JP5067942B2 - 触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪酸塩多孔体を担体とする触媒の製造方法、並びにその方法によって得られた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業的に比表面積の大きな触媒担体に活性金属を担持した触媒が多く用いられており、このような活性金属を触媒担体に担持する方法としては、蒸発乾固法、平衡吸着法、ポアフィリング法といったいわゆる含浸法と、イオン交換法が知られている。しかしながら、担体を金属含有溶液に浸漬した後に溶媒を蒸発させて活性金属を担体に担持せしめる蒸発乾固法は、活性金属の凝集が起こり易く、活性金属の分散性が比較的低くなり、触媒活性の向上に限界があった。また、金属含有溶液に担体を浸漬した後に過剰の溶液をろ過等により除去し、担体に吸着した活性金属のみを担持せしめる平衡吸着法は、蒸発乾固法と比較すると活性金属の分散度を高くすることが可能であるが、部分的に見れば活性金属が凝集した部分と比較的均一に分散した部分が存在してしまい、担体全体に亘って活性金属を均一に分散させることは困難であり、やはり触媒活性の向上に限界があった。さらに、金属含有溶液を僅かずつ担体に加え、担体表面が均一に濡れ始めた状態で含浸を終了するポアフィリング法は、活性金属を比較的分散性良く担体上に担持させることができるが、活性金属の担持量が比較的低く、やはり触媒活性の向上に限界があった。また、担体に含まれる金属カチオンと担持しようとする金属カチオンとのイオン交換を利用して担体に活性金属を担持せしめるイオン交換法は、前記含浸法と比較して比較的高分散状態で活性金属を担体に担持せしめることができる傾向にあるが、イオン交換が平衡反応である場合に交換率を上げて活性金属の担持量を増やすためにはイオン交換操作を繰り返し行う必要があり、前記含浸法に比べて触媒の調製が煩雑であるという問題があった。
【０００３】
一方、触媒担体として従来から種々のものが開発されており、例えば特開平１１−７６８２０号公報（文献１）には、チタン含有珪酸塩多孔体に金微粒子を固定化した炭化水素部分酸化用触媒が開示されている。しかしながら、文献１に記載の触媒も、上記のいわゆる含浸法により製造されたものであり、やはり触媒活性の向上に限界があった。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法、並びにそれによって得られる触媒活性が十分に向上した触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン含有珪酸塩多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で特定の波長を有する紫外線を照射することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の触媒の製造方法は、貴金属、銅、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩を溶解した溶液中に、規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ又はチタンと珪素の複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライトであるチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる方法である。
【０００８】
本発明で用いる前記紫外線は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長成分を含んでいることが好ましい。
【０００９】
本発明にかかる前記金属としては、貴金属、銅、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、中でもパラジウム及び／又は白金がより好ましい。
【００１０】
また、本発明にかかる前記チタン含有珪酸塩多孔体としては、珪素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものが好ましく、また、直径０．５〜５０ｎｍの細孔を有し且つ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるチタン含有メソポーラスシリカまたはチタン含有ゼオライトが好ましく、中でもＭＦＩ構造を有するものがより好ましい。
【００１１】
なお、上記本発明の方法によってチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子が担持され、得られる触媒の触媒活性が十分に向上するようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、チタン含有珪酸塩多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で紫外線を照射すると、溶液中の金属カチオンが紫外線照射下で励起活性化されたチタン原子と結合を形成するため、チタン含有珪酸塩多孔体の表面にチタン原子が存在する部分に金属が選択的に析出する。そして、析出した金属は、チタン原子をアンカーとして固定化され、同時に凝集が防止されるため、チタン含有珪酸塩多孔体の表面上に金属微粒子が高分散状態で担持された状態となる。そのため、このような本発明の光析出法により得られた触媒においては金属微粒子により反応場が効率良く形成され、触媒活性の十分な向上が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【００１２】
本発明によれば、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法、並びにそれによって得られる触媒活性が十分に向上した触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例３及び比較例４で得られた触媒の放射光ＸＡＦＳ測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３及び比較例３で得られた触媒を用いた過酸化水素生成試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の触媒の製造方法は、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる方法である。
【００１６】
本発明で用いるチタン含有珪酸塩多孔体の種類は、特に限定されるものではないが、珪素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものが好ましく、チタン原子が孤立してシリカ骨格中に高分散しているものがより好ましい。
［００１７］
このようなチタン含有珪酸塩多孔体としては、チタンと珪素の複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライト（ＴＳ−１、ＴＳ−２等）又は規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカが用いられ、中でもチタン原子が骨格内に高分散に置換した材料で熱的安定性が高く、ミクロ孔を有して各種の選択反応を可能に出来るという観点からＭＦＩ構造を有するＴＳ−１が特に好ましい。
［００１８］
本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体におけるチタンの含有量は、ＴｉとＳｉの原子比（Ｔｉ／Ｓｉと表わす）に換算して、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０００５〜０．０５の範囲内が好ましく、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．００７〜０．０２の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が前記下限よりも少ないと、単位表面積当りのチタン原子の数が少なくなり、担持できる金属の量が減少して触媒活性が低下する傾向にある。他方、チタンの含有量が上記上限より多いと、全てのチタン原子がシリカ骨格内に入らないため、多孔体の細孔内に酸化チタンの状態で存在するようになり、チタン原子の分散性が低下し、結果として金属微粒子の分散性が低下して触媒活性が低下する傾向にある。
［００１９］
また、本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体の内、メソポーラスな材料については、直径０．５〜５０ｎｍの細孔を有し且つ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。細孔直径が前記下限未満では大きな分子の反応に対する触媒性能の低下を招く傾向にあり、他方、前記上限を超えると表面積の低下や細孔空間を利用した選択反応の選択性の低下を招く傾向にある。また、比表面積が前記下限未満では活性サイト数の減少を招く傾向にある。
［００２０］
本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状であっても、他の各種形状に成形したものであってもよい。また、本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体は、予め成形された支持体に固定化した状態で用いることもできる。このような支持体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる材料を用いることができる。具体例としては、各種セラミックス（アルミナ、シリカ、マグネシア、コージエライト、酸化ジルコニウム、等）や各種金属（ステンレス等）からなるハニカム状担体、ペレット状担体等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる金属塩としては、後述する溶媒に溶解する金属塩であればいかなる金属塩であってもよく、周期律表IＡ族、IIＡ族、IIIＢ族、ＶＢ族、ＶIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族、IIＢ族、IVＡ族、ＶＡ族、及びVIＡ族からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩が挙げられ、中でも優れた触媒作用を示す金属元素の塩であることが好ましい。このような触媒作用を示す金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタノイド、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられ、環境浄化反応、エネルギー変換反応、選択酸化反応に高活性高選択性を示す触媒材料として利用される機会が高いという観点から貴金属、銅、ニッケル、コバルト、鉄及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属が好ましく、中でもパラジウム及び／又は白金が特に好ましい。
【００２２】
また、本発明にかかる金属塩を構成する塩としては、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩素化物等のハロゲン化物等を用いることができる。また、上記金属塩を溶解させる溶媒としては、水、水とアルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記の金属塩を溶解した溶液中に上記のチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる。本発明においては、上記のチタン含有珪酸塩多孔体チタン原子がシリカ骨格内に均一に分散しているため、析出する金属微粒子を多孔体表面全体に亘って均一に分散させることができる。ここで用いる紫外線としては、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長成分を含んでいることが好ましい。
【００２４】
上記の金属塩を溶解した溶液の濃度は特に制限されないが、０．００００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度であることが好ましい。また、溶液中に懸濁されるチタン含有珪酸塩多孔体の量も特に制限されないが、０．１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００２５】
また、紫外線を照射する雰囲気条件としては、特に制限されず、用いる金属塩の性質により異なるが、酸素に対して安定な金属塩を用いる場合は空気雰囲気下あるいは酸素雰囲気下いずれの条件でも触媒調製を行うことができる。一方、酸素に対して不安定な金属塩を用いる場合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを通気することで、金属を溶解するための水に含まれる酸素を厳密に除去することが好ましい。更に、この場合は、不活性ガス雰囲気下で攪拌することが好ましい。
【００２６】
さらに、紫外線を照射する際の温度としては、５℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃〜６０℃の範囲がより好ましく、１５℃〜３５℃の範囲が特に好ましい。かかる温度が５℃より低い場合には、溶液中の金属イオンとチタンとの結合形成速度が遅くなり、触媒調製に要する時間が長くなる傾向にある。他方、溶液の温度を高くすることにより溶液中の金属イオンとチタンとの結合形成速度は速くなるが、１００℃を超える温度では結合形成速度向上に対する温度の効果は認められなくなる傾向にある。また、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、０．５〜４８時間程度であることが好ましい。さらに、紫外線の照射強度も特に制限されないが、０．１〜２ｍW／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明において照射する紫外線の波長としては、２００nm以上４５０nm以下の波長領域にある波長成分を含んでいることが必要であり、２２０nm以上２８０nm以下の波長領域にある波長成分を含んでいることが特に好ましい。照射光の波長が２００nmより短い場合あるいは４５０nmより長い場合には、溶液中の金属イオンとチタンとの結合が形成されにくくなる。
【００２８】
以上説明した光析出法によりチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に金属微粒子を析出させた後、例えば遠心分離により固形分を回収し、更に必要に応じて乾燥処理、焼成処理、水素還元処理を施すことによって、以下に説明する本発明の触媒が得られる。このような焼成処理は必ずしも必要ではなく、その条件も特に限定されないが、空気雰囲気下１００〜８００℃で０．５〜４８時間程度であることが好ましい。また、水素還元処理も必ずしも必要ではなく、その条件も特に限定されないが、水素雰囲気下１００〜５００℃で０．５〜２４時間程度であることが好ましい。
【００２９】
上記本発明の方法により製造される本発明の触媒は、前記チタン含有珪酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるものである。このような本発明の触媒においては、金属微粒子が高分散状態でかつ多孔体表面上に担持されているため，従来の含浸法により調製した触媒より高い触媒活性を示す。
【００３０】
本発明の触媒において前記チタン含有珪酸塩多孔体に担持される金属微粒子の量は特に制限されないが、０．０１〜５ｗｔ％程度であることが好ましい。担持量が前記下限未満では触媒活性サイト数が小さく触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。
【００３１】
また、本発明の触媒において前記チタン含有珪酸塩多孔体に担持される金属微粒子の粒径は特に制限されないが、平均粒径が５〜１００Å程度であることが好ましい。平均粒径が前記下限未満では担体に金属種が埋もれたりして触媒活性サイト数が小さく触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。
【００３２】
このような本発明の触媒は、目的とする反応に対応して適宜金属元素を選択することにより、公知のあらゆる反応に用いることができ、例えば、パラジウム、ニッケル又は白金を含有する本発明の触媒は水素化反応、脱水素反応、酸化反応等に対して高活性を示す。また、コバルト又はロジウムを含有する本発明の触媒はヒドロホルミル化反応、ヒドロエステル化反応等に対して高活性を示す。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（チタン含有メソポーラスシリカの合成）
シリカ源としてのテトラエトキシシラン３０ｇ、チタン源としてのチタンテトライソプロポキシド０．４ｇ、構造規制剤としてのドデシルアミン７．０ｇ、イソプロピルアルコール８．５ｇ、エタノール４２．５ｇ、塩酸（濃度：３６重量％HCｌ）０．３ｇ及び蒸留水９２ｍｌを空気雰囲気下２５℃の条件下で２４時間撹拌混合した後、得られた固形分を濾過、洗浄して空気雰囲気下５５０℃の条件下で５時間焼成してチタン含有メソポーラスシリカを合成した。
【００３５】
得られたチタン含有メソポーラスシリカは、珪素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものであり、チタン原子と珪素原子の比率（原子比）は（Ｔｉ／Ｓｉ）＝０．０１であり、平均細孔径は６．０ｎｍ、比表面積は１０００ｍ２／ｇである規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ（いわゆるTi−HMS）であった。
【００３６】
（実施例１）
本発明の光析出法により、以下のようにしてプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ０．４０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、ヘキサクロロ白金酸六水和物０．０１０６ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００３７】
得られたプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、プラチナの担持量は０．３９重量％であった。さらに、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、プラチナメタルに帰属されるピークが認められ、プラチナが平均直径約５ｎｍの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
【００３８】
（比較例１）
いわゆる含浸法により、以下のようにして比較のためのプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ０．４０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、ヘキサクロロ白金酸六水和物０．０１０６ｇを入れ、空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより蒸留水を留去し、得られた固形分を１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００３９】
得られたプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、プラチナの担持量は０．８１重量％であった。また、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、細孔内に担持されているプラチナ微粒子の平均直径は約２０ｎｍであることが確認された。
【００４０】
＜ＮＯｘ分解反応試験＞
実施例１及び比較例１で得られた触媒を用いて以下のようにしてＮＯｘ分解反応試験を行った。すなわち、ステンレス製の流通反応装置を用いて、反応管に各触媒１００ｍｇを充填し、一酸化窒素濃度が４００ｐｐｍ、酸素濃度が５％になるようにヘリウムで希釈した混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、３００℃の温度条件下で反応試験を行った。流通反応装置の反応管の出口にＮＯｘメーターを取り付け、反応後の混合ガスに含まれるＮＯｘの量から分解率を求めたところ、実施例１で得られた触媒を用いた場合は、反応後の混合ガスに２８４ｐｐｍの窒素酸化物が含まれており、１１６ｐｐｍの窒素酸化物が分解されていた。従って、実施例１で得られた触媒を用いた場合における担持されたプラチナ１mｇ当りの分解能は２９７ｐｐｍであった。
【００４１】
一方、比較例１で得られた触媒を用いた場合は、反応後の混合ガスに２８０ｐｐｍの窒素酸化物が含まれており、１２０ｐｐｍの窒素酸化物が分解されていた。従って、比較例１で得られた触媒を用いた場合における担持されたプラチナ１mｇ当りの分解能は１４８ｐｐｍであった。
【００４２】
（実施例２）
本発明の光析出法により、以下のようにしてパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．０４７ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００４３】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は１．５重量％であった。さらに、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、パラジウムメタルに帰属されるピークが認められ、パラジウムが平均直径約５ｎｍの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
【００４４】
（比較例２）
いわゆる平衡吸着法により、以下のようにして比較のためのパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．０４７ｇを入れ、４５０ｎｍ以下の短波長をカットする短波長カットフィルターを介して、１．０ｍW／ｃｍ２の照射強度の蛍光灯（波長：３７０〜７８０ｎｍ）を照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００４５】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は０．０１重量％以下であった。なお、比較例１においては濃縮操作を伴う含浸法でプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得ているためプラチナの担持量が０．８１重量％であったのに対し、比較例２においては濃縮操作を伴わない平衡吸着法でパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得ているためパラジウムの担持量が０．０１重量％以下であった。後者のような濃縮操作を伴わない平衡吸着法でプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た場合は、プラチナの担持量も０．０１重量％以下となる。
【００４６】
＜過酸化水素生成試験１＞
実施例２及び比較例２で得られた触媒を用いて以下のようにして過酸化水素生成試験１を行った。すなわち、各触媒０．１ｇ及び０．０１規定の塩酸５０ｍｌをガラス製の反応器に入れ、室温で攪拌下、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。２時間反応を行った後に反応液の上澄みをとり、過マンガン酸カリウムの水溶液を滴下したところ、実施例２で得られた触媒を用いた場合は、紫色から透明に変化し、過酸化水素が生成していることが確認された。
【００４７】
一方、比較例２で得られた触媒を用いた場合は、紫色の着色は変化せず、過酸化水素が発生していないことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
本発明の光析出法により、以下のようにしてパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．０４５ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１００℃で１２時間かけて乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で８時間焼成を行い、さらに２００℃で１時間水素還元処理を行った。
【００４９】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は１．４重量％であった。
【００５０】
（比較例３）
いわゆる含浸法により、以下のようにして比較のためのパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ０．４０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．００６０ｇを入れ、空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより蒸留水を留去し、得られた固形分を１００℃で１２時間かけて乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で８時間焼成を行い、さらに２００℃で１時間水素還元処理を行った。
【００５１】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は０．９重量％であった。
【００５２】
（比較例４）
塩化パラジウムの量を０．０１０ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして比較のためのパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は１．４重量％であった。
【００５３】
＜分散性確認試験＞
実施例３及び比較例４で得られた触媒を用いて放射光ＸＡＦＳ測定を行った。得られた結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかな通り、本発明の光析出法により実施例３で得られた触媒においては、含浸法により比較例４で得られた触媒に比べて、パラジウムメタルの分散性が向上していることが確認された。
【００５４】
＜過酸化水素生成試験２＞
実施例３及び比較例３で得られた触媒を用いて以下のようにして過酸化水素生成試験２を行った。すなわち、各触媒０．１ｇ及び０．０１規定の塩酸５０ｍｌをガラス製の反応器に入れ、室温で攪拌下、水素を４０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応を開始してから６時間まで１時間毎に反応液の上澄みをとり、過マンガン酸カリウムの水溶液を用いて酸化還元滴定を行い、単位パラジウム原子当たりの過酸化水素生成量（単位：H2O2-mol/Pd-mol）を求めた。得られた結果を図２に示す。図２に示した結果から明らかな通り、本発明の光析出法により実施例３で得られた触媒においては、含浸法により比較例３で得られた触媒に比べて、過酸化水素の生成効率が向上していることが確認された。
【００５５】
＜フェノール酸化反応試験＞
実施例３及び比較例４で得られた触媒を用いて以下のようにしてフェノール酸化反応試験を行った。すなわち、各触媒０．１ｇ、０．０１規定の塩酸１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌ及びフェノール１．０ｇをガラス製の反応器に入れ、７０℃で攪拌下、水素を４０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応を開始してから１２時間後における反応溶液中のｐ−ヒドロキノン（ＨＱ）、ベンゾキノン（ＢＱ）及びカテコール（ＣＡＴ）の生成量を求めたところ、それらの比率は以下の通りであった。
【００５６】
ＨＱ（％） ＢＱ（％） ＣＡＴ（％）
実施例３ １３ １４ ７３
比較例４ ４ ７ ８９ 。
【００５７】
以上の結果から、本発明の光析出法により実施例３で得られた触媒においては、含浸法により比較例４で得られた触媒に比べて、ｐ−選択性（ＨＱ＋ＢＱ）が比較的高い状態でフェノール酸化反応が進行したことが確認された。
【００５８】
（実施例４）
本発明の光析出法により、以下のようにしてニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、硝酸ニッケル（六水和物）０．０５０ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００５９】
得られたニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、ニッケルの担持量は０．９２重量％であった。さらに、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、ニッケルメタルに帰属されるピークが認められ、ニッケルが平均直径約５ｎｍの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
【００６０】
（比較例５）
いわゆる平衡吸着法により、以下のようにして比較のためのニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、硝酸ニッケル（六水和物）０．０５０ｇを入れ、４５０ｎｍ以下の短波長をカットする短波長カットフィルターを介して、１．０ｍW／ｃｍ２の照射強度の蛍光灯（波長：３７０〜７８０ｎｍ）を照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００６１】
得られたニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、ニッケルの担持量は０．０１重量％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の製造方法によって得られる触媒においては、チタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持されており、触媒活性が十分に向上させることが可能となる。
【００６３】
したがって、本発明は、各種化成品を合成するための酸化触媒、排ガス浄化用触媒、空気清浄化用触媒、水浄化用触媒等を得るための技術として非常に有用である。
【０００１】
本発明は、チタン含有珪酸塩多孔体を担体とする触媒の製造方法、並びにその方法によって得られた触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業的に比表面積の大きな触媒担体に活性金属を担持した触媒が多く用いられており、このような活性金属を触媒担体に担持する方法としては、蒸発乾固法、平衡吸着法、ポアフィリング法といったいわゆる含浸法と、イオン交換法が知られている。しかしながら、担体を金属含有溶液に浸漬した後に溶媒を蒸発させて活性金属を担体に担持せしめる蒸発乾固法は、活性金属の凝集が起こり易く、活性金属の分散性が比較的低くなり、触媒活性の向上に限界があった。また、金属含有溶液に担体を浸漬した後に過剰の溶液をろ過等により除去し、担体に吸着した活性金属のみを担持せしめる平衡吸着法は、蒸発乾固法と比較すると活性金属の分散度を高くすることが可能であるが、部分的に見れば活性金属が凝集した部分と比較的均一に分散した部分が存在してしまい、担体全体に亘って活性金属を均一に分散させることは困難であり、やはり触媒活性の向上に限界があった。さらに、金属含有溶液を僅かずつ担体に加え、担体表面が均一に濡れ始めた状態で含浸を終了するポアフィリング法は、活性金属を比較的分散性良く担体上に担持させることができるが、活性金属の担持量が比較的低く、やはり触媒活性の向上に限界があった。また、担体に含まれる金属カチオンと担持しようとする金属カチオンとのイオン交換を利用して担体に活性金属を担持せしめるイオン交換法は、前記含浸法と比較して比較的高分散状態で活性金属を担体に担持せしめることができる傾向にあるが、イオン交換が平衡反応である場合に交換率を上げて活性金属の担持量を増やすためにはイオン交換操作を繰り返し行う必要があり、前記含浸法に比べて触媒の調製が煩雑であるという問題があった。
【０００３】
一方、触媒担体として従来から種々のものが開発されており、例えば特開平１１−７６８２０号公報（文献１）には、チタン含有珪酸塩多孔体に金微粒子を固定化した炭化水素部分酸化用触媒が開示されている。しかしながら、文献１に記載の触媒も、上記のいわゆる含浸法により製造されたものであり、やはり触媒活性の向上に限界があった。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法、並びにそれによって得られる触媒活性が十分に向上した触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン含有珪酸塩多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で特定の波長を有する紫外線を照射することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の触媒の製造方法は、貴金属、銅、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩を溶解した溶液中に、規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ又はチタンと珪素の複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライトであるチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる方法である。
【０００８】
本発明で用いる前記紫外線は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長成分を含んでいることが好ましい。
【０００９】
本発明にかかる前記金属としては、貴金属、銅、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、中でもパラジウム及び／又は白金がより好ましい。
【００１０】
また、本発明にかかる前記チタン含有珪酸塩多孔体としては、珪素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものが好ましく、また、直径０．５〜５０ｎｍの細孔を有し且つ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるチタン含有メソポーラスシリカまたはチタン含有ゼオライトが好ましく、中でもＭＦＩ構造を有するものがより好ましい。
【００１１】
なお、上記本発明の方法によってチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子が担持され、得られる触媒の触媒活性が十分に向上するようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、チタン含有珪酸塩多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で紫外線を照射すると、溶液中の金属カチオンが紫外線照射下で励起活性化されたチタン原子と結合を形成するため、チタン含有珪酸塩多孔体の表面にチタン原子が存在する部分に金属が選択的に析出する。そして、析出した金属は、チタン原子をアンカーとして固定化され、同時に凝集が防止されるため、チタン含有珪酸塩多孔体の表面上に金属微粒子が高分散状態で担持された状態となる。そのため、このような本発明の光析出法により得られた触媒においては金属微粒子により反応場が効率良く形成され、触媒活性の十分な向上が達成されるようになると本発明者らは推察する。
【００１２】
本発明によれば、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法、並びにそれによって得られる触媒活性が十分に向上した触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例３及び比較例４で得られた触媒の放射光ＸＡＦＳ測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例３及び比較例３で得られた触媒を用いた過酸化水素生成試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の触媒の製造方法は、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる方法である。
【００１６】
本発明で用いるチタン含有珪酸塩多孔体の種類は、特に限定されるものではないが、珪素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものが好ましく、チタン原子が孤立してシリカ骨格中に高分散しているものがより好ましい。
［００１７］
このようなチタン含有珪酸塩多孔体としては、チタンと珪素の複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライト（ＴＳ−１、ＴＳ−２等）又は規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカが用いられ、中でもチタン原子が骨格内に高分散に置換した材料で熱的安定性が高く、ミクロ孔を有して各種の選択反応を可能に出来るという観点からＭＦＩ構造を有するＴＳ−１が特に好ましい。
［００１８］
本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体におけるチタンの含有量は、ＴｉとＳｉの原子比（Ｔｉ／Ｓｉと表わす）に換算して、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０００５〜０．０５の範囲内が好ましく、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．００７〜０．０２の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が前記下限よりも少ないと、単位表面積当りのチタン原子の数が少なくなり、担持できる金属の量が減少して触媒活性が低下する傾向にある。他方、チタンの含有量が上記上限より多いと、全てのチタン原子がシリカ骨格内に入らないため、多孔体の細孔内に酸化チタンの状態で存在するようになり、チタン原子の分散性が低下し、結果として金属微粒子の分散性が低下して触媒活性が低下する傾向にある。
［００１９］
また、本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体の内、メソポーラスな材料については、直径０．５〜５０ｎｍの細孔を有し且つ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。細孔直径が前記下限未満では大きな分子の反応に対する触媒性能の低下を招く傾向にあり、他方、前記上限を超えると表面積の低下や細孔空間を利用した選択反応の選択性の低下を招く傾向にある。また、比表面積が前記下限未満では活性サイト数の減少を招く傾向にある。
［００２０］
本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体の形状は、特に限定されるものではなく、粉体状であっても、他の各種形状に成形したものであってもよい。また、本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体は、予め成形された支持体に固定化した状態で用いることもできる。このような支持体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属からなる材料を用いることができる。具体例としては、各種セラミックス（アルミナ、シリカ、マグネシア、コージエライト、酸化ジルコニウム、等）や各種金属（ステンレス等）からなるハニカム状担体、ペレット状担体等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる金属塩としては、後述する溶媒に溶解する金属塩であればいかなる金属塩であってもよく、周期律表IＡ族、IIＡ族、IIIＢ族、ＶＢ族、ＶIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族、IIＢ族、IVＡ族、ＶＡ族、及びVIＡ族からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩が挙げられ、中でも優れた触媒作用を示す金属元素の塩であることが好ましい。このような触媒作用を示す金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタノイド、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられ、環境浄化反応、エネルギー変換反応、選択酸化反応に高活性高選択性を示す触媒材料として利用される機会が高いという観点から貴金属、銅、ニッケル、コバルト、鉄及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属が好ましく、中でもパラジウム及び／又は白金が特に好ましい。
【００２２】
また、本発明にかかる金属塩を構成する塩としては、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、塩素化物等のハロゲン化物等を用いることができる。また、上記金属塩を溶解させる溶媒としては、水、水とアルコール（メタノール、エタノール等）との混合溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記の金属塩を溶解した溶液中に上記のチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる。本発明においては、上記のチタン含有珪酸塩多孔体チタン原子がシリカ骨格内に均一に分散しているため、析出する金属微粒子を多孔体表面全体に亘って均一に分散させることができる。ここで用いる紫外線としては、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長成分を含んでいることが好ましい。
【００２４】
上記の金属塩を溶解した溶液の濃度は特に制限されないが、０．００００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度であることが好ましい。また、溶液中に懸濁されるチタン含有珪酸塩多孔体の量も特に制限されないが、０．１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００２５】
また、紫外線を照射する雰囲気条件としては、特に制限されず、用いる金属塩の性質により異なるが、酸素に対して安定な金属塩を用いる場合は空気雰囲気下あるいは酸素雰囲気下いずれの条件でも触媒調製を行うことができる。一方、酸素に対して不安定な金属塩を用いる場合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを通気することで、金属を溶解するための水に含まれる酸素を厳密に除去することが好ましい。更に、この場合は、不活性ガス雰囲気下で攪拌することが好ましい。
【００２６】
さらに、紫外線を照射する際の温度としては、５℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃〜６０℃の範囲がより好ましく、１５℃〜３５℃の範囲が特に好ましい。かかる温度が５℃より低い場合には、溶液中の金属イオンとチタンとの結合形成速度が遅くなり、触媒調製に要する時間が長くなる傾向にある。他方、溶液の温度を高くすることにより溶液中の金属イオンとチタンとの結合形成速度は速くなるが、１００℃を超える温度では結合形成速度向上に対する温度の効果は認められなくなる傾向にある。また、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、０．５〜４８時間程度であることが好ましい。さらに、紫外線の照射強度も特に制限されないが、０．１〜２ｍW／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明において照射する紫外線の波長としては、２００nm以上４５０nm以下の波長領域にある波長成分を含んでいることが必要であり、２２０nm以上２８０nm以下の波長領域にある波長成分を含んでいることが特に好ましい。照射光の波長が２００nmより短い場合あるいは４５０nmより長い場合には、溶液中の金属イオンとチタンとの結合が形成されにくくなる。
【００２８】
以上説明した光析出法によりチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に金属微粒子を析出させた後、例えば遠心分離により固形分を回収し、更に必要に応じて乾燥処理、焼成処理、水素還元処理を施すことによって、以下に説明する本発明の触媒が得られる。このような焼成処理は必ずしも必要ではなく、その条件も特に限定されないが、空気雰囲気下１００〜８００℃で０．５〜４８時間程度であることが好ましい。また、水素還元処理も必ずしも必要ではなく、その条件も特に限定されないが、水素雰囲気下１００〜５００℃で０．５〜２４時間程度であることが好ましい。
【００２９】
上記本発明の方法により製造される本発明の触媒は、前記チタン含有珪酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるものである。このような本発明の触媒においては、金属微粒子が高分散状態でかつ多孔体表面上に担持されているため，従来の含浸法により調製した触媒より高い触媒活性を示す。
【００３０】
本発明の触媒において前記チタン含有珪酸塩多孔体に担持される金属微粒子の量は特に制限されないが、０．０１〜５ｗｔ％程度であることが好ましい。担持量が前記下限未満では触媒活性サイト数が小さく触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。
【００３１】
また、本発明の触媒において前記チタン含有珪酸塩多孔体に担持される金属微粒子の粒径は特に制限されないが、平均粒径が５〜１００Å程度であることが好ましい。平均粒径が前記下限未満では担体に金属種が埋もれたりして触媒活性サイト数が小さく触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。
【００３２】
このような本発明の触媒は、目的とする反応に対応して適宜金属元素を選択することにより、公知のあらゆる反応に用いることができ、例えば、パラジウム、ニッケル又は白金を含有する本発明の触媒は水素化反応、脱水素反応、酸化反応等に対して高活性を示す。また、コバルト又はロジウムを含有する本発明の触媒はヒドロホルミル化反応、ヒドロエステル化反応等に対して高活性を示す。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（チタン含有メソポーラスシリカの合成）
シリカ源としてのテトラエトキシシラン３０ｇ、チタン源としてのチタンテトライソプロポキシド０．４ｇ、構造規制剤としてのドデシルアミン７．０ｇ、イソプロピルアルコール８．５ｇ、エタノール４２．５ｇ、塩酸（濃度：３６重量％HCｌ）０．３ｇ及び蒸留水９２ｍｌを空気雰囲気下２５℃の条件下で２４時間撹拌混合した後、得られた固形分を濾過、洗浄して空気雰囲気下５５０℃の条件下で５時間焼成してチタン含有メソポーラスシリカを合成した。
【００３５】
得られたチタン含有メソポーラスシリカは、珪素原子の一部がチタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものであり、チタン原子と珪素原子の比率（原子比）は（Ｔｉ／Ｓｉ）＝０．０１であり、平均細孔径は６．０ｎｍ、比表面積は１０００ｍ２／ｇである規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ（いわゆるTi−HMS）であった。
【００３６】
（実施例１）
本発明の光析出法により、以下のようにしてプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ０．４０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、ヘキサクロロ白金酸六水和物０．０１０６ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００３７】
得られたプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、プラチナの担持量は０．３９重量％であった。さらに、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、プラチナメタルに帰属されるピークが認められ、プラチナが平均直径約５ｎｍの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
【００３８】
（比較例１）
いわゆる含浸法により、以下のようにして比較のためのプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ０．４０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、ヘキサクロロ白金酸六水和物０．０１０６ｇを入れ、空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより蒸留水を留去し、得られた固形分を１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００３９】
得られたプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、プラチナの担持量は０．８１重量％であった。また、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、細孔内に担持されているプラチナ微粒子の平均直径は約２０ｎｍであることが確認された。
【００４０】
＜ＮＯｘ分解反応試験＞
実施例１及び比較例１で得られた触媒を用いて以下のようにしてＮＯｘ分解反応試験を行った。すなわち、ステンレス製の流通反応装置を用いて、反応管に各触媒１００ｍｇを充填し、一酸化窒素濃度が４００ｐｐｍ、酸素濃度が５％になるようにヘリウムで希釈した混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、３００℃の温度条件下で反応試験を行った。流通反応装置の反応管の出口にＮＯｘメーターを取り付け、反応後の混合ガスに含まれるＮＯｘの量から分解率を求めたところ、実施例１で得られた触媒を用いた場合は、反応後の混合ガスに２８４ｐｐｍの窒素酸化物が含まれており、１１６ｐｐｍの窒素酸化物が分解されていた。従って、実施例１で得られた触媒を用いた場合における担持されたプラチナ１mｇ当りの分解能は２９７ｐｐｍであった。
【００４１】
一方、比較例１で得られた触媒を用いた場合は、反応後の混合ガスに２８０ｐｐｍの窒素酸化物が含まれており、１２０ｐｐｍの窒素酸化物が分解されていた。従って、比較例１で得られた触媒を用いた場合における担持されたプラチナ１mｇ当りの分解能は１４８ｐｐｍであった。
【００４２】
（実施例２）
本発明の光析出法により、以下のようにしてパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．０４７ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００４３】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は１．５重量％であった。さらに、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、パラジウムメタルに帰属されるピークが認められ、パラジウムが平均直径約５ｎｍの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
【００４４】
（比較例２）
いわゆる平衡吸着法により、以下のようにして比較のためのパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．０４７ｇを入れ、４５０ｎｍ以下の短波長をカットする短波長カットフィルターを介して、１．０ｍW／ｃｍ２の照射強度の蛍光灯（波長：３７０〜７８０ｎｍ）を照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００４５】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は０．０１重量％以下であった。なお、比較例１においては濃縮操作を伴う含浸法でプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得ているためプラチナの担持量が０．８１重量％であったのに対し、比較例２においては濃縮操作を伴わない平衡吸着法でパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得ているためパラジウムの担持量が０．０１重量％以下であった。後者のような濃縮操作を伴わない平衡吸着法でプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た場合は、プラチナの担持量も０．０１重量％以下となる。
【００４６】
＜過酸化水素生成試験１＞
実施例２及び比較例２で得られた触媒を用いて以下のようにして過酸化水素生成試験１を行った。すなわち、各触媒０．１ｇ及び０．０１規定の塩酸５０ｍｌをガラス製の反応器に入れ、室温で攪拌下、水素を５０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。２時間反応を行った後に反応液の上澄みをとり、過マンガン酸カリウムの水溶液を滴下したところ、実施例２で得られた触媒を用いた場合は、紫色から透明に変化し、過酸化水素が生成していることが確認された。
【００４７】
一方、比較例２で得られた触媒を用いた場合は、紫色の着色は変化せず、過酸化水素が発生していないことが確認された。
【００４８】
（実施例３）
本発明の光析出法により、以下のようにしてパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．０４５ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１００℃で１２時間かけて乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で８時間焼成を行い、さらに２００℃で１時間水素還元処理を行った。
【００４９】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は１．４重量％であった。
【００５０】
（比較例３）
いわゆる含浸法により、以下のようにして比較のためのパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ０．４０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、塩化パラジウム０．００６０ｇを入れ、空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより蒸留水を留去し、得られた固形分を１００℃で１２時間かけて乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で８時間焼成を行い、さらに２００℃で１時間水素還元処理を行った。
【００５１】
得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は０．９重量％であった。
【００５２】
（比較例４）
塩化パラジウムの量を０．０１０ｇとしたこと以外は比較例３と同様にして比較のためのパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、パラジウムの担持量は１．４重量％であった。
【００５３】
＜分散性確認試験＞
実施例３及び比較例４で得られた触媒を用いて放射光ＸＡＦＳ測定を行った。得られた結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかな通り、本発明の光析出法により実施例３で得られた触媒においては、含浸法により比較例４で得られた触媒に比べて、パラジウムメタルの分散性が向上していることが確認された。
【００５４】
＜過酸化水素生成試験２＞
実施例３及び比較例３で得られた触媒を用いて以下のようにして過酸化水素生成試験２を行った。すなわち、各触媒０．１ｇ及び０．０１規定の塩酸５０ｍｌをガラス製の反応器に入れ、室温で攪拌下、水素を４０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応を開始してから６時間まで１時間毎に反応液の上澄みをとり、過マンガン酸カリウムの水溶液を用いて酸化還元滴定を行い、単位パラジウム原子当たりの過酸化水素生成量（単位：H2O2-mol/Pd-mol）を求めた。得られた結果を図２に示す。図２に示した結果から明らかな通り、本発明の光析出法により実施例３で得られた触媒においては、含浸法により比較例３で得られた触媒に比べて、過酸化水素の生成効率が向上していることが確認された。
【００５５】
＜フェノール酸化反応試験＞
実施例３及び比較例４で得られた触媒を用いて以下のようにしてフェノール酸化反応試験を行った。すなわち、各触媒０．１ｇ、０．０１規定の塩酸１０ｍｌ、メタノール１０ｍｌ及びフェノール１．０ｇをガラス製の反応器に入れ、７０℃で攪拌下、水素を４０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応を開始してから１２時間後における反応溶液中のｐ−ヒドロキノン（ＨＱ）、ベンゾキノン（ＢＱ）及びカテコール（ＣＡＴ）の生成量を求めたところ、それらの比率は以下の通りであった。
【００５６】
ＨＱ（％） ＢＱ（％） ＣＡＴ（％）
実施例３ １３ １４ ７３
比較例４ ４ ７ ８９ 。
【００５７】
以上の結果から、本発明の光析出法により実施例３で得られた触媒においては、含浸法により比較例４で得られた触媒に比べて、ｐ−選択性（ＨＱ＋ＢＱ）が比較的高い状態でフェノール酸化反応が進行したことが確認された。
【００５８】
（実施例４）
本発明の光析出法により、以下のようにしてニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、硝酸ニッケル（六水和物）０．０５０ｇを入れ、１．５ｍW／ｃｍ２の照射強度の水銀灯（波長：２００〜４５０ｎｍ）で照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００５９】
得られたニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒のＸ線回折測定を行った結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構造が保持されていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析を行った結果、ニッケルの担持量は０．９２重量％であった。さらに、ＴＥＭ観察や放射光ＸＡＦＳ測定を行った結果、ニッケルメタルに帰属されるピークが認められ、ニッケルが平均直径約５ｎｍの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
【００６０】
（比較例５）
いわゆる平衡吸着法により、以下のようにして比較のためのニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ１．０ｇ、蒸留水３０ｍｌ、硝酸ニッケル（六水和物）０．０５０ｇを入れ、４５０ｎｍ以下の短波長をカットする短波長カットフィルターを介して、１．０ｍW／ｃｍ２の照射強度の蛍光灯（波長：３７０〜７８０ｎｍ）を照射しながら空気雰囲気下室温で２４時間攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下４５０℃で５時間焼成を行い、さらに２００℃で２時間水素還元処理を行った。
【００６１】
得られたニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光Ｘ線分析を行った結果、ニッケルの担持量は０．０１重量％以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明によれば、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の製造方法によって得られる触媒においては、チタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持されており、触媒活性が十分に向上させることが可能となる。
【００６３】
したがって、本発明は、各種化成品を合成するための酸化触媒、排ガス浄化用触媒、空気清浄化用触媒、水浄化用触媒等を得るための技術として非常に有用である。
Claims (8)
- 貴金属、銅、ニッケル、コバルト及び鉄からなる群から選択される少なくとも一つの金属の塩を溶解した溶液中に、規則配列メソ孔を有するヘキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ又はチタンと珪素の複合酸化物でミクロポーラスなチタノシリカライトであるチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる触媒の製造方法。
- 前記紫外線が２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長成分を含むものである請求項１に記載の触媒の製造方法。
- 前記金属が、パラジウム及び／又は白金である請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
- 前記チタン含有珪酸塩多孔体が、直径０．５〜５０ｎｍの細孔を有し且つ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるチタン含有メソポーラスシリカまたはチタン含有ゼオライトである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記チタン含有珪酸塩多孔体が、ＭＦＩ構造を有するものである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記チタン含有珪酸塩多孔体におけるチタンの含有量は、ＴｉとＳｉの原子比（Ｔｉ／Ｓｉと表わす）に換算して、Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０００５〜０．０５の範囲内である請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記チタン含有珪酸塩多孔体の表面上に担持される前記金属微粒子の量が０．０１〜５ｗｔ％であり、前記金属微粒子の平均粒径が５〜１００Åである請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記触媒は、環境浄化反応、エネルギー変換反応、又は選択酸化反応に利用されるものである請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020130460A1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | 한화솔루션 주식회사 | 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274765B (zh) * | 2007-03-30 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
| JP5743546B2 (ja) * | 2007-10-19 | 2015-07-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 不飽和炭化水素の水素化触媒およびこの調製プロセス |
| US9284197B2 (en) * | 2008-02-12 | 2016-03-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Colloidal silica particles, process for producing the same, and organic solvent-dispersed silica sol, polymerizable compound-dispersed silica sol, and dicarboxylic anhydride-dispersed silica sol each obtained from the same |
| JP2011036770A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Hokkaido Univ | 貴金属担持光触媒体粒子の製造方法 |
| EP2893977B1 (en) * | 2012-09-04 | 2019-07-03 | University of Yamanashi | Co-selective methanation catalyst |
| US9518238B2 (en) * | 2013-01-28 | 2016-12-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Transesterification catalyst and method for producing biodiesel fuel using transesterification catalyst |
| DE102013021750A1 (de) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Clariant International Ltd. | Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen |
| JP6689077B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2020-04-28 | 太陽化学株式会社 | エチレン分解剤 |
| US20180171237A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Ternary catalyst system for reduction of acids in a liquid hydrocarbon |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001246230A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガスの処理方法 |
| JP2004290728A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Cosmo Oil Co Ltd | 軽油の水素化処理触媒の製造方法及び軽油の水素化処理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4335100A (en) * | 1999-04-08 | 2000-10-23 | Dow Chemical Company, The | Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst |
| US6821923B1 (en) * | 1999-04-08 | 2004-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method of preparing a catalyst containing gold and titanium |
| KR20050109586A (ko) * | 2003-03-17 | 2005-11-21 | 간사이 티.엘.오 가부시키가이샤 | 귀금속·자성 금속산화물 복합 미립자 및 그의 제조법 |
-
2006
- 2006-03-27 JP JP2007537524A patent/JP5067942B2/ja active Active
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- 2006-03-27 WO PCT/JP2006/306100 patent/WO2007037026A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001246230A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 排ガスの処理方法 |
| JP2004290728A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Cosmo Oil Co Ltd | 軽油の水素化処理触媒の製造方法及び軽油の水素化処理方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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