KR20160113600A - 과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매 - Google Patents

과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 운반체 상 백금족 금속(10족)을 포함하는 촉매를 제공하며, 상기 운반체는 실리카 코어 및 상기 코어 상 금속 산화물, 황산염 또는 인산염의 침전물 층을 포함하고; 상기 운반체는 적어도 상기 침전물의 표면 상에 W, Mo, Ta 및 Nb로부터 선택되는 금속으로부터의 산화물의 분산물을 가지며, 상기 분산물 중 금속은 침전물 중 금속과 상이하다. 본 발명은 또한 반응기에서 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매{A CATALYST FOR DIRECT SYNTHESIS OF HYDROGEN PEROXIDE}
본 출원은 2014년 1월 24일에 출원된 유럽 출원 EP 14152454.6에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매, 및 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 직물 또는 종이 제조 산업에서 표백제로서, 화학 산업 및 과산화물 화합물 생성 반응(과붕산나트륨, 과탄산나트륨, 금속 과산화물 또는 과카복실산), 산화 반응(산화아민 제조), 에폭시화 반응 및 하이드록실화 반응(가소제 및 안정화제 제조)에서 소독제 및 기본 생성물로서 널리 사용되는 매우 중요한 상업 제품이다.
상업적으로, 과산화수소를 제조하는데 가장 흔한 방법은 "안트라퀴논" 공정이다. 이 공정에서는 유기 용매 내에서 알킬화 안트라퀴논의 교번적 산화 및 환원에 의해 수소와 산소가 반응하여 과산화수소를 형성한다. 이 공정의 중요한 단점은 비용이 많이 들고, 공정에서 제거해야 할 상당량의 부산물을 생성한다는 것이다.
안트라퀴논 공정에 대한 매우 흥미로운 대안은 다양한 산화물에 담지된 금속 촉매, 예컨대 촉매 운반체로서 실리카의 존재 하에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 제조하는 것이다.
그러나, 이들 공정에서, 운반체로서의 실리카에 기반한 촉매를 과산화수소의 직접 합성법에 사용하였을 때, 반응 생성물, 즉 과산화수소가 효율적으로 제조되지 않았는데, 그 이유는 부산물로서 물이 매우 많이 생성되며, 일정 시간이 지났을 때에는 과산화수소보다도 훨씬 더 많은 물이 생성되기 때문이다.
이러한 단점들을 방지하기 위하여, 기타 다른 운반체를 기반으로 하는 대안적인 공정이 개발되었지만, 상기 공정은 일반적으로 이러한 촉매의 매우 열악한 기계적 거동을 겪는데, 그 이유는 상기 촉매가 잘 부숴지고, 상당한 마모를 나타내기 때문이다. 이와 같은 운반체의 예로는 Zr, Nb 및 Ta 산화물과 같은 금속 산화물; 및 BaSO4와 같은 알칼리 토금속의 황산염 및 인산염이 있다.
그러므로, 금속 산화물, 황산염 및 인산염이 실리카 상에 지지되어(침전되어) 일반적으로 팔라듐을 포함하는 활성 금속을 위한 운반체를 형성하는 혼합 촉매가 개발되었다: 예를 들어, W0 2013/068243(실리카 상 Zr 산화물), WO 2013/068340(실리카 상 Nb 및 Ta 산화물) 및 계류 중인 출원 PCT/EP2013/072020(실리카 상 알칼리 토금속의 황산염 및 인산염)(모두 본 출원인의 명의임)을 참조한다.
이들 모든 촉매가 높은 선택성 및 양호한 기계적 내성을 갖지만, 아마도 활성 금속이 동시에 촉매의 표면에서 침출되고 집합체를 형성하기 때문에, 촉매의 선택성이 시간이 지남에 따라 감소되는 것으로 밝혀졌다.
US 6,346,228에는 촉매 작용의 다공성 고체의 표면 상에 MOn(여기서, M은 S, Mo, W, Ce, Sn, P 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 원소임)을 침착시키는 제1 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 Pd 함유 산성 촉매 상에 침착된 소수성 중합체 막을 포함하는 다성분 촉매가 기재되어 있다. 한 실시예에서, 3 시간의 반응 후에 61%의 선택성이 얻어질 수 있었다. 상기 문헌에는 장기적인 선택성에 대해서는 나타나있지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 시간이 흘러도 안정적인 높은 선택성을 갖는, 과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 운반체의 표면 상에 금속 산화물, 황산염 또는 인산염 침전물 이외에, 침전물 중 금속과는 상이한, W, Mo, Ta 및 Nb로부터 선택되는 또 다른 금속으로부터의 산화물을 부착시키는 것에 의하여 도달할 수 있었다.
그러므로, 본 발명은 운반체 상에 백금족 금속(10족)을 포함하는 촉매에 관한 것이며, 상기 운반체는 실리카 코어 및 상기 코어 상에 금속 산화물, 황산염 또는 인산염을 포함하는 침전물 층을 포함하고; 상기 운반체는 적어도 침전물의 표면 상에 W, Mo, Ta 및 Nb로부터 선택되는 금속으로부터의 산화물의 분산물을 가지며, 상기 분산물 중 금속은 침전물 중 금속과 상이하다.
표현 "운반체"는 본원에서 촉매 작용 금속이 부착되는 물질, 일반적으로 높은 표면적을 갖는 고체를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따르면, 이러한 운반체는 실리카 코어 및 그 위의 침전물 층을 포함한다. 이와 같은 구조에서, 촉매 작용 금속은 실제로 침전물 층 상에 침착되고, 실리카는 단지 침전물 층을 위한 기계적 지지체로서만 작용한다. 실리카는 본질적으로 실리카 겔과 같은 비정질일 수 있거나, 또는 예를 들어 MCM-41, MCM-48 및 SBA-15를 비롯한 유형의 규칙적인 메소다공 구조로 구성될 수 있다. 우수한 결과가 실리카 겔을 이용하여 수득되었다.
일반적으로, 상기 지지체는 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 ㎡/g 이상의 BET 표면을 갖는다. 일반적으로, 상기 지지체는 5 nm 초과 50 nm 미만, 바람직하게는 10 nm 범위의 기공 직경을 갖는다. 또한, 일반적으로 0.1 ml/분 초과 5 ml/분 미만, 바람직하게는 1 ml/g 범위의 전체 기공 부피를 갖는다.
본 발명의 특정 구현예에서, 실리카의 양은 운반체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 침전물의 양은 운반체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%이다. 실제로, 운반체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%의 침전물의 양이 우수한 결과를 제공한다.
일반적으로, 실리카 코어는 50 ㎛ 내지 5 mm, 바람직하게는 100 ㎛ 내지 4 mm, 훨씬 더 바람직하게는 150 ㎛ 내지 3 mm 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다. 실제로, 우수한 결과는 수백 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 이용하여 얻어진다. 이러한 입자 크기는 보다 구체적으로는 입사광에 대하여 750 nm의 파장을 기반으로 하는 레이저 Coulter LS230 장치를 사용하여 액체에서 현탁액 중 입자에 대한 레이저 회절 계측을 기반으로 한다. 크기 분포는 부피 중 %로 계산된다.
본 발명에 따르면, 실리카 코어는 그것 위에 금속 산화물, 황산염 또는 인산염을 포함하는 (그리고 바람직하게는 실질적으로 이것들로 제조된) 침전물을 갖는다. 금속 산화물은 바람직하게는 Zr, Nb 및 Ta 산화물로부터 선택된다(내용이 본 출원에 참조로 포함되어 있는 상기 언급한 출원 W0 2013/068243 및 WO 2013/068340에서와 같음). 금속 황산염 또는 인산염은 바람직하게는 알칼리 토금속 황산염 또는 인산염, 보다 바람직하게는 BaSO4이다(내용이 또한 본 출원에 참조로 포함되어 있는 상기 언급한 출원 PCT/EP2013/072020에서와 같음).
ZrO2를 포함하는 침전물 층이 본 발명에서 우수한 결과를 제공한다.
실리카 코어 상 ZrO2의 침전은 당업계에 공지된 다양한 기법에 의해 달성될 수 있다. 한 가지 이와 같은 방법은 실리카를 지르코늄 산화물의 전구체, 예를 들어 ZrOCl2로 함침시킨 후, 선택적으로 건조시키는 것을 포함한다. 지르코늄 산화물 전구체는 임의의 적합한 지르코늄 히드록시드, 지르코늄 알콕시드 또는 지르코늄 옥시할라이드(예컨대, ZrOCl2)를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 지르코늄 산화물의 전구체는 지르코늄의 옥시할라이드, 바람직하게는 지르코늄 옥시클로라이드이다. 전구체는, 예를 들어 가수분해, 그 후 열 처리 후에 지르코늄 산화물로 전환되며, 이것은 실리카 코어 상에 침전되어 운반체를 생성한다.
본 발명의 침전물은 실리카 코어 상 연속 또는 비연속 층일 수 있다. 일반적으로, 코어가 제조되는 실리카 입자의 부분은 침전물에 의해 덮어진다. 일반적으로 상기 침전물은 일반적으로 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 일반적으로 실질적으로 구 형태의 입자를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 적어도 그의 표면 상에 침전물을 이미 갖고 있는 운반체의 표면 상에 W, Mo, Ta 및 Nb로부터 선택되는 금속의 산화물을 분산시킴으로써, 상기 운반체로 얻을 수 있는 높은 생산성 및 선택성 모두가 일정하게 유지될 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 이것은 높은 원자 번호를 갖는 이들 금속이 운반체 상에 지지된 Pd 원자에 대해 스페이서로서 작용하고, 그렇게 함으로써 반응 동안 상기 언급한 Pd 집합체의 형성을 방지하기 때문일 것이다. 이와 관련하여 W는 우수한 결과를 제공한다.
물론, 침전물에 대해 스페이서로서 작용할 수 있기 위해서는, 상기 침전물 중 금속이 분산물의 것과 상이해야 한다. 또한, 운반체 중 후자(즉, 분산물의 금속)의 양은 (운반체의 총 중량에 대한 순수 금속의 중량으로 표현시) 통상적으로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 200 ppm 미만으로 낮아야 한다. 그의 양은 바람직하게는 10 ppm 초과, 보다 바람직하게는 20 ppm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 30 ppm 초과이다. 실제로 10 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 15 ppm 내지 150 ppm, 보다 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 값이 우수한 결과를 제공한다.
마지막으로, 상기 분산물이 운반체의 표면 상에 적어도 존재하는 것이 중요하며, 이것은 분산물이 또한 운반체에 깊이 존재할 수 있고, 심지어 전체 침전물에 분산될 수 있다는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 바람직하게는 실질적으로 침전물의 표면 상에 존재한다.
"적어도 표면의 분산물"이란, 실제로 W, Mo, Ta 또는 Nb 산화물 입자/집합체가 그의 침전물 층 상 운반체의 표면에 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 입자/집합체는 일반적으로 단지 적은 금속 산화물 분자로 이루어진다. 그것은 일반적으로 옹스트롬 범위이다. 게다가, 분석 후에, 침전물 층이 연속적이지 않을 경우, 상기 분자는 침전물 상에 우세하게 존재하여, 실제로 상기 침전물이 W, Mo, Ta 또는 Nb 산화물로 "도핑"될 자격을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
바람직하게, (바람직하게는 W의) 분산물은 운반체 상에 (예를 들어, 알코올 용액 중 W 에톡시드, 또는 W(VI) 클로라이드, W(VI) 디클로라이드 디옥시드, W(VI) 플루오라이드, W(VI) 옥시클로라이드, W(VI) 옥시브로마이드와 같은 W 염과 같은) 금속 전구체를 침전시킴으로써 얻어진다. 분산물을 얻기 위한 다른 방법은 그래프팅, 함침 후 가수분해, 함침 후 하소, 건식-혼합, 공-침전이다.
본 발명의 촉매는 10족으로부터의 금속(백금족), 바람직하게는 Pt 또는 Pd, 보다 바람직하게는 Pd(유일한 촉매 작용 금속으로 또는 Pt 및/또는 Au와 조합하여 사용될 수 있음)를 포함한다.
운반체에 지지된 10족 금속의 양은 광범위한 범위로 다양할 수 있지만, 각각 운반체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%를 차지할 수 있다. 10족 금속을 운반체에 첨가하는 것은 지지된 금속 촉매의 공지된 제조 기법 중 어느 것, 예를 들어 함침, 흡착, 이온 교환 등을 사용하여 수행될 수 있다. 함침의 경우, 임의의 종류의 무기 또는 유기 염 또는 금속 이외에 사용된 용매에 가용성인 함침되는 금속을 사용할 수 있다. 적합한 염은, 예를 들어 할로겐화물, 예컨대 염화물, 아세트산염, 질산염, 옥살산염 등이다.
백금족 금속은 당업계에 공지된 다양한 방식으로 침착될 수 있다. 예를 들어, 운반체를 금속의 할로겐화물의 용액에 침지시킨 후, 환원시켜 금속을 침착시킬 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 환원은 환원제, 바람직하게는 기체 수소의 존재 하에 고온에서 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는 BET 방법에 의해 측정된 일반적으로 20 ㎡/g 초과, 바람직하게는 100 ㎡/g 초과의 큰 비표면적을 갖는다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 또한 직접 합성에 의한 과산화수소의 제조에 있어서 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 공정에서, 수소와 산소(순수 산소 또는 공기 상태)를 반응기 내 액체 용매의 존재 하에 촉매 상에서 연속적으로 반응시켜 과산화수소의 액체 용액을 생성한다. 그 후, 3 단계 시스템으로 촉매를 과산화수소의 직접 합성에 사용한다: 촉매(고체)를 용매(알코올 또는 물)에 넣고, 현탁액에 기체(H2, O2 및 비활성 가스)를 안정화 첨가제(할로겐화물 및/또는 무기산)의 존재 하에 거품 처리한다. 이러한 공정에서, 고 농도의 과산화수소를 얻기 위하여 H+ 및 Br- 이온이 반응 매질에 일반적으로 요구된다. 이러한 이온은 강산, 예컨대 황산, 인산, 염산 또는 질산 및 무기 브롬화물로부터 얻어진다.
다른 구현예에서, 본 발명의 촉매는 또한 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소의 합성에 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 반응기에서 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 과산화수소의 제조 공정이 제공된다. 본 발명의 공정은 예를 들어 현탁액 내 촉매 입자들을 가진 교반조 반응기, 고정층 반응기, 바스켓 형태의 교반조 반응기 등에서 통상적인 방법에 의해 연속식, 반연속식 또는 불연속식 방식으로 수행될 수 있다. 일단 반응이 원하는 전환 수준에 이른 후에는, 공지된 다양한 공정으로 촉매를 분리시킬 수 있으며, 예컨대 현탁액 상태의 촉매를 사용하였다면 여과법으로 촉매를 분리시킬 수 있고, 이는 촉매를 나중에 재사용할 수 있게 한다. 이 경우, 사용되는 촉매의 양은 용매에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 농도를 얻는데 필요한 양이다. 본 발명에 따라 수득되는 과산화수소의 농도는 일반적으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 7 중량% 초과이다.
발명의 상세한 내용 및 청구항을 통해, 용어 "포함하다" 및 그의 변형은 기타 다른 기술적 특징부, 첨가제, 성분 또는 단계를 배제하려는 것이 아니다. 이 분야의 숙련자에게, 본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징은 본 발명의 설명의 일부분 및 본 발명의 구현예의 일부분에서 추론될 것이다. 하기 실시예는 예시적인 목적을 위하여 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1. 촉매 합성
A. 1 리터의 비이커에, 본 발명자들은 400 cc의 탈염수를 도입하고, NH4OH 25%Wt 2 방울을 첨가하여 pH가 약 8.5에 이르게 하였다. 실리카(50.42 g Silica Yongji - 평균 입자 크기 153 미크론)를 도입하고, 기계적으로 교반하였다(약 250 rpm). 현탁액을 50℃에서 가열하였다. 온도가 안정화되었을 때, pH를 8.3 내지 8.5로 교정하였다.
14.75 g의 ZrOCl2를 실온에서 26.83 g의 탈염수에 용해시켰다. ZrOCl2의 용액을 시린지 펌프를 이용하여 현탁액에 천천히 도입하였다(모든 용액은 +/- 30 분 내에 도입되었음). 동시에, NH4OH 25%Wt를 몇 방울 첨가하여 pH를 8.3 내지 8.5에서 유지시켰다.
그 후, 현탁액을 1 시간 동안 50℃에서 교반 하에 정치시켰다.
그 후, 교반없이 실온에서 20 분 동안 정치시켰다.
현탁액을 여과하고, 고체를 500 cc의 탈염수로 세척하였다.
고체를 95℃에서 24 시간 동안 건조시키고, 600℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
이 운반체를 운반체 A-1로 칭했다.
B. 24.80 g의 이러한 운반체 A-1을 질소 주입구 및 기계적 교반기가 장착된 1 L의 유리 반응기에 넣었다.
600 ml의 건조된 헥산을 고체에 첨가하여 모든 촉매에 W 에톡시드를 분산시키는 것을 돕고, 에톡시드가 운반체에 균질하게 분산되기 전에 가수분해되는 것을 방지하였다. 현탁액을 질소의 약간의 흐름 하에(ml/분 범위) 실온에서 250 rpm으로 교반하였다.
에탄올 중 0.15 g의 W 에톡시드(W(OCH2-CH3)3), 5%Wt를 현탁액에 첨가하였다. 현탁액을 3 시간 동안 교반 하에 정치시켰다. 헥산을 진공 하에 증발시켰다(회전증발농축기).
250 ml의 탈염수를 고체에 첨가하였다.
60 ml의 질산 0.5 M을 (시린지 펌프를 이용하여) 현탁액에 천천히 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 에이징시켰다.
고체를 진공 하에 (회전증발농축기에서) 건조시키고, 탈염수로 세척하며, 95℃에서 밤새 건조시키고, 600℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
이 운반체를 운반체 A-2로 칭하였다.
C. 10.5 g의 이러한 운반체 A-2를 물 중 PdCl2의 용액(0.31 g의 PdCl2를 60℃에서 몇 방울(5 방울 내지 10 방울)의 HCl - 37%Wt의 존재 하에 11 ml의 탈염수에 용해시킴)으로 함침시켰다. 고체를 95℃에서 밤새 건조시키고, 150℃에서 수소 영향 하에 5 시간 동안 환원시켰다.
이 촉매를 촉매 A-2로 칭하였다.
촉매 A-2의 Pd 함량은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법)에 의해 1.55%Wt인 것으로 측정되었다.
촉매 A-2의 W 함량은 ICP-OES에 의해 75 ppm인 것으로 측정되었으며, 이것은 운반체 상 약 76 ppm의 함량에 상응한다.
촉매 A-2의 Zr 함량은 ICP-OES에 의해 3.70%Wt인 것으로 측정되었으며, 이것은 운반체 상 약 3.76%Wt의 함량에 상응한다.
실시예 2. 촉매 합성
하기를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법이 사용되었다:
A. 물 = 400 cc
SiO2 = 52.08 g
ZrOCl2 = 14.80 g
물 = 26.99 g
제1 운반체를 운반체 B-1로 칭하였다.
B. 운반체 B-1 = 25.39 g
헥산 = 600 ml
EtOH 용액 중 W 에톡시드 = 0.04 g
제2 운반체를 운반체 B-2로 칭하였다.
C. 운반체 B-2 = 10 g
PdCl2 = 0.3080 g
물 = 14.7 ml
촉매를 촉매 B-2로 칭하였다.
ICP-OES에 의한 촉매 B-2의 Pd 함량은 1.10%Wt였다.
ICP-OES에 의한 촉매 B-2의 W 함량은 30 ppm이었으며, 이것은 운반체 상 약 30.3 ppm의 함량에 상응한다.
ICP-OES에 의한 촉매 B-2의 Zr은 3.60%Wt이었으며, 이것은 운반체 상 약 3.64%Wt의 함량에 상응한다.
SEM 분석을 촉매 B-2에 대해 수행하였다. 구형 그레인은 120 미크론 내지 190 미크론의 평균 크기를 가졌다. 그레인의 표면은 거칠고, 침착물로 덮였다. 이러한 침착물은 수십 나노미터의 더 미세한 입자로 만들어졌다.
샘플에 대하여 EDX 스펙트럼 및 지도 제작을 수행하였다. 침착 영역은 Zr이 풍부하고, 더 작은 부분은 W 및 Hf(지르코니아의 잘 알려진 불순물임)가 풍부하였다.
이러한 분석에 대한 조건은 다음과 같았다:
촉매 그레인을 양면 접착 탄소 탭에 고정시키고, 전자 전하 제거를 위하여 얇은 탄소 층(탄소 코팅기 SPI Supplies)으로 코팅하였다. 분석은 INCA 350 옥스포드 인스트루먼츠 에너지 분산형 X-선 미세분석(EDX) 시스템이 장착된 Zeiss Supra 55 전계 방출 건 주사형 전자 현미경(FEG-SEM) 상에서 수행되었다.
이미지는 2차 전자 모드("SE2", 주로 지형으로 인한 콘트라스트)로 3 kV의 가속 전압에서 및 후방 산란된 전자 모드("AsB", 주로 원자 번호로 인한 콘트라스트)로 20 kV의 가속 전압에서 기록하였다.
그레인 및 특정 그레인의 수집의 넓은 영역 X-선 미세분석 및 상이한 배율에서 C, O, Si, Zr, Pd, Cl, Ca, Hf 및 W 원소의 X-선 매핑(mapping)을 20 kV에서 수행하였다. EDX 스펙트럼 및 X-선 매핑과 연관된 이미지를 후방 산란된 전자 모드("BSE", 주로 원자 번호로 인한 콘트라스트)로 기록하였다.
실시예 3. 촉매 합성( 반례 )
운반체 A-1을 기재로 하는 촉매를 단순 침적법(incipient wetness method)에 의해 제조하였다: 0.6742 g의 PdCl2를 몇 방울(5 방울 내지 10 방울)의 HCl, 37%Wt(50℃에서 용해)의 존재 하에 20 g의 탈염수에 희석시켰다. 용액을 20 g의 운반체 A-1과 접촉시켰다. 수득된 촉매를 95℃에서 밤새 건조시켰다.
촉매의 Pd를 150℃에서 5 시간 동안 수소의 영향 하에 환원시켰다.
촉매의 Pd 함량은 ICP-OES에 의해 측정하였으며, 1.80%Wt였다.
이 촉매를 촉매 A-1로 칭하였다.
실시예 4. 과산화수소의 직접 합성
HC-22/250 cc 반응기에서, 메탄올, 브롬화수소, 오르토-인산(H3PO4) 및 촉매를 하기 표에 나타낸 양으로 도입하였다.
반응기를 5℃까지 냉각시키고, 작용압력을 50 bar(질소를 도입하여 발생시킴)로 설정하였다.
반응 시간 내내 반응기를 수소(3.6 몰%)/산소(55.0 몰%)/질소(41.4 몰%)로 이루어진 가스 혼합물로 플러싱하였다. 총 유량은 2708 mlN/분이었다.
반응기에서 나오는 기체 상의 조성이 안정적일 경우(작동 중에 GC(기체 크로마토그래피)에 의해 확인됨), 기계적 교반기를 1200 rpm에서 개시하였다. 작동 중 GC를 매 10 분마다 수행하여 반응기 밖으로 나오는 기체 상의 조성을 확립하였다.
수득된 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
본원에 참조로 포함되어 있는 모든 특허, 특허출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 기재와 상충하는 경우, 본 출원의 기재가 우선할 것이다.
과산화수소 직접 합성의 실시예
촉매 A-2 촉매 B-2
메탄올 g 149.58 150.45
HBr ppm 14.60 14.52
H3PO4 M 0.1 0.1
촉매 g 0.5533 0.5498
온도 ℃ 5 5
압력 bar 50 50
수소 % Mol 3.6 3.6
산소 % Mol 55.0 55.0
질소 % mol 41.4 41.1
전체 유량 mlN/분 2708 2708
속도 rpm 1200 1200
접촉 시간 분 240 240
과산화수소 fin %Wt 7.57 6.24
물 fin %Wt 2.00 2.29
전환율 fin % 16.8 23.9
선택성 init % 68 66
선택성 fin % 67 67
WO 3 도핑이 없는 촉매와의 비교
촉매 A-1 촉매 A-2
메탄올 g 220.10 149.58
HBr ppm 16.3 14.60
H3PO4 M 0.1 0.1
촉매 g 0.8010 0.5533
온도 ℃ 5 5
압력 bar 50 50
수소 % Mol 3.6 3.6
산소 % Mol 55.0 55.0
질소 % mol 41.4 41.4
전체 유량 mlN/분 3975 2708
속도 rpm 1200 1200
접촉 시간 분 240 240
과산화수소 fin %Wt 7.08 7.57
물 fin %Wt 3.84 2.00
전환율 fin % 35.0 16.8
선택성 init % 61 68
선택성 fin % 49 67

Claims (15)

  1. 운반체 상 백금족 금속(10족)을 포함하며, 상기 운반체는 실리카 코어 및 상기 코어 상 금속 산화물, 황산염 또는 인산염의 침전물 층을 포함하고; 상기 운반체는 적어도 침전물의 표면 상에 W, Mo, Ta 및 Nb로부터 선택되는 금속으로부터의 산화물의 분산물을 가지며, 상기 분산물 중 금속은 침전물 중 금속과 상이한 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 코어는 수백 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침전물 층은 ZrO2를 포함하는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 코어는 실리카 입자를 포함하고, 실리카 입자의 부분만이 침전물에 의해 덮이는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물은 일반적으로 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 일반적으로 실질적으로 구 형태의 입자를 포함하는 것인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물 상에 분산된 금속 산화물은 W 산화물인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물 중 금속은 운반체의 총 중량에 대한 순수 금속의 중량으로 표현시 1000 ppm 미만의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물 중 금속은 운반체의 총 중량에 대한 순수 금속의 중량으로 표현시 10 ppm 초과의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침전물 중 금속은 운반체의 총 중량에 대한 순수 금속의 중량으로 표현시 40 ppm 내지 90 ppm의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 W, Mo, Ta 또는 Nb 산화물의 분산물은 단지 적은 분자만으로 구성된 입자/집합체를 포함하는 것인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 침전물 층은 연속적이지 않고, 상기 분자는 침전물 상에 우세하게 존재하여 상기 침전물이 W, Mo, Ta 또는 Nb 산화물로 도핑된 것인 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 금속(10족)은 Pt 또는 Pd, 보다 바람직하게는 유일한 촉매 작용 금속으로서 또는 Pt 및/또는 Au와 조합하여 사용될 수 있는 Pd를 포함하는 것인 촉매.
  13. 과산화수소의 제조에 있어서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 과산화수소의 제조는 직접 합성에 의한 것인 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 과산화수소의 제조는 반응기에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 것인 용도.
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