. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 72 ч при 160ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество извлекли, отфильтровали, высушили и прокалили с получением промежуточного кристаллического материала. Указанный промежуточный кристаллический материал подавали в оставшийся фильтрат, а затем добавили подходящее количество гидрохлорида гидразина для гидротермальной обработки в течение 36 ч при 170ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 150ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала J по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 2TiO2·100SiO2·0,6PdO·3,3Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 11) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 23).
Пример 11
20 г титаносиликата TS-1, раствор комплекса аммонийнитрата палладия и аммонийнитрата платины с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия или платины), гидрат гидразина и бромид цетилтриметиламмония добавили к водному раствору гидроксида тетрапропиламмония (с массовой концентрацией 14%), смешали и перемешали до гомогенного состояния с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат (г):бромид цетилтриметиламмония (моль):гидроксид тетрапропиламмония (моль):гидрат гидразина (моль):аммонийнитрат платины (г, в расчете на платину):аммонийнитрат палладия (г, в расчете на палладий):вода (моль) 100:0,1:1,2:2,0:0,8:1,2:1800. Затем эту смесь подавали в герметичный реакционный сосуд из нержавеющей стали, подвергали гидротермальной обработке в течение 72 ч при 180ºС и аутогенном давлении. Образовавшееся в результате вещество отфильтровали, промыли водой, подвергли естественной сушке и далее сушили при 180ºС в течение 3 ч с получением нового содержащего благородный металл титаносиликатного материала К по настоящему изобретению. При характеризации этот материал был представлен оксидной формой 4TiO2·100SiO2·0,3PdO·0,1PtO·0,9Pd·0,7Pt. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота (фиг. 12) имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура (фиг. 24).
Сравнительный Пример 2
Этот сравнительный пример иллюстрирует процесс обычного приготовления нанесенного на носитель катализатора палладий-платина/титаносиликат.
20 г титаносиликата TS-1 и по 10 мл растворов комплекса аммонийнитрата палладия и аммонийнитрата платины с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия или платины) добавили к 20 мл деионизированной воды. Смесь перемешали до гомогенного состояния, надлежащим образом герметизировали, пропитывали в течение 24 ч при температуре 40ºС, подвергли естественной сушке и восстановительной активации в течение 3 ч в атмосфере водорода при 150ºС с получением обычного нанесенного на носитель катализатора палладий-платина/титаносиликат DB-2. При характеризации этот катализатор был представлен оксидной формой 6TiO2·100SiO2·0,8PdO·0,4PtO ·0,2Pd·0,5Pt. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота отсутствовала петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), полая структура не зафиксирована.
Сравнительный Пример 3
Этот сравнительный пример иллюстрирует процесс обычного приготовления нанесенного на носитель катализатора палладий/титаносиликат.
20 г титаносиликата, полученного в соответствии со способом, описанным в Примере 1 документа CN1132699C, и 20 мл раствора комплекса аммонийнитрата палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) добавили к 20 мл деионизированной воды. Смесь перемешали до гомогенного состояния, надлежащим образом герметизировали, пропитывали в течение 24 ч при температуре 40ºС, подвергли естественной сушке и восстановительной активации в течение 3 ч в атмосфере водорода при 150ºС с получением нанесенного на носитель катализатора палладий-платина/титаносиликат DB-3. При характеризации этот катализатор был представлен оксидной формой 6TiO2·100SiO2·0,9PdO·0,1Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота имела место петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна полая структура.
Сравнительный Пример 4
Этот сравнительный пример иллюстрирует процесс обычного приготовления нанесенного на носитель катализатора палладий/титаносиликат.
20 г титаносиликата TS-2 и 15 мл раствора комплекса аммонийнитрата палладия с концентрацией 0,01 г/мл (в расчете на атом палладия) добавили к 30 мл деионизированной воды. Смесь перемешали до гомогенного состояния, надлежащим образом герметизировали, пропитывали в течение 24 ч при температуре 40ºС, подвергли естественной сушке и восстановительной активации в течение 1 ч в атмосфере водорода при 150ºС с получением обычного нанесенного на носитель катализатора палладий/титаносиликат DB-4. При характеризации этот катализатор был представлен оксидной формой 7TiO2·100SiO2·0,2PdO·0,6Pd. В его адсорбционно-десорбционной изотерме низкотемпературной адсорбции азота отсутствовала петля гистерезиса. На изображении, полученном просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), видна твердотельная, а не полая структура.
Пример 12
Этот пример иллюстрирует влияние на реакцию получения пропиленоксида путем газофазного эпоксидирования пропилена образцов катализатора, полученных в примерах и сравнительных примерах настоящего изобретения, в присутствии водорода.
0,5 г каждого из образцов, полученных в описанных выше Примерах 1-11 и Сравнительных Примерах 1, 2, 3 и 4, соответственно добавили в реактор эпоксидирования, содержащий 80 мл метанола. В этот реактор подавали пропилен, кислород, водород и азот с образованием газообразной смеси пропилен-кислород-водород-азот (с молярным соотношением 1:1:1:7). Эпоксидирование этой смеси проводили при условиях температуры 60ºС, давления 1,0 МПа и объемного расхода пропилена 10 ч-1 с получением пропиленоксида (ПО).
Данные о степени конверсии пропилена и селективности ПО через 2 ч и 12 ч после начала реакции соответственно приведены в Таблицах 1 и 2.
Таблица 1 | |||
Источник образца | Номер образца | Степень конверсии пропилена, % | Селективность ПО, % |
Пример 1 | A | 5,24 | 91,68 |
Пример 2 | B | 5,53 | 92,56 |
Пример 3 | C | 4,36 | 92,14 |
Пример 4 | D | 4,73 | 91,87 |
Пример 5 | E | 4,21 | 91,65 |
Пример 6 | F | 5,21 | 91,45 |
Пример 7 | G | 5,13 | 92,26 |
Пример 8 | H | 4,86 | 92,61 |
Пример 9 | I | 5,32 | 91,29 |
Пример 10 | J | 4,53 | 91,88 |
Срав. Пример 1 | DB-1 | 2,63 | 89,01 |
Пример 11 | K | 5,45 | 92,14 |
Срав. Пример 2 | DB-2 | 2,71 | 88,52 |
Срав. Пример 3 | DB-3 | 2,68 | 89,34 |
Срав. Пример 4 | DB-4 | 1,14 | 86,65 |
Таблица 2 | |||
Источник образца | Номер образца | Степень конверсии пропилена, % | Селективность ПО, % |
Пример 1 | A | 5,18 | 91,21 |
Пример 2 | B | 5,42 | 92,11 |
Пример 3 | C | 4,35 | 92,06 |
Пример 4 | D | 4,71 | 91,52 |
Пример 5 | E | 4,25 | 91,49 |
Пример 6 | F | 5,20 | 91,43 |
Пример 7 | G | 5,12 | 92,12 |
Пример 8 | H | 4,88 | 92,54 |
Пример 9 | I | 5,14 | 91,07 |
Пример 10 | J | 4,51 | 91,72 |
Срав. Пример 1 | DB-1 | 0,49 | 80,32 |
Пример 11 | K | 5,42 | 92,03 |
Срав. Пример 2 | DB-2 | 1,26 | 81,24 |
Срав. Пример 3 | DB-3 | 1,04 | 82,31 |
Срав. Пример 4 | DB-4 | 0,61 | 80,28 |
Из Таблиц 1 и 2 видно, что активность материалов, предложенных в настоящем изобретении, заметно выше, чем материалов сравнительных образцов, а их селективность также в некоторой степени увеличена, что указывает на то, что их каталитическая активность при окислении и селективность явно улучшены по сравнению с уровнем техники, и при этом материалы по настоящему изобретению обладают лучшей стабильностью каталитической активности.
Данные по величине адсорбции бензола при условиях 25ºС, Р/Р0=0,10 и времени адсорбции 1 ч, а также радиальной протяженности полостей у образцов приведены в Таблице 3.
Таблица 3 | |||
Источник образца | Номер образца | Величина адсорбции бензола, мг/г | Радиальная протяженность, нм |
Пример 1 | A | 65 | 10-120 |
Пример 2 | B | 48 | 5-80 |
Пример 3 | C | 56 | 8-90 |
Пример 4 | D | 43 | 5-155 |
Пример 5 | E | 51 | 2-75 |
Пример 6 | F | 71 | 2-200 |
Пример 7 | G | 55 | 5-115 |
Пример 8 | H | 49 | 5-280 |
Пример 9 | I | 44 | 20-180 |
Пример 10 | J | 36 | 0,5-130 |
Срав. Пример 1 | DB-1 | 22 | - |
Пример 11 | K | 45 | 5-90 |
Срав. Пример 2 | DB-2 | 19 | - |
Срав. Пример 3 | DB-3 | 34 | 60-80 |
Срав. Пример 4 | DB-4 | 28 | - |
Claims (55)
1. Содержащий благородный металл титаносиликатный материал, являющийся катализатором, отличающийся тем, что упомянутый материал представлен оксидной формой xTiO2·100SiO2·yEOm·zE, где х составляет в диапазоне от 0,001 до 50,0; (y+z) составляет в диапазоне от 0,0001 до 20,0 и y/z<5; E представляет собой один или более благородных металлов, выбранных из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Ag и Au; m является числом, отвечающим степени окисления E; и кристаллические зерна упомянутого материала обладают полой структурой или изогнутой структурой.
2. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутый благородный металл Е является одним или более благородными металлами, выбранными из группы, Pd, Pt, Ag и Au.
3. Титаносиликатный материал по п.2, отличающийся тем, что упомянутый благородный металл Е является Pd и/или Pt.
4. Титаносиликатный материал по п.3, отличающийся тем, что упомянутый благородный металл Е является Pd.
5. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что x составляет в диапазоне от 0,005 до 25,0; (y+z) составляет в диапазоне от 0,005 до 20,0 и y/z<3.
6. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что x составляет от 0,001 до 20,0; (y+z) составляет в диапазоне от 0,001 до 10,0 и y/z<2.
7. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что x составляет в диапазоне от 0,005 до 20,0; (y+z) составляет в диапазоне от 0,005 до 10,0 и y/z<1.
8. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что адсорбционная способность по бензолу упомянутого материала составляет по меньшей мере 25 мг/г, измеренная при условиях температуры 25°С, P/P0=0,10 и времени адсорбции 1 ч.
9. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что адсорбционная способность по бензолу упомянутого материала составляет по меньшей мере 35 мг/г, измеренная при условиях температуры 25°С, P/P0=0,10 и времени адсорбции 1 ч.
10. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что между изотермой адсорбции и изотермой десорбции низкотемпературной адсорбции азота упомянутым материалом имеется петля гистерезиса.
11. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что при относительном давлении Р/Р0 примерно 0,60 разность между адсорбционной способностью по азоту при десорбции и адсорбционной способностью по азоту при адсорбции составляет более 2% адсорбционной способности по азоту при адсорбции.
12. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что кристаллические зерна упомянутого материала полностью или частично имеют полую структуру или изогнутую структуру.
13. Титаносиликатный материал по п.12, отличающийся тем, что полость полых кристаллических зерен упомянутого материала имеет радиальную протяженность 0,1-500 нм.
14. Титаносиликатный материал по п.12, отличающийся тем, что полость полых кристаллических зерен упомянутого материала имеет радиальную протяженность 0,5-300 нм.
15. Титаносиликатный материал по п.12, отличающийся тем, что полость полых кристаллических зерен упомянутого материала имеет форму, выбранную из прямоугольной, круглой, неправильной круглой, неправильной многоугольной и их комбинаций.
16. Титаносиликатный материал по п.1, отличающийся тем, что кристаллические зерна упомянутого материала представляют собой монокристаллические зерна или агрегатные кристаллические зерна, агрегированные из множества кристаллических зерен.
17. Способ получения содержащего благородный металл титаносиликатного материала, являющегося катализатором, по п.1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
(1) гомогенное смешивание титаносиликата, защитного средства, источника благородного металла, восстановителя, источника щелочи с водой с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат:защитное средство:источник щелочи:восстановитель:источник благородного металла:вода 100:(0,0-5,0):(0,005-5,0):(0,005-15,0):(0,005-10,0):(200-10000), где титаносиликат рассчитывают в граммах; защитное средство, источник щелочи, восстановитель и воду рассчитывают в молях; а источник благородного металла рассчитывают в граммах простого вещества благородного металла; и
(2) подачу смеси, полученной на стадии (1), в реакционный сосуд, реагирование при условиях гидротермальной обработки, выделение продукта с получением титаносиликатного материала, причем упомянутые условия гидротермальной обработки относятся к гидротермальной обработке в течение 2-360 ч при температуре 80-200°С и аутогенном давлении.
(1) гомогенное смешивание титаносиликата, защитного средства, источника благородного металла, восстановителя, источника щелочи с водой с получением смеси, обладающей соотношением титаносиликат:защитное средство:источник щелочи:восстановитель:источник благородного металла:вода 100:(0,0-5,0):(0,005-5,0):(0,005-15,0):(0,005-10,0):(200-10000), где титаносиликат рассчитывают в граммах; защитное средство, источник щелочи, восстановитель и воду рассчитывают в молях; а источник благородного металла рассчитывают в граммах простого вещества благородного металла; и
(2) подачу смеси, полученной на стадии (1), в реакционный сосуд, реагирование при условиях гидротермальной обработки, выделение продукта с получением титаносиликатного материала, причем упомянутые условия гидротермальной обработки относятся к гидротермальной обработке в течение 2-360 ч при температуре 80-200°С и аутогенном давлении.
18. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что титаносиликат на стадии (1) выбран из группы, состоящей из TS-1, TS-2, Ti-BETA, Ti-МСМ-41, Ti-ZSM-48, Ti-ZSM-12, Ti-MMM-1, Ti-MCM-22, Ti-SBA-15, Ti-MSU, Ti-MCM-48 и их смесей.
19. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что титаносиликат на стадии (1) представляет собой TS-1.
20. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что защитное средство на стадии (1) представляет собой полимер, подобранный из группы, состоящей из полипропилена, полиэтиленгликоля, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена и их производных или их смесей.
21. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что защитное средство на стадии (1) представляет собой поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из анионогенных поверхностно-активных веществ, катионогенных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.
22. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что восстановитель на стадии (1) выбран из группы, состоящей из гидразина, боргидрида и цитрата натрия.
23. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что источник благородного металла на стадии (1) выбран из группы, состоящей из оксидов, галогенидов, карбонатов, нитратов, аммонийнитратов, солей хлористого аммония, гидроксидов и других комплексов благородного металла.
24. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что источник благородного металла на стадии (1) представляет собой источник палладия.
25. Способ получения по п.24, отличающийся тем, что источник палладия выбран из группы, состоящей из оксида палладия, карбоната палладия, хлорида палладия, нитрата палладия, аммонийнитрата палладия, аммонийхлорида палладия, гидроксида палладия и других комплексов палладия, или выбран из группы, состоящей из ацетата палладия и ацетилацетоната палладия.
26. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что источник щелочи на стадии (1) выбран из группы, состоящей из аммиака, гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида бария, или выбран из группы, состоящей из карбамида, щелочных соединений четвертичного аммония, соединений алифатических аминов, соединений аминоспиртов и их смесей.
27. Способ получения по п.26, отличающийся тем, что щелочные соединения четвертичного аммония имеют общую формулу (R1)4NOH, где R1 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода.
28. Способ получения по п.27, отличающийся тем, что R1 обозначает пропил.
29. Способ получения по п.26, отличающийся тем, что соединения алифатических аминов имеют общую формулу R2(NH2)n, где R2 обозначает алкил или алкилиден с 1-6 атомами углерода, и n равно 1 или 2.
30. Способ получения по п.29, отличающийся тем, что соединения алифатических аминов выбраны из группы, состоящей из этиламина, н-бутиламина, бутандиамина и гександиамина.
31. Способ получения по п.26, отличающийся тем, что соединения аминоспиртов имеют общую формулу (HOR3)mNH(3-m), где R3 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, и m равно 1, 2 или 3.
32. Способ получения по п.31, отличающийся тем, что соединения аминоспиртов выбраны из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина.
33. Способ получения по п.17, отличающийся тем, что смесь на стадии (1) содержит титаносиликат:защитное средство:источник щелочи:восстановитель:источник благородного металла:воду в соотношении 100:(0,005-1,0):(0,01-2,0):(0,01-10,0):(0,01-5,0):(500-5000), где титаносиликатное молекулярное сито рассчитывают в граммах; защитное средство, источник щелочи, восстановитель и воду рассчитывают в молях; источник благородного металла рассчитывают в граммах простого вещества благородного металла.
34. Способ получения содержащего благородный металл титаносиликатного материала, являющегося катализатором, по п.1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
(1) гомогенное смешивание источника титана, источника кремния, источника щелочи, защитного средства, источника благородного металла с водой с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана: источник щелочи:источник благородного металла:защитное средство:вода 100:(0,005-50,0):(0,005-20,0):(0,005-10,0):(0,0001-5,0):(200-10000), где источник кремния рассчитывают как SiO2, источник титана рассчитывают как TiO2; и источник благородного металла рассчитывают как простое вещество; гидротермальную кристаллизацию смеси в течение по меньшей мере 2 ч при 120-200°С и аутогенном давлении, извлечение, фильтрование, сушку и прокаливание продукта с получением промежуточного кристаллического материала;
(2) подачу промежуточного кристаллического материала, полученного на стадии (1), в фильтрат, полученный после фильтрования на стадии (1), добавление восстановителя в молярном соотношении 0,1-10 к источнику благородного металла, добавленному на стадии (1), гидротермальную обработку в течение 2-360 ч при 80-200°С и аутогенном давлении, и выделение продукта с получением титаносиликатного материала.
(1) гомогенное смешивание источника титана, источника кремния, источника щелочи, защитного средства, источника благородного металла с водой с получением смеси, обладающей соотношением источник кремния:источник титана: источник щелочи:источник благородного металла:защитное средство:вода 100:(0,005-50,0):(0,005-20,0):(0,005-10,0):(0,0001-5,0):(200-10000), где источник кремния рассчитывают как SiO2, источник титана рассчитывают как TiO2; и источник благородного металла рассчитывают как простое вещество; гидротермальную кристаллизацию смеси в течение по меньшей мере 2 ч при 120-200°С и аутогенном давлении, извлечение, фильтрование, сушку и прокаливание продукта с получением промежуточного кристаллического материала;
(2) подачу промежуточного кристаллического материала, полученного на стадии (1), в фильтрат, полученный после фильтрования на стадии (1), добавление восстановителя в молярном соотношении 0,1-10 к источнику благородного металла, добавленному на стадии (1), гидротермальную обработку в течение 2-360 ч при 80-200°С и аутогенном давлении, и выделение продукта с получением титаносиликатного материала.
35. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что источник кремния на стадии (1) выбран из группы, состоящей из геля кремниевой кислоты, золя кремниевой кислоты и органического силиката.
36. Способ получения по п.35, отличающийся тем, что органический силикат имеет общую формулу R4 4SiO4, где R4 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода.
37. Способ получения по п.36, отличающийся тем, что R4 обозначает этил.
38. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что источник титана представляет собой неорганическую соль титана или органический титанат.
39. Способ получения по п.38, отличающийся тем, что неорганическая соль титана выбрана из группы, состоящей из TiCl4, Ti(SO4)2 и TiOСl2.
40. Способ получения по п.38, отличающийся тем, что органический титанат имеет общую формулу Ti(OR5)4, где R5 обозначает алкил с 1-6 атомами углерода.
41. Способ получения по п.40, отличающийся тем, что R5 обозначает алкил с 2-4 атомами углерода.
42. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что источник щелочи на стадии (1) представляет собой щелочное соединение четвертичного аммония или смесь щелочного соединения четвертичного аммония, соединения алифатического амина и соединения аминоспирта.
43. Способ получения по п.41, отличающийся тем, что щелочное соединение четвертичного аммония имеет общую формулу (R6)4NOH, где R6 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода.
44. Способ получения по п.43, отличающийся тем, что R6 обозначает пропил.
45. Способ получения по п.42, отличающийся тем, что соединение алифатического амина имеет общую формулу R7(NH2)n, где R7 обозначает алкил или алкилиден с 1-6 атомами углерода, и n равно 1 или 2.
46. Способ получения по п.42, отличающийся тем, что соединение алифатического амина выбрано из группы, состоящей из этиламина, н-бутиламина, бутандиамина и гександиамина.
47. Способ получения по п.42, отличающийся тем, что соединение аминоспирта имеет общую формулу (HOR8)mNH(3-m), где R8 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, и m равно 1, 2 или 3.
48. Способ получения по п.42, отличающийся тем, что соединение аминоспирта выбрано из группы, состоящей из моноэтаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина.
49. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что защитное средство на стадии (1) представляет собой полимер или поверхностно-активное вещество, причем упомянутый полимер выбран из группы, состоящей из полипропилена, полиэтиленгликоля, полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена и их производных и их смесей; а поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из анионогенных поверхностно-активных веществ, катионогенных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.
50. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что источник благородного металла на стадии (1) представляет собой неорганическое или органическое вещество упомянутого благородного металла.
51. Способ получения по п.50, отличающийся тем, что источник благородного металла представляет собой неорганический или органический источник палладия.
52. Способ получения по п.51, отличающийся тем, что неорганический источник палладия выбран из группы, состоящей из оксида палладия, карбоната палладия, хлорида палладия, нитрата палладия, аммонийнитрата палладия, аммонийхлорида палладия, гидроксида палладия и других комплексов палладия; а упомянутый органический источник палладия выбран из группы, состоящей из ацетата палладия и ацетилацетоната палладия.
53. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что смесь на стадии (1) обладает молярным соотношением источник кремния:источник титана:источник щелочи:источник палладия:защитное средство:вода 100:(0,01-10,0):(0,01-10,0):(0,01-5,0):(0,0005-1,0):(500-5000).
54. Способ получения по п.34, отличающийся тем, что восстановитель на стадии (2) выбран из группы, состоящей из гидроксиламина, гидразина, боргидрида, цитрата натрия и их смесей.
55. Способ получения по п.54, отличающийся тем, что гидразин выбран из группы, состоящей из гидрата гидразина, гидрохлорида гидразина и сульфата гидразина; а упомянутый боргидрид выбран из группы, состоящей из боргидрида натрия и боргидрида калия.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007100649816A CN101274765B (zh) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
CN200710064981.6 | 2007-03-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009140032A RU2009140032A (ru) | 2011-05-10 |
RU2459661C2 true RU2459661C2 (ru) | 2012-08-27 |
Family
ID=39807804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009140032/04A RU2459661C2 (ru) | 2007-03-30 | 2008-03-27 | Содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8349756B2 (ru) |
EP (1) | EP2133144B1 (ru) |
JP (1) | JP5340258B2 (ru) |
KR (1) | KR101466631B1 (ru) |
CN (1) | CN101274765B (ru) |
AU (1) | AU2008234308B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0808615B1 (ru) |
ES (1) | ES2813853T3 (ru) |
RU (1) | RU2459661C2 (ru) |
TW (1) | TW200940167A (ru) |
WO (1) | WO2008119252A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200906473B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567314C1 (ru) * | 2014-04-10 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения кристаллического титаносиликата |
RU2568699C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения натрийсодержащего титаносиликата |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101544582B (zh) * | 2008-03-27 | 2012-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁酮肟的合成方法 |
TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
CN102850207B (zh) * | 2011-06-30 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯氧化的方法 |
CN103288678B (zh) * | 2012-02-29 | 2014-09-24 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种环己酮肟的制备方法 |
CN103288679B (zh) * | 2012-02-29 | 2015-06-24 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 环己酮肟的制备方法 |
CN103007978A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-03 | 湘潭大学 | 一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用 |
TWI642481B (zh) * | 2013-07-17 | 2018-12-01 | 東楚股份有限公司 | Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane |
CN103785381B (zh) * | 2014-02-28 | 2016-07-06 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种用于制备低负载量贵金属催化剂的方法 |
US9433935B2 (en) * | 2014-03-28 | 2016-09-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis of framework modified ZSM-48 crystals |
CN105293517B (zh) * | 2014-06-24 | 2017-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 |
CN105013480A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-11-04 | 华东理工大学 | 一种提高用于丙烯气相环氧化的催化剂的稳定性和活性的方法 |
CN106915753B (zh) * | 2015-12-24 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 |
CN105537618B (zh) * | 2015-12-29 | 2017-06-23 | 吉林大学 | 一种制备介孔Au@SiO2复合粒子的方法 |
CN107879357B (zh) * | 2016-09-30 | 2019-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法 |
CN106587091B (zh) * | 2016-11-16 | 2018-12-04 | 大连理工大学 | 含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛ts-1的制备方法 |
TWI628146B (zh) * | 2016-11-28 | 2018-07-01 | 東聯化學股份有限公司 | Preparation method and application of titanium-containing cerium oxide material with high thermal stability |
CN109574033A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法 |
CN107983296A (zh) * | 2017-12-09 | 2018-05-04 | 芜湖瑞德机械科技有限公司 | 绝热气瓶用氧化钯复合物以及制备方法 |
CN112978754B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-12-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱性钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用 |
CN113267419A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-08-17 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 一种铝质脱氧剂的检测方法 |
US20230191382A1 (en) * | 2021-12-20 | 2023-06-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic material for treating an exhaust gas produced by a natural gas engine |
CN115615965B (zh) * | 2022-11-17 | 2023-04-14 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种氢气传感器及其制备方法、检测氢气浓度的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000059632A1 (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-12 | The Dow Chemical Company | Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst |
RU2243217C2 (ru) * | 2000-06-26 | 2004-12-27 | Коеи Кемикал Компани, Лимитед | Способ получения пиридиновых оснований |
EP0906784B1 (en) * | 1997-10-03 | 2005-11-16 | Polimeri Europa S.p.A. | Process for preparing bound zeolites |
RU2282587C1 (ru) * | 2005-04-08 | 2006-08-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения материала с микромезопористой структурой |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3299169A (en) * | 1961-09-18 | 1967-01-17 | Dow Chemical Co | Elastomeric epoxy resin |
US4248548A (en) * | 1974-11-04 | 1981-02-03 | Danford-Champlin Farms, Ltd. | Sewage disposal system and apparatus |
JPH0344836A (ja) | 1989-07-11 | 1991-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 光ヘッド装置 |
US5206285A (en) * | 1990-12-21 | 1993-04-27 | Northrop Corporation | Aqueous coating of silane precursor from epoxy and amino trialkoxysilanes |
JP3044836B2 (ja) * | 1991-05-28 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | プロピレンオキシドの製法 |
WO1994019277A1 (en) | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Sandia National Laboratories | Novel silico-titanates and their methods of making and using |
DE4323774A1 (de) | 1993-07-15 | 1995-02-09 | Basf Ag | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe |
JPH07300312A (ja) * | 1994-03-09 | 1995-11-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | メソポアチタノシリケートおよびその合成方法 |
DE4425672A1 (de) * | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
FR2733685B1 (fr) * | 1995-05-05 | 1997-05-30 | Adir | Utilisation des derives du benzopyrane pour l'obtention de compositions pharmaceutiques destinees au traitement des pathologies liees a l'echangeur c1-/hc03-, na+ independant |
DE19731627A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Degussa | Granulate, enthaltend Titansilikalit-l |
CN1132699C (zh) * | 1999-12-24 | 2003-12-31 | 中国石油化工集团公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法 |
US6194591B1 (en) | 2000-04-27 | 2001-02-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite |
CN1111092C (zh) * | 2000-12-15 | 2003-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
US6403815B1 (en) | 2001-11-29 | 2002-06-11 | Arco Chemical Technology, L.P. | Direct epoxidation process using a mixed catalyst system |
JP4170165B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2008-10-22 | Tdk株式会社 | 反応性イオンエッチング用のマスク材料、マスク及びドライエッチング方法 |
US6884898B1 (en) * | 2003-12-08 | 2005-04-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
JP2005219956A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Tokuyama Corp | 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法 |
US6984606B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-01-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
JP2006265056A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Ne Chemcat Corp | メタロシリケートの製造方法 |
US7781493B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Protective coating for window glass |
JP5067942B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2012-11-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 触媒及びその製造方法 |
US7288237B2 (en) * | 2005-11-17 | 2007-10-30 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst |
-
2007
- 2007-03-30 CN CN2007100649816A patent/CN101274765B/zh active Active
-
2008
- 2008-03-27 BR BRPI0808615-0A patent/BRPI0808615B1/pt active IP Right Grant
- 2008-03-27 KR KR1020097020546A patent/KR101466631B1/ko active IP Right Grant
- 2008-03-27 RU RU2009140032/04A patent/RU2459661C2/ru active
- 2008-03-27 EP EP08733849.7A patent/EP2133144B1/en active Active
- 2008-03-27 ES ES08733849T patent/ES2813853T3/es active Active
- 2008-03-27 AU AU2008234308A patent/AU2008234308B2/en active Active
- 2008-03-27 US US12/594,008 patent/US8349756B2/en active Active
- 2008-03-27 JP JP2010501357A patent/JP5340258B2/ja active Active
- 2008-03-27 WO PCT/CN2008/000616 patent/WO2008119252A1/zh active Application Filing
- 2008-03-31 TW TW097111790A patent/TW200940167A/zh unknown
-
2009
- 2009-09-16 ZA ZA2009/06473A patent/ZA200906473B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0906784B1 (en) * | 1997-10-03 | 2005-11-16 | Polimeri Europa S.p.A. | Process for preparing bound zeolites |
WO2000059632A1 (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-12 | The Dow Chemical Company | Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst |
RU2243217C2 (ru) * | 2000-06-26 | 2004-12-27 | Коеи Кемикал Компани, Лимитед | Способ получения пиридиновых оснований |
RU2282587C1 (ru) * | 2005-04-08 | 2006-08-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения материала с микромезопористой структурой |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2567314C1 (ru) * | 2014-04-10 | 2015-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения кристаллического титаносиликата |
RU2568699C1 (ru) * | 2014-06-26 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ получения натрийсодержащего титаносиликата |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2133144A4 (en) | 2010-04-14 |
TW200940167A (en) | 2009-10-01 |
WO2008119252A1 (fr) | 2008-10-09 |
BRPI0808615A2 (pt) | 2014-08-12 |
EP2133144A1 (en) | 2009-12-16 |
AU2008234308A1 (en) | 2008-10-09 |
ZA200906473B (en) | 2012-01-25 |
CN101274765A (zh) | 2008-10-01 |
BRPI0808615B1 (pt) | 2017-06-27 |
TWI370751B (ru) | 2012-08-21 |
AU2008234308B2 (en) | 2012-09-06 |
EP2133144B1 (en) | 2020-08-05 |
CN101274765B (zh) | 2011-11-30 |
KR20090127321A (ko) | 2009-12-10 |
JP5340258B2 (ja) | 2013-11-13 |
US8349756B2 (en) | 2013-01-08 |
ES2813853T3 (es) | 2021-03-25 |
KR101466631B1 (ko) | 2014-11-28 |
RU2009140032A (ru) | 2011-05-10 |
JP2010522689A (ja) | 2010-07-08 |
US20100105542A1 (en) | 2010-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2459661C2 (ru) | Содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения | |
TWI480100B (zh) | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve | |
CN101314577B (zh) | 一种催化环己酮氨肟化的方法 | |
CN101434587B (zh) | 一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法 | |
CN106031882A (zh) | 含贵金属分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 | |
CN101654256B (zh) | 一种原位合成含贵金属的钛硅分子筛材料的方法 | |
CN101683984B (zh) | 一种合成含贵金属钛硅材料的方法 | |
CN101397235A (zh) | 一种催化氧化环己烷的方法 | |
CN101665256B (zh) | 一种用贵金属源处理钛硅分子筛的方法 | |
CN101314583B (zh) | 一种催化氧化叔丁醇的方法 | |
CN101397240B (zh) | 一种苯酚羟基化制备对苯二酚和邻苯二酚的方法 | |
CN101570523B (zh) | 一种催化氧化烯丙醇生产环氧丙醇的方法 | |
CN101683986B (zh) | 一种钛硅材料的制备方法 | |
CN101397283B (zh) | 一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法 | |
WO2022018081A1 (en) | A zeolite catalyst and use thereof for the dehydrogenation of alkanes | |
CN101544582B (zh) | 一种丁酮肟的合成方法 | |
CN105293517A (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 | |
CN101683985B (zh) | 一种含贵金属钛硅材料的原位合成方法 | |
CN101654255B (zh) | 一种合成含贵金属钛硅材料的方法 | |
CN101434515B (zh) | 一种苯酚的制备方法 | |
CN106915753B (zh) | 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法 | |
CN101670297A (zh) | 一种含贵金属钛硅材料的合成方法 | |
CN101544620A (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 |