CN107754794A - 用于直接合成过氧化氢的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化剂,该催化剂包括:铂族金属、银或金,和含有氧化铌或氧化钽或磷酸铌或磷酸钽和除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物的载体,以及该催化剂在生产过氧化氢中的用途。本发明还涉及一种用于生产过氧化氢的方法,该方法包括在反应器中在根据本发明所述的催化剂存在下使氢和氧发生反应,以及一种用于生产根据本发明所述的催化剂的方法。
Description
本申请为申请号为201280065741.7、申请日为2012年11月6日、发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种催化剂,包括:一种铂族金属、银或金,和一种含有氧化铌或磷酸铌、和除了氧化铌之外的氧化物的载体,以及一种用于生产本发明的催化剂的方法。本发明还涉及其在生产过氧化氢中的用途以及一种用于生产过氧化氢的方法,该方法包括使氢与氧在根据本发明的催化剂的存在下发生反应。
本发明还涉及一种类似的催化剂、方法和用途,但其中将铌替换为钽。
现有技术水平
过氧化氢是一种非常重要的商业产品,被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂,化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物类、或过羧酸类)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应、和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的一种消毒剂和一种基本产品。商业上,生产过氧化氢最常用的方法是“蒽醌”方法。在这种方法中,氢和氧通过烷基化的蒽醌在有机溶剂中的交替的氧化和还原而发生反应形成过氧化氢。这种方法的一个显著的缺点是它是昂贵的并且产生大量的必须从该方法中去除的副产物。
一种对蒽醌方法的很有吸引力的替代方案是直接通过在负载在作为一种催化剂载体的不同氧化物(例如二氧化硅)上的金属催化剂存在下使氢和氧发生反应生产过氧化氢。
然而,在这些方法中,当一种基于二氧化硅作为载体的催化剂用于直接合成过氧化氢时,反应产物,即,过氧化氢不是有效地产生的,因为在一定的时间段后,水作为一种副产物的产量是非常高的并且甚至高于过氧化氢的产量。为了防止这些缺陷,已经提出了使用氧化铌(Nb2O5)或Nb2O5·H2O(也被称为铌酸)而不是二氧化硅的替代方法(Pham,Hien N.等人,应用催化A:总论397(2011),第153-162页)。负载在基于铌酸载体上的用于直接合成过氧化氢的那些由于其表面的酸度(可以稳定所产生的过氧化氢)是更选择性的,但是过氧化氢产量仍然是非常低的并且过氧化氢的最终浓度依然是低的。
在US 2007/0142651 A1中,描述了一种包括贵金属和离子交换树脂的聚合物封装的组合的催化剂的用途。
在EP 0 621 235A1中,三菱气体化学公司(Mitsubishi Gas Chemical Company)描述了基于固体酸如SnO2-Nb2O5的催化剂的用途。旭硝子玻璃化学公司(Asahi GlassChemical Co)描述了基于一种铂金属并且由载体负载的催化剂的用途,其中元素中的至少一种选自稀土元素(钛、铌、镍、钼和钨)。所描述的载体是一种介孔分子筛(JP 2003010693和JP 2003024794)。那些载体是熟知的并且已经进行了广泛描述(化学评论,1999,第99卷,第12期,第3603-3624页)。
US 6,441,203涉及一种液相环氧化方法,该方法使用一种含有在含铌载体上的钯的负载型催化剂。
US 5,496,532涉及一种用于催化生产过氧化氢的方法,该方法使用一种负载于载体上的铂族金属催化剂,该载体包括至少一种选自下组的氧化物,该组由以下各项组成:氧化铌、氧化钽、氧化钼或氧化钨。在此文件的实例11中,使用了一种载体材料,该载体材料是一种约40wt.%的氧化铌在约60wt.%的二氧化硅中的分散体。此文件传授了并且对以下事实提出了权利要求,即,通过在300℃至700℃的温度下热处理对应的酸获得氧化铌和氧化钽。在实例19中,使用了一种载体材料,该载体材料是一种约49wt.%的氧化钽在约51wt.%的二氧化硅中的分散体。这些实例(11和19)的催化剂比使用纯氧化铌或氧化钽的那些表现较为逊色。
EP 0 501 265 A1描述了一种用于制备环己胺的方法,该方法使用一种负载在铌酸、钽酸或其混合物上的含钌或钯的催化剂。
然而,所有那些现有技术方法依然未呈现出对于生产过氧化氢的足够高的生产率(如生产了少于2%Wt H2O2)和选择性,并且因此一直以来存在对于一种不呈现这类缺点的新颖的催化剂的需求。
发明的详细说明
表述“载体”在此旨在是指将一种催化化合物附于其上的材料,通常是一种具有高表面面积的固体,并且这种载体可以是惰性的或可以参与到催化反应中。
表述“氧化铌”在此旨在是指铌的氧化合物如一氧化铌(NbO)、二氧化铌(NbO2)、五氧化二铌(Nb2O5)等。
表述“磷酸铌”在此旨在是指铌的磷酸化的化合物如磷酸铌(NbOPO4xnH2O)、层状酸式磷酸铌Nb2(OH)2(HPO4)(PO4)2x4.4H2O、碱金属铌磷酸盐NaNb2(OH)2(PO4)3x2.5H2O、酸式磷酸铌HNb2(OH)2(PO4)3xH2O等。
相同的定义适用于氧化钽和磷酸钽。
本发明的目的是提供一种不存在以上缺点的并且使能够有效获得过氧化氢的、用于从氢和氧来生产过氧化氢的催化剂。本发明的另一个目的是提供一种用于生产本发明的催化剂的方法,并且是提供一种用于使用本发明的催化剂生产过氧化氢的有效方法。
因此本发明涉及一种包括铂族金属、银、金或其混合物,以及一种含有氧化铌或磷酸铌的载体的催化剂,其中基于这些氧化物的总重量或基于该氧化物和该磷酸铌的总重量,该载体含有一种大于5wt.%的除了氧化铌之外的氧化物。本发明还针对其在生产过氧化氢中的用途;一种用于生产过氧化氢的方法,该方法包括:在反应器中在本发明的催化剂的存在下使氢与氧发生反应;以及一种用于生产本发明的催化剂的方法。
本发明还涉及催化剂,包括:
至少一种催化活性的金属,该催化活性的金属选自铂族金属、银、金或其混合物,以及
载体,该载体含有氧化铌或氧化钽或磷酸铌或磷酸钽,
其中,该载体含有至少65wt.%的除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物,基于氧化物的总重量或基于该氧化物和磷酸铌或磷酸钽的总重量,并且其中,将该氧化铌或氧化钽或磷酸铌或磷酸钽沉淀到除了氧化铌或氧化钽之外的该氧化物上。
诸位发明人已经出人意料地发现通过使用一种包括基于氧化铌或磷酸铌和一种除了氧化铌之外的氧化物如二氧化硅的组合的载体的催化剂,在氢与氧之间的直接反应中同时获得了高生产率和高选择性。当铌替换为钽(一种具有非常类似的物理和化学特性的金属)时,这同样适用。
在本发明的一个优选的实施例中,该催化剂包括至少一种选自铂族之中的金属,该铂族由以下各项组成:钌、铑、钯、锇、铱、铂、或这些金属的任何组合。在一个更优选的实施例中,该催化剂包括钯金属或钯与其他金属(例如,铂、银或金)的组合。
负载于载体上的铂族金属、银或金的量值可以在一个宽的范围内变化,但优选地包括的量值在从0.001wt.%至10wt.%、更优选从0.1wt.%至5wt.%、优选地从0.5wt.%至3wt.%并且最优选从0.4wt.%至3wt.%,各自基于载体的重量。可以使用任何已知的负载型金属催化剂的制备技术,例如浸渍、吸附、离子交换等,来进行向载体添加这种金属。对于浸渍,有可能使用在所使用的溶剂中是可溶的有待浸渍的金属的任何种类的无机或有机盐。合适的盐是,例如,卤化物如氯化物、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、等。
在根据本发明的催化剂中,该催化活性金属是优选至少部分地以还原形式存在。在本发明的那个实施例的背景下,一种处于还原形式的金属表示具有氧化程度为0或更低的金属原子,如Pd0或Pd氢化物。
本发明的必要特征之一在于使用一种氧化铌/钽或磷酸铌/钽与除了氧化铌/钽之外的氧化物如二氧化硅的组合作为一种载体连同一种铂族金属、银或金以便实现本发明的目的。确实已经发现,通过使用根据本发明的催化剂,有效地获得了过氧化氢,具有提高的生产率和选择性(对于反应产物,其为过氧化氢)。此外,甚至在高浓度的过氧化氢例如按重量计高于10%下,这种选择性仍然稳定并且在整个过程期间它仍然相当稳定。
这种除了氧化铌/钽之外的氧化物可以是本领域中已知的任何氧化物,但优选地选自以下各项组成的组:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化锆、以及其混合物。在一个优选的实施例中,该除了氧化铌/钽之外的氧化物包括二氧化硅。在一个优选的实施例中,该载体不含有SnO2-Nb2O5。氧化铌/钽如Nb2O5或磷酸铌/钽如NbOPO4xnH2O的存在是必要的,因为它减少了在H2O2的直接合成过程中一种副产物如水的产生。
根据本发明,除了氧化铌/钽之外的氧化物在载体中的量值是至少65wt.%。此外,该除了氧化铌/钽之外的氧化物在载体中能够以高达99wt.%、优选高达98wt.%、更优选高达96wt.%、并且最优选高达90wt.%,例如85wt.%或80wt.%的量值存在。例如,该除了氧化铌/钽之外的氧化物在载体中的量值可以在从65wt.%至95wt.%,并且最优选从70wt.%至95wt.%,如从70wt.%至94wt.%或从70wt.%至85wt.%的范围内。
根据本发明的催化剂的Nb或Ta含量(通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测得)是优选地在2wt.%与20wt.%之间、更优选地在4wt.%与15wt.%之间。
含有氧化铌/钽或磷酸铌/钽、和一种除了氧化铌/钽之外的氧化物的载体的制备可以通过用一种铌或钽化合物(例如Nb(OCH2CH3)5)浸渍一种除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物,任选地接着干燥来完成。这些铌化合物包括任何适合的铌卤化物、铌醇盐、或铌卤化物醇盐(niobium halide alkoxide)(如NbCl3(OCH2CH3)2)。这同样适用于钽化合物。在优选的实施例中,将氧化铌(Nb2O5)沉淀到二氧化硅上以便形成一种那些金属氧化物的混合物。
含有磷酸铌或磷酸钽、以及一种除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物的载体的制备可以通过多种本领域中已知的技术完成。在一个优选的实施例中,磷酸铌或磷酸钽的前体是氧化铌或氧化钽。一种这样的方法涉及从已经用氧化铌或氧化钽浸渍过并用正磷酸例如在室温下处理过的载体开始并且任选地接着干燥。
这些氧化物可能实质上是无定形的(像一种硅胶),或可以由一种有序中孔结构(例如像除其他之外包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的类型)或一种晶体结构(像一种沸石)组成。
本发明中使用的铂族金属、银或金可以通过本领域中已知的多种方式进行沉积。例如,该金属能够通过将载体浸入该金属的卤化物的溶液中然后还原而进行沉积。在更具体的实施例中,该还原是在一种还原剂、优选气态氢的存在下优选地在高温下进行的。
根据本发明的催化剂优选地具有通过BET方法测得的大的比表面积,总体上大于20m2/g、优选地大于100m2/g。此外,该催化剂可以实质上具有一种无定形结构。特别地,氧化铌/钽、磷酸铌/钽和/或除了氧化铌/钽之外的氧化物可以具有一种无定形结构。优选地,氧化铌/钽或磷酸铌/钽和除了氧化铌/钽之外的氧化物可以具有无定形结构。典型地,该催化剂的平均粒径在从50μm至几mm、优选从60μm至210μm的范围内。
在本发明的第二方面中,本发明还针对根据本发明的催化剂在生产过氧化氢中的用途。在本发明的方法中,在反应器中使氢和氧(如纯化的氧或空气)在一种液体溶剂的存在下于催化剂上连续反应以生成一种过氧化氢液体溶液。然后,该催化剂用于在一个三相体系中直接合成过氧化氢:将该催化剂(固体)放入一种溶剂(水或醇)中并且在稳定添加剂(卤化物和/或无机酸)的存在下将气体(H2、O2和一种惰性气体)鼓进该悬浮液中。
在本发明的第三方面中,提供了一种用于生产过氧化氢的方法,该方法包括:在反应器中在根据本发明的催化剂的存在下使氢和氧发生反应。本发明的方法能够以连续、半连续、或不连续的方式通过常规方法,例如在一个搅拌槽反应器中(其中这些催化剂粒子处于悬浮状态),在一个篮型搅拌槽反应器中、在一个固定床中等进行。一旦反应已经达到所希望的转化水平,可以通过不同的已知方法将催化剂分离,例如像,通过过滤,如果使用在悬浮液中的催化剂的话,这将提供其以后再利用的可能性。在一个搅拌床的情况下,所使用的催化剂的量是获得关于总质量(液体+固体)而言的0.01wt.%至10wt.%并且优选是0.02wt.%至5wt.%的浓度所必需的。根据本发明获得的过氧化氢的浓度总体上是高于5wt.%、优选高于8wt.%、最优选高于13wt.%。
除了它们对于直接合成过氧化氢的反应的催化特性外,本发明的催化剂不幸地还是所形成的过氧化物的分解和过氢化催化剂。因此,有利的是其中进行该合成的液相含有一种能够使存在于该催化剂的表面上的过氧化氢分解和过氢化位点中毒的化合物。卤素离子是这些化合物的良好的代表。它们的最佳浓度必须通过实验室试验在本领域普通技术人员的能力之内确定。此浓度必须是足够的以便实现使催化剂的大部分分解位点中毒并且,同时,不过高以便尽可能避免由过氧化氢导致的卤素离子的氧化反应。氯离子、溴离子和碘离子适用于抑制催化剂的分解和过氢化位点。溴离子已经给出了最好的结果,尤其是当以在0.05mmol/l与3mmol/l之间并且优选地在0.1mmol/l与2mmol/l之间的浓度的液相存在时。
优选地,根据本发明的过氧化氢的DS(直接合成)是在液相中在不存在任何无机酸下进行的。这是一个优于要求使用此类酸的现有技术催化剂的优点,此类酸是昂贵的并且会导致腐蚀问题。
在本发明的最后一个方面中,本发明涉及一种用于生产本发明的催化剂的方法,该方法包括:(i)将氧化铌/钽的前体或磷酸铌/钽的前体加入到除了氧化铌/钽之外的氧化物中以形成均匀混合物,(ii)将该氧化铌/钽的前体或该磷酸铌/钽的前体分别转化成氧化铌/钽或磷酸铌/钽以产生载体,和(iii)将铂族金属、银、金或其混合物沉积到该载体上。
在优选的实施例中,氧化铌/钽的前体是铌/钽烷氧基化物、优选乙氧基铌/乙氧基钽。例如在水解后,将该前体转化成氧化铌/钽,该氧化铌/钽可以沉淀到一种除了氧化铌/钽之外的氧化物的载体上以便产生一种载体。将一种铂族金属如钯(在过氧化氢的直接合成中充当活性材料)沉积到铌/钽的这些氧化物上。
可以使用任何已知的负载型金属催化剂的制备技术,例如浸渍、吸附、离子交换等,来进行向载体上沉积这种铂族金属。对于浸渍,有可能使用在所使用的溶剂中是可溶的有待浸渍的金属的任何种类的无机或有机盐。合适的盐是,例如,卤化物如氯化物、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、等。例如,该金属能够通过将载体浸入该金属的卤化物的溶液中然后还原而进行沉积。总体上,本发明的催化剂不要求煅烧(热氧化)是有效的,从能量的观点来看,这是有利的。
在已经将金属沉积到该载体材料上后,回收产物,例如通过过滤、清洗和干燥。随后,将沉积到载体上的金属优选地(至少部分地)还原,例如通过在高温下使用氢(最终用氮稀释)。此氢化步骤可以例如在100℃至300℃、优选地150℃至200℃的温度下进行持续1至10小时、优选从2至6小时。
因此,本发明至少提供了以下各项:
1.一种催化剂,包括:
至少一种催化活性的金属,该催化活性的金属选自铂族金属、银、金或其混合物,以及
载体,该载体含有氧化铌或氧化钽或磷酸铌或磷酸钽,
其中,该载体含有至少65wt.%的除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物,基于氧化物的总重量或基于该氧化物和磷酸铌或磷酸钽的总重量,并且其中,将该氧化铌或氧化钽或磷酸铌或磷酸钽沉淀到该除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物上。
2.根据项1所述的催化剂,其中该催化活性的金属是铂族金属,优选钯或钯与其他金属的组合。
3.根据项1或2所述的催化剂,其中该载体含有从60wt.%至95wt.%的除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物,各自基于氧化物的总重量。
4.根据项1-3中任一项所述的催化剂,其中该除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物选自以下各项组成的组:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钡、氧化锆、以及其混合物。
5.根据项4所述的催化剂,其中该除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物包括二氧化硅。
6.根据项1-5中任一项所述的催化剂,其中该铂族金属、银、金或其混合物以以下的量值存在:从0.001wt.%至10wt.%、优选地从0.1wt.%至5wt.%、最优选地从0.4wt.%至3wt.%,各自基于该载体的重量。
7.根据项1-6中任一项所述的催化剂,该催化剂能够通过将该载体浸入该金属的卤化物的溶液中然后还原而将该铂族金属、银或金沉积获得。
8.根据项7所述的催化剂,其中该还原是在还原剂、优选气态氢的存在下进行的。
9.根据项1-8中任一项所述的催化剂,其中该载体具有无定形结构。
10.根据项1-9中任一项所述的催化剂,其中该催化剂呈现出大于20m2/g、优选地大于100m2/g的BET值。
11.根据项1-10中任一项所述的催化剂在生产过氧化氢中的用途。
12.用于生产过氧化氢的方法,包括:
在反应器中在根据项1至10中任一项所述的催化剂存在下使氢和氧发生反应。
13.用于生产根据项1至10中任一项所述的催化剂的方法,该方法包括:
(i)将氧化铌或氧化钽的前体或磷酸铌或磷酸钽的前体加入到除了氧化铌或氧化钽之外的氧化物中以形成均匀混合物,
(ii)将该氧化铌或氧化钽的前体或该磷酸铌或磷酸钽的前体分别转化成氧化铌或氧化钽或磷酸铌或磷酸钽以产生载体,和
(iii)将铂族金属、银、金或其混合物沉积到该载体上。
14.根据项13所述的用于生产催化剂的方法,其中该氧化铌或氧化钽的前体是铌或钽的烷氧基化物、优选乙氧基铌或乙氧基钽。
15.根据项13所述的用于生产催化剂的方法,其中该磷酸铌或磷酸钽的前体是氧化铌或氧化钽
贯穿本说明书和权利要求书,词语“包括”和基于其的变体不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分、或步骤。对本领域的专家而言,本发明的其他目的、优点、和特征将部分地从本发明的说明书以及部分地从本发明的实施例推断出。以下实例仅出于说明的目的而提供并且不意图限制本发明。
实例
实例1
在一个烘箱中在160℃下干燥二氧化硅过夜。在一个配备有氮冲洗的三颈烧瓶中,引入300mL干燥的正己烷(奥德里奇公司(Aldrich),具有>99%的纯度)和6.23g的乙氧化铌(Nb(OC2H5)5(奥德里奇公司,99.95%))。在室温下维持该悬浮液处于机械搅拌下。将19.69g干燥的二氧化硅引入该烧瓶中并且在三个小时期间维持在搅拌下。在真空下使用一个旋转蒸发器蒸发溶剂。将100mL脱矿质水加入该固体中。将20mL的0.5M的硝酸溶液缓慢加入该悬浮液中。在室温下使该载体老化过夜,并且然后在真空下用一个旋转蒸发器将其干燥。用脱矿质水清洗该载体,并且在160℃下将其干燥24小时。
取出12.23g的载体样品用于催化剂制备。在12ml的脱矿质水中,引入0.4070g的氯化钯。将几滴35wt.%的HCl水溶液加入该混合物中以便有助于溶解并且在磁力搅拌下在50℃加热介质直到所有的盐溶解。将该溶液加入载体中并且充分混合直到所有的液相都被载体吸附。在95℃下干燥获得的催化剂持续24小时。在氢和氮的混合物的作用下在20小时期间在175℃下使钯还原。
实例2
如实例1中一样制备一种催化剂,除了使用6.93g的乙氧化铌和20g的SiO2之外。
通过BET确定的二氧化硅的表面面积是316m2/g并且该二氧化硅具有一种无定形结构。通过扫描电子显微镜(SEM)确定的颗粒的直径为约200微米。该催化剂具有316m2/g的表面面积(通过BET确定的),并且呈现出无定形结构。通过SEM确定的颗粒的直径是在80与250微米之间。确定了Nb的含量并且Nb的含量达到了10wt.%。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定了Pd的含量并且Pd的含量达到了2.0wt.%。
对比实例1
将1g氯化钯溶液(Pd为19.9wt.%)在19g脱矿质水中稀释。使该溶液与20g二氧化硅相接触。将获得的催化剂在75℃下干燥过夜。在氢和氮的混合物的作用下在8小时期间在125℃下使钯还原。通过ICP-OES确定了Pd含量并且Pd含量达到0.91wt.%。
对比实例2
由外部源获得了一种含有在铌酸上的2wt.%Pd的催化剂。
实例3
在一个烘箱中在160℃下干燥二氧化硅过夜。在一个配备有氮冲洗的三颈烧瓶中,引入300mL干燥的正己烷(奥德里奇公司,具有>99%的纯度)和8.38g的乙氧化铌(Nb(OC2H5)5(奥德里奇公司,99.95%))。在室温下维持该悬浮液处于机械搅拌下。将24.81g干燥的二氧化硅引入该烧瓶中并且在三个小时期间维持在搅拌下。在真空下使用一个旋转蒸发器蒸发溶剂。将125mL脱矿质水加入该固体中。将30mL的0.5M的硝酸溶液缓慢加入该悬浮液中。在室温下使该载体老化过夜,并且然后在真空下用一个旋转蒸发器将其干燥。用脱矿质水清洗该载体,并且在160℃下将其干燥24小时。
将15.39g载体引入一个100ml的烧杯中。将1.59g的85%Wt的正磷酸和50ml的脱矿质水引入。在室温下在48小时期间混合该悬浮液(磁力搅拌器-400rpm)。
加热该悬浮液以便使水蒸发并且干燥程序是通过在95℃下持续一夜接着在150℃下持续48小时完成的。
研磨该载体。
用获得2%Wt的Pd在该催化剂上的负载所必需的Pd量来制备一种氯化钯在水中的溶液。典型地,对于20g的载体,该溶液的总体积是20ml。将几滴HCl加入该悬浮液中并且在50℃下在磁力搅拌下加热介质直到所有的盐已经溶解。
将该溶液加入载体中并且充分混合直到所有的液相都已经被载体吸附。在95℃下干燥该催化剂持续24小时。在150℃下在3小时期间使Pd在氢(用氮稀释的)的作用下还原。
通过BET确定的二氧化硅的表面面积是307m2/g并且该二氧化硅具有一种无定形结构。
确定了Nb的含量并且Nb的含量达到了7.4wt.%。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定了Pd的含量并且Pd的含量达到了2.0wt.%。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定了P的含量并且P的含量达到了2.30wt.%。
实例4
如实例3中一样制备一种催化剂,除了使用了2.6589g的正磷酸和25.06g的实例1中制备的载体之外。
确定了Nb的含量并且Nb的含量达到了10wt.%。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定了Pd的含量并且Pd的含量达到了2.05wt.%。通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定了P的含量并且P的含量达到了2.7wt.%。
实例5
在一个380mL哈司特镍基合金B22反应器中,引入甲醇(220g)、溴化氢(35ppm)和2.06g的在实例1和2以及对比实例1和2中获得的催化剂。将该反应器冷却至5℃并且工作压力是处于50巴(通过引入氮获得)。在所有的反应时间,用以下气体的混合物冲洗该反应器:氢(3.6%Mol)/氧(25.0%Mol)/氮(71.4%Mol)。总流量是2567mlN/min。
当气相输出是稳定的(GC在线)时,以1200rpm或1500rpm启动机械搅拌器。每10分钟气相色谱法(GC)在线分析该气相输出一次。取出液体样品来测量过氧化氢和水浓度。通过用硫酸铈进行氧化还原滴定来测量过氧化氢。通过卡尔-费歇尔滴定法测量水。在表1中汇总了这些结果。
表1
实例6
在一个380mL哈司特镍基合金B22反应器中,引入甲醇(220g)、溴化氢(35ppm)和1.91g的在实例4中获得的催化剂。将该反应器冷却至5℃并且工作压力是处于50巴(通过引入氮获得)。在所有的反应时间,用以下气体的混合物冲洗该反应器:氢(3.6%Mol)/氧(55.0%Mol)/氮(41.4%Mol)。总流量是3975mlN/min。
当气相输出是稳定的(GC在线时),以1200rpm或1500rpm启动机械搅拌器。每10分钟气相色谱法(GC)在线分析该气相输出一次。取出液体样品来测量过氧化氢和水浓度。通过用硫酸铈进行氧化还原滴定来测量过氧化氢。通过卡尔-费歇尔滴定法测量水。在表2中汇总了这些结果。
表2
实例4的催化剂 | |
甲醇(g) | 221.54 |
HBr(ppm) | 34.7 |
催化剂(g) | 1.9063 |
氢(mol.%) | 3.6 |
氧(mol.%) | 55.0 |
氮(mol.%) | 41.4 |
速度(rpm) | 1200 |
接触时间(min) | 240 |
最终的过氧化氢(wt.%) | 9.23 |
最终的水(Water fin)(wt.%) | 2.63 |
最终的转化率(%) | 46.9 |
最终的选择性(%) | 65.0 |
最终的生产率(mol H2O2/(kg的Pd*h)) | 3883 |
尽管已经广泛描述了本发明并且还确定了多个具体的优选实施例,将理解的是可以在本发明的范围之内进行改变和变更,如通过下列权利要求所定义的。
实例7-煅烧催化剂的制备
已经按照对实例1描述的制法制备了载体。已经在8h期间在空气下在450℃煅烧了该载体(温度斜坡2℃/分钟)。然后已经如对于实例1的催化剂所述的用PdCl2浸渍该载体并且在氢/氮混合物的作用下在175℃在20小时期间还原该载体。
Pd含量是2%Wt。Nb含量是10%Wt。
与实例5中相同的条件下的过氧化氢的直接合成
实例1的催化剂 | 实例7的催化剂 | ||
甲醇 | g | 220.01 | 222.72 |
HBr | ppm | 34.9 | 34.9 |
催化剂 | g | 2.0614 | 2.0154 |
温度 | ℃ | 5 | 5 |
压力 | 巴 | 50 | 50 |
氢 | %Mol | 3.6% | 3.6% |
氧 | %Mol | 25.0% | 25.0% |
氮 | %mol | 71.4% | 71.4% |
总流量 | mlN/min | 2567 | 2567 |
速度 | rpm | 1200 | 1200 |
接触时间 | 分钟 | 390 | 300 |
最终的过氧化氢 | %Wt | 9.69 | 7.56 |
最终的水 | %Wt | 1.62 | 2.00 |
最终的转化率 | % | 58.2% | 54.7% |
最终的选择性 | % | 76.1% | 67% |
最终的生产率 | mol H2O2/(kg的Pd*h) | 2339 | 2481 |
实例8
在一个烘箱中在160℃下干燥二氧化硅过夜。
在一个配备有氮冲洗的三颈烧瓶中,引入400cc的干燥正己烷和10.00g的乙氧化钽。在室温下维持该悬浮液处于机械搅拌下。
将26.24g干燥的二氧化硅引入该烧瓶中并且在三个小时期间维持在搅拌下。
在真空下蒸发掉溶剂(旋转蒸发仪(rotavapor))。
将125cc脱矿质水加入该固体中。将30cc的0.5M的硝酸溶液缓慢加入该悬浮液中。
在室温下使该载体老化过夜,并且然后在真空下将其干燥(旋转蒸发仪)。
用脱矿质水清洗该载体,并且在160℃下将其干燥过夜
取出10.05g的载体样品用于催化剂制备。
在12ml的软化水中,引入0.3463g的氯化钯。将几滴35%Wt HCl加入该溶液中以便有助于溶解。
通过初湿浸渍将钯加入该载体中。
在95℃下在48小时期间干燥催化剂。
在氢/氮的混合物的作用下在5小时期间在150℃下使钯还原。
已经通过ICP-OES确定了Ta含量并且Ta含量达到了14%Wt。
已经通过ICP-OES确定了Pd含量并且Pd含量达到了1.80%Wt。
对比实例3
通过初湿浸渍法制备了一种基于氧化钽的催化剂:将0.5g的PdCl2溶解进10ml的脱矿质水中(在几滴HCl的存在下)。使该溶液与19g Ta2O5相接触。在95℃下干燥催化剂过夜。
在氢/氮的混合物的作用下在5小时期间在150℃下使钯还原。
已经通过ICP-OES确定了Pd含量并且Pd含量达到了1.50%Wt。
实例9:催化剂的表征
实例8的催化剂具有308m2/g的表面面积(通过BET确定)。通过SEM确定的颗粒的直径是在100微米与200微米之间。
对比实例3的催化剂具有316m2/g的表面面积(通过BET确定)并且是无定形的。通过SEM确定的颗粒的直径是约200微米。
对比实例4的催化剂具有5.3m2/g的表面面积(通过BET确定)。通过SEM确定的颗粒的直径是小于100微米。
实例10:使用实例8的催化剂的过氧化氢直接合成
甲醇 | g | 222.66 | 219.9 |
HBr | ppm | 16.17 | 16.37 |
催化剂 | g | 0.8025 | 0.8018 |
H3PO4 | M | 0.1 | / |
温度 | ℃ | 5 | 5 |
压力 | 巴 | 50 | 50 |
氢 | %Mol | 3.6 | 3.6 |
氧 | %Mol | 55.0 | 55.0 |
氮 | %mol | 41.4 | 41.4 |
总流量 | mlN/min | 3975 | 3975 |
速度 | (rpm) | 1200 | 1200 |
接触时间 | 分钟 | 300 | 300 |
最终的过氧化氢 | %Wt | 6.27 | 7.40 |
最终的水 | %Wt | 1.70 | 1.72 |
最终的转化率 | % | 10.9 | 26.2 |
最终的选择性 | % | 70 | 71 |
最终的生产率 | mol H2O2/(kg的Pd*h) | 5703 | 6659 |
对比实例4:与基于二氧化硅的催化剂的比较
对比实例5:与基于氧化钽的催化剂的比较
实例8的催化剂 | 对比实例3的催化剂 | ||
甲醇 | g | 219.9 | 154.41 |
HBr | ppm | 16.37 | 20 |
催化剂 | g | 0.8018 | 0.9636 |
温度 | ℃ | 5 | 5 |
压力 | 巴 | 50 | 50 |
氢 | %Mol | 3.6% | 3.6% |
氧 | %Mol | 55.0% | 55.0% |
氮 | %mol | 41.4% | 41.4% |
总流量 | mlN/min | 3975 | 2708 |
速度 | (rpm) | 1200 | 1500 |
接触时间 | 分钟 | 300 | 240 |
最终的过氧化氢 | %Wt | 7.40 | 0.69 |
最终的水 | %Wt | 1.72 | 1.35 |
最终的转化率 | % | 26.2% | 1.3% |
最终的选择性 | % | 71% | 21% |
最终的生产率 | mol H2O2/(kg的Pd*h) | 6659 | 541 |
Claims (7)
1.用于通过从氢和氧直接合成生产过氧化氢的方法,所述方法使用催化剂,所述催化剂包括:
至少一种催化活性的金属,该催化活性的金属选自铂族金属、银、金或其混合物,以及
载体,该载体含有氧化铌或磷酸铌,
其中,该载体含有至少65wt.%的二氧化硅,基于氧化物的总重量或基于该二氧化硅和氧化铌或磷酸铌的总重量,其中,将该氧化铌或磷酸铌沉淀到该二氧化硅上,并且其中,承载所述沉淀物的所述载体未经煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该催化活性的金属是铂族金属,优选钯或钯与其他金属的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中该载体具有无定形结构。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中该催化剂呈现出大于20m2/g、优选地大于100m2/g的BET值。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中该催化剂由包括以下步骤的方法获得:
(i)将氧化铌的前体或磷酸铌的前体加入到二氧化硅中以形成均匀混合物,
(ii)将该氧化铌的前体或该磷酸铌的前体分别转化成氧化铌或磷酸铌以产生载体,和
(iii)将铂族金属、银、金或其混合物沉积到该载体上,其中承载所述沉淀物的所述载体未经煅烧。
6.根据权利要求5所述的方法,其中该氧化铌的前体是铌的烷氧基化物、优选乙氧基铌。
7.根据权利要求5所述的方法,其中该磷酸铌的前体是氧化铌。
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