KR20140102205A - 실리카 변성 티타니아에 담지된 루테늄의 제조 방법 및 염소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 티타니아 담체에 효율적으로 실리카를 담지시킬 수 있고 열안정성 및 촉매 수명이 우수한 담지 산화루테늄의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 얻어진 담지 산화루테늄을 이용하여 장시간에 걸쳐 안정하게 염소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행한 후, 루테늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행하는, 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매로서 이렇게 제조된 담지 산화루테늄의 존재하에 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조한다.
본 발명은, 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행한 후, 루테늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행하는, 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매로서 이렇게 제조된 담지 산화루테늄의 존재하에 염화수소를 산소로 산화시킴으로써 염소를 제조한다.
Description
본 출원은 그 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 일본 특허 출원 2011-267593호(2011년 12월 7일 출원) 및 2012-095373호(2012년 4월 19일 출원)을 우선권 주장한다.
기술 분야
본 발명은 산화루테늄이 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 담지 산화루테늄을 촉매로서 이용하여 염화수소를 산소로 산화함으로써 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
담지 산화루테늄은 염화수소를 산소로 산화하여 염소를 제조하기 위한 촉매로서 유용하다고 알려져 있다(특허문헌 1∼5 참조). 이러한 담지 산화루테늄으로서 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄이 알려져 있고, 그 제조 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 6 및 7은 티타니아 담체를 루테늄 화합물과 접촉시킨 후 소성하고 이어서 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 다음 공기 중에서 건조하고 이어서 공기 중에서 소성하는 방법을 개시하며, 특허문헌 8은 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후 공기 중에서 건조하고 이어서 공기 중에서 소성한 다음 루테늄 화합물과 접촉시키고 공기 중에서 소성하는 방법을 개시한다.
그러나, 상기 종래 제조 방법에서는, 알콕시실란 화합물의 사용량에 비하여 만족스러운 실리카 담지량의 확보가 곤란하여, 얻어지는 담지 산화루테늄의 열안정성 또는 촉매 수명의 점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 본 발명의 목적은, 티타니아 담체에 효율적으로 실리카를 담지시킬 수 있고 열안정성 및 촉매 수명이 우수한 담지 산화루테늄이 얻어지는, 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 얻어진 담지 산화루테늄을 이용하여 장시간에 걸쳐 안정하게 염소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법으로서, 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행한 후, 루테늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행하는 담지 산화루테늄의 제조 방법.
[2] 상기 수증기 함유 가스 중 수증기 농도가 0.5∼10 체적%인 [1]의 방법.
[3] 상기 건조에서 티타니아 담체에 있어서 수증기 함유 가스의 공간 속도가 표준 상태에서 10∼2000/h인 [1] 또는 [2]의 방법.
[4] X선 회절법에 의해 측정될 때 상기 티타니아 담체 중의 루틸형 티타니아의 비율이 루틸형 티타니아 및 아나타제형 티타니아의 합계에 대하여 50% 이상인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 방법.
[5] 상기 알콕시실란 화합물이 테트라알콕시실란인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 방법.
[6] 상기 테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인 [5]의 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 담지 산화루테늄의 존재하에 염화수소를 산소로 산화하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법.
본 발명의 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법에 따르면, 티타니아 담체에 효율적으로 실리카를 담지시킬 수 있고, 열안정성 및 촉매 수명이 우수한 담지 산화루테늄이 얻어지며, 상기 얻어지는 담지 산화루테늄을 촉매로 이용하여 염화수소를 산소로 산화함으로써 장시간에 걸쳐 안정하게 염소를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법에서는, 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행한 후, 루테늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행한다.
티타니아 담체는 루틸형 티타니아(루틸형의 결정 구조를 갖는 티타니아), 아나타제형 티타니아(아나타제형의 결정 구조를 갖는 티타니아), 비정질 티타니아 등 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 루틸형 티타니아 및/또는 아나타제형 티타니아를 포함하는 티타니아 담체가 바람직하게 사용된다. 이 중에서, 티타니아 담체 중의 루틸형 티타니아 및 아나타제형 티타니아의 합계에 대한 루틸형 티타니아의 비율(이하, 경우에 따라 루틸형 티타니아 비율이라 함)이 바람직하게는 50% 이상이고, 더 바람직하게는 70% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상인 루틸형 티타니아 및/또는 아나타제형 티타니아를 포함하는 티타니아 담체가 바람직하게 사용된다. 루틸형 티타니아의 비율이 높을수록, 얻어지는 담지 산화루테늄의 열안정성이 더 개선되는 경향이 있고, 촉매 활성이 개선된다. 상기 루틸형 티타니아 비율은 X선 회절법(이하, XRD법이라 함)에 의해 측정할 수 있으며 하기 식(1)으로 계산될 수 있다:
루틸형 티타니아 비율[%] = [IR/(IA + IR] X 100 (1)
IR: 루틸형 티타니아 (110)면을 나타내는 회절선의 강도
IA: 아나타제형 티타니아 (101)면을 나타내는 회절선의 강도
티타니아 담체 중의 나트륨 함유량은 바람직하게는 200 중량ppm 이하이고, 티타니아 담체 중의 칼슘 함유량은 바람직하게는 200 중량ppm 이하이다. 또한, 티타니아 담체 중의 전체 알칼리 금속 원소의 함유량은 더 바람직하게는 200 중량ppm 이하이고, 티타니아 담체 중의 전체 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은 더 바람직하게는 200 중량ppm 이하이다. 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은 예컨대 유도 결합 고주파 플라즈마 발광 분광 분석법(이하, 경우에 따라 ICP 분석이라 함), 원자 흡광 분석법, 이온 크로마토그래피 분석법 등으로 측정할 수 있고, 이들 함유량은 바람직하게는 ICP 분석으로 측정한다. 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오븀과 같은 산화물을 함유할 수 있다.
티타니아 담체의 비표면적은 질소 흡광법(BET법)으로 측정할 수 있고, 통상 BET 1점법으로 측정한다. 상기 측정에 의해 얻어지는 티타니아 담체의 비표면적은 통상 5∼300 m2/g, 바람직하게는 5∼50 m2/g이다. 티타니아 담체의 비표면적이 지나치게 클 경우, 얻어지는 담지 산화루테늄 중의 티타니아 담체 및 산화루테늄이 소결하기 쉬워져, 얻어지는 담지 산화루테늄의 열안정성이 낮아지는 결과가 된다. 다른 한편, 티타니아 담체의 비표면적이 지나치게 작은 경우, 얻어지는 담지 산화루테늄 중의 산화루테늄이 분산하기 어려워져, 얻어지는 담지 산화루테늄의 촉매 활성이 낮아지는 경향이 있다.
티타니아 담체에 대한 실리카의 담지는, 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조하고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행하는 방법으로 실시된다. 알콕시실란 화합물의 예는 테트라알콕시실란, 알킬 알콕시실란, 페닐 알콕시실란 및 할로겐화 알콕시실란을 포함하며, 이 중에서, 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라부톡시실란을 포함하며, 이 중에서, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 알킬 알콕시실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 포함한다. 페닐 알콕시실란의 예는 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 포함한다. 할로겐화 알콕시실란의 예는 SiCl(OR)3(이하, R은 알킬기를 나타냄), SiCl2(OR)2, SiCl3(OR) 등을 포함한다. 알콕시실란 화합물로서, 알콕시실란의 수화물을 이용할 수 있고, 상기 알콕시실란 화합물에서 선택되는 2종 이상을 이용할 수 있다. 알콕시실란 화합물의 사용량은 티타니아 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.0005∼0.15 몰, 더 바람직하게는 0.0010∼0.10 몰이다. 2종 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 규소 화합물의 합계 사용량은 티타니아의 양에 대하여 상기 범위 내에 들어가도록 조절될 수 있다.
티타니아 담체와 알콕시실란 화합물의 접촉 처리는, 알콕시실란 화합물을 알콜 및/또는 물에 용해시켜 얻어지는 용액(이하, 이 용액을 알콕시실란 화합물 용액이라 할 수 있음)으로 티타니아 담체를 접촉 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올 등을 포함한다. 물로서, 증류수, 이온교환수 또는 초순수와 같은 고순도 물이 바람직하게 사용된다. 사용하는 물이 많은 불순물을 함유하면, 이러한 불순물이 촉매에 부착하여, 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 이 접촉 처리에서, 처리시의 온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 0∼50℃이고, 처리시의 압력은 통상 0.1∼1 MPa, 바람직하게는 대기압이다. 이러한 접촉 처리는 공기 분위기 또는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있는데, 이것은 수증기를 함유할 수 있다.
접촉 처리로서는, 함침법 또는 침지법을 이용할 수 있다. 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물 용액으로 접촉 처리하는 방법의 예는 (A) 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물 용액에 함침시키는 방법; 및 (B) 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물 용액 중에 침지시키는 방법을 포함하지만, 전자의 방법 (A)가 바람직하다. 알콕시실란 화합물은 이 접촉 처리에 의해 티타니아 담체 상에 담지된다.
티타니아 담체를 알콕시실란 화합물로 접촉처리한 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조시킨다. 건조에서, 그 온도는 바람직하게는 10℃∼100℃, 그 압력은 바람직하게는 0.01∼1 MPa, 더 바람직하게는 대기압이다. 수증기 함유 가스에서 수증기의 농도는 건조 조건에서의 포화 수증기량 이하의 범위로 설정되며, 그 농도는 바람직하게는 0.5∼10 체적%, 더 바람직하게는 1.0∼5 체적%이다. 농도는 공기와 같은 산화성 가스 및 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소와 같은 불활성 가스와 같은 가스와 혼합함으로써 조절할 수 있다. 수증기 함유 가스로서, 수증기와 불활성 가스의 혼합 가스가 특히 바람직하다. 상기 건조에서, 수증기 함유 가스의 공급 속도는 티타니아 담체에서의 수증기 함유 가스의 공간 속도(GHSV)로서 표준 상태(0℃, 0.1 MPa 환산)에서 바람직하게는 시간당 10∼2000, 더 바람직하게는 시간당 100∼1000, 더욱 더 바람직하게는 시간당 100∼500이다. 이와 관련하여, 공간 속도는 건조 처리를 실시하는 장치 내를 유통하는 수증기 함유 가스의 시간당 양(L/h)을 건조 처리를 실시하는 장치 내의 티타니아 담체의 용량(L)으로 나눔으로써 구할 수 있다.
상기 건조는 혼합하면서 행하는 것이 바람직하다. 혼합하면서 건조란 알콕시실란 화합물과의 접촉 처리 후 티타니아 담체를 정지 상태가 아니라 유동 상태로 건조시키는 것을 의미한다. 혼합 방법의 예는 건조 용기 그 자체를 회전시키는 방법, 건조 용기 그 자체를 진동시키는 방법, 건조 용기 내에 구비된 혼합기에 의해 혼합하는 방법 등을 포함한다.
상기 건조 후, 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행한다. 이 소성에 의해 담지된 알콕시실란 화합물은 실리카로 변환된다. 산화성 가스의 예는 산소 함유 가스를 포함한다. 상기 가스 중의 산소의 농도는 통상 약 1 체적% 내지 약 30 체적%이다. 이의 산소원으로서는, 공기 또는 순수한 산소가 통상 사용되며, 이것은 필요에 따라 불활성 가스 또는 수증기로 희석될 수 있다. 산화성 가스로서 공기가 특히 바람직하다. 소성 온도는 통상 100∼1000℃, 바람직하게는 250∼450℃이다.
상기 언급한 바와 같이, 티타니아 담체에 실리카를 담지하고, 이어서 산화루테늄을 담지한다. 실리카를 담지한 티타니아 담체에 대한 산화루테늄의 담지는, 실리카를 담지한 티타니아 담체를 루테늄 화합물과 접촉 처리한 후, 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행하는 공정으로 실시한다.
루테늄 화합물의 예는 RuCl3 및 RuBr3과 같은 할로겐화물; K3RuCl6 및 K2RuCl6과 같은 할로게노산염; K2RuO4 및 Na2RuO4와 같은 옥소산염; Ru2OCl4, Ru2OCl5 및 Ru2OCl6과 같은 옥시할로겐화물; K2[RuCl5(H2O)4], [RuCl2(H2O)4]Cl, K2[Ru2OCl10] 및 Cs2[Ru2OCl4]와 같은 할로게노 착체; [Ru(NH3)5H2O]Cl2, [Ru(NH3)5Cl]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl2, [Ru(NH3)6]Cl3 및 [Ru(NH3)6]Br3과 같은 아민 착체; Ru(CO)5 및 Ru3(CO)12와 같은 카르보닐 착체; [Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3 및 [Ru2(OCOR1)4]Cl(R1 = C1-3 알킬기)과 같은 카르복실레이트 착체; K2[RuCl5(NO)], [Ru(NH3)5(NO)]Cl3, [Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2 및 [Ru(NO)](NO3)3과 같은 니트로실 착체; 포스핀 착체; 아민 착체; 아세틸아세토네이토 착체 등을 포함한다. 그 중에서, 할로겐화물이 바람직하게 사용되고, 특히 염화물이 바람직하게 사용된다. 루테늄 화합물로서, 경우에 따라 루테늄 화합물의 수화물을 사용할 수 있고, 상기 루테늄 화합물에서 선택되는 2종 이상을 사용할 수 있다.
실리카를 담지한 티타니아 담체와 루테늄 화합물의 사용 비율은 후술하는 바와 같이 제2 소성 후에 얻어지는 담지 산화루테늄 중의 산화루테늄/티타니아 담체의 중량비가 바람직하게는 0.1/99.9 내지 20.0/80.0, 더 바람직하게는 0.3/99.7 내지 10.0/90.0, 더욱 더 바람직하게는 0.5/99.5 내지 5.0/95.0이 되도록 적절히 선택할 수 있다. 산화루테늄의 비율이 너무 작으면, 담지 산화루테늄의 촉매 활성이 불충분할 수 있다. 이의 비율이 너무 크면, 비용 효과면에서 불리할 수 있다. 또한, 티타니아 담체에 담지된 실리카 1 몰에 대하여 산화루테늄의 함유량이 0.10∼20 몰, 더 바람직하게는 0.20∼10 몰이 될 수 있도록, 루테늄 화합물과 티타니아 담체의 사용 비율을 선택한다. 실리카 1 몰당 산화루테늄의 몰수가 너무 크면, 담지 산화루테늄의 열안정성이 낮아질 수 있다. 이것이 너무 작으면, 담지 산화루테늄의 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
실리카를 담지한 티타니아 담체와 루테늄 화합물의 접촉 시간은, 이 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 포함하는 용액과 접촉 처리함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이 접촉 처리에서 용매의 예는 물, 알콜, 니트릴 등을 포함하며, 상기 용매들에서 선택되는 2종 이상을 사용할 수 있다. 물로서, 증류수, 이온교환수 또는 초순수와 같은 고순도의 물이 바람직하게 사용된다. 사용하는 물이 많은 불순물을 함유하는 경우, 이러한 불순물이 촉매에 부착하여 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 시클로헥산올과 같은 탄소수 1∼6의 알콜을 포함한다. 니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴과 같은 탄소수 1∼6의 니트릴을 포함한다. 용액에 함유되는 용매의 양은 사용하는 티타니아 담체의 총 세공 용적으로부터 담지에 사용하는 루테늄 화합물의 체적을 차감하여 얻어지는 양의 70 체적% 이상인 것이 바람직하다. 사용하는 용매량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 용매량이 지나치게 많으면, 건조에 시간이 걸리는 경향이 있으므로, 상기 용매의 양은 약 120 체적% 이하가 바람직하다. 이 접촉 처리에서, 처리시의 온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 0∼50℃이고, 처리시의 압력은 통상 0.1∼1 MPa, 바람직하게는 대기압이다. 이 접촉 처리는 공기 분위기하에서 또는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이것은 수증기를 함유할 수 있다.
접촉 처리로서는, 함침법 또는 침지법을 이용할 수 있다. 실리카를 담지한 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 함유하는 용액으로 접촉 처리하는 방법의 예는 (C) 실리카를 담지한 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 함유하는 용액에 함침시키는 방법; 및 (D) 실리카를 담지한 티타니아 담체를 루테늄 화합물 및 용매를 함유하는 용액 중에 침지시키는 방법을 포함하지만, 전자의 방법 (C)가 바람직하다. 루테늄 화합물은 이 접촉 처리에 의해 실리카를 담지한 티타니아 담체 상에 담지된다.
실리카를 담지한 티타니아 담체를 루테늄 화합물로 접촉 처리한 후, 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행한다. 이러한 소성에 의해 티타니아 담체에 담지된 루테늄 화합물이 산화루테늄으로 변환된다. 산화성 가스는 산화성 물질을 함유하는 가스이며, 예컨대, 산소 함유 가스이다. 가스 중의 산소의 농도는 통상 약 1 내지 약 30 체적%이다. 이의 산소원으로서, 공기 또는 순수한 산소가 통상 사용되며, 이것은 필요에 따라 불활성 가스 또는 수증기로 희석될 수 있다. 산화성 가스로서 공기가 특히 바람직하다. 소성 온도는 통상 100∼500℃, 바람직하게는 200∼400℃이다.
실리카를 담지한 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시킨 후에, 환원 처리를 행한 후 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 실시하거나, 건조를 행한 후 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 실시하거나, 또는 환원 처리 및 건조를 행한 후 산화성 가스 분위기하에서 소성을 행할 수 있다. 이 건조 방법은 공지된 방법일 수 있는데, 여기서 건조 온도는 통상 실온 내지 약 100℃이고, 그 압력은 통상 0.001∼1 MPa, 바람직하게는 대기압이다. 이러한 건조는 공기 분위기하에서 또는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있는데, 이것은 수증기를 함유할 수 있다. 이 환원 처리의 예는 예컨대 JP 2000-229239 A호, JP 2000-254502 A호, JP 2000-281314 A호, JP 2002-79093 A호에 개시된 환원 처리를 포함한다.
실리카를 담지한 티타니아 담체에 루테늄 화합물을 담지시킨 후 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행함으로써, 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄을 제조할 수 있다. 산화루테늄이 담지된 물질에서 루테늄의 산화수는 통상 +4이고, 산화루테늄은 통상 이산화루테늄(RuO2)인데, 다른 산화수의 루테늄 또는 다른 형태의 산화루테늄을 함유할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 담지 산화루테늄 중의 실리카의 함유량은 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.1∼5 중량%이나, 이것은 티타니아의 물성 또는 얻어지는 담지 산화루테늄 중의 산화루테늄의 함량에 따라 달라진다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 담지 산화루테늄은 바람직하게는 성형체로서 사용된다. 성형체는 예컨대 구형, 원주형, 펠릿형, 압출에 의해 형성되는 형상, 링형, 허니콤형 또는 성형 후에 분쇄 및 분급하여 얻어지는 적당한 크기의 과립형일 수 있는데, 그 중에서, 성형체가 펠릿형인 것이 바람직하다. 이 때, 성형체의 직경은 바람직하게는 5 mm 이하이다. 성형체의 직경이 지나치게 크면, 성형체를 산화 반응 촉매로서 사용할 때에 산화 반응의 전화율이 낮아질 수 있다. 성형체의 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 하한이 과도하게 작아지면, 촉매층에서의 압력 손실이 증가하게 되므로, 통상은 직경 0.5 mm 이상의 성형체가 사용된다. 여기서 말하는 성형체의 직경은 구형의 경우에는 구의 직경을 의미하고, 원주형의 경우에는 원형 단면의 직경, 또는 다른 형상의 경우에는 단면의 최대 직경을 의미한다.
성형 단계는, 티타니아 담체의 제조시에, 실리카를 티타니아 담체에 담지한 후에, 또는 산화루테늄 및 실리카를 티타니아 담체에 담지한 후에 행할 수 있다. 성형 단계는 바람직하게는 티타니아 담체의 제조시 또는 실리카를 티타니아 담체에 담지한 후에 행한다. 성형 단계는 더 바람직하게는 티타니아 담체 제조시에 행한다. 티타니아 담체의 제조시에 성형 단계를 행하는 경우, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예컨대, 분말 또는 졸 형태의 티타니아를 혼련, 성형 및 이어서 열처리한 것을 티타니아 담체의 성형체로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 티타니아 분말 또는 티타니아 졸을 유기 바인더와 같은 성형 조제 및 물과 혼련하고 혼련 혼합물을 누들(noodle)상으로 압출 성형한 후, 이것을 건조 및 분쇄하여 성형체를 얻고, 형성된 성형체를 공기와 같은 산화성 가스 분위기하에서 열처리함으로써 성형체를 제조할 수 있다. 여기서, 산화성 가스는 산화성 물질을 함유하는 가스, 예컨대 산소 함유 가스 등을 의미하며, 이것의 산소 농도는 통상 약 1 내지 약 30 체적%이다. 이의 산소원으로서, 공기 또는 순수한 산소가 통상 사용되며, 이것은 필요에 따라 불활성 가스 또는 수증기로 희석될 수 있다. 산화성 가스로서 공기가 특히 바람직하다. 불활성 가스의 예는 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소를 포함한다. 이러한 불활성 가스는 경우에 따라 수증기로 희석될 수 있다. 불활성 가스로서 질소 또는 이산화탄소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 실시되는 경우, 상기 열처리의 온도는 통상 400∼1,000℃, 바람직하게는 500∼800℃이다.
성형체의 세공 용적은 바람직하게는 0.15∼0.40 mL/g, 더 바람직하게는 0.15∼0.30 mL/g이다. 성형체의 세공 용적은 성형에 사용되는 원료의 조성 및 성형체가 열처리되는 온도를 제어함으로써 조절할 수 있다. 성형체의 세공 용적은 예컨대 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
이렇게 제조되는 담지 산화루테늄을 촉매로서 이용하고, 이 촉매의 존재하에서 염화수소를 산소로 산화함으로써 염소를 효율적으로 제조할 수 있다. 반응 시스템으로서, 유동상, 고정상 또는 이동상과 같은 반응 시스템을 채용할 수 있고, 단열계 또는 열교환계의 고정상 반응기가 바람직하다. 단열계의 고정상 반응기를 이용하는 경우, 단관식 고정상 반응기 및 다관식 고정상 반응기 중 임의의 것을 사용할 수 있는데, 단관식 고정상 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다. 열교환계 고정상 반응기가 사용되는 경우, 단관식 고정상 반응기 및 다관식 고정상 반응기 중 임의의 것을 사용할 수 있는데, 다관식 고정상 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다.
이 산화 반응은 평형 반응인데, 지나치게 고온에서의 산화 반응은 평형 전화율을 감소시키므로, 비교적 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 100∼500℃, 바람직하게는 200∼450℃이다. 반응 압력은 통상 약 0.1 내지 약 5 MPa이다. 산소원으로서, 공기 또는 순수한 산소를 사용할 수 있다. 염화수소에 대한 산소의 이론 몰량은 1/4 몰이다. 그러나, 일반적으로, 산소는 이 이론량보다 0.1∼10배 더 많은 양으로 사용된다. 염화수소의 공급 속도는 촉매 1L당 가스 공급 속도(L/h; 0℃, 0.1 MPa 환산), 즉 GHSV로 표현하여 통상 약 10 내지 약 20,000 h-1이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 범위는 어떤 식으로든 이러한 실시형태의 상세 사항에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 개시하나, 본 발명의 범위는 어떤 식으로든 이러한 실시예의 상세 사항에 한정되지 않는다.
실시예 1
(티타니아 담체의 제조)
티타니아 분말[쇼와 티타늄(주) 제조의 F-1R; 루틸형 티타니아 비율 = 93%](100 중량부)을 유기 바인더(유켄 공업(주) 제조의 YB-152A](2 중량부)와 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 순수(29 중량부) 및 티타니아 졸[사카이화학(주) 제조의 CSB; 티타니아 함유량 = 40 중량%](12.5 중량부)과 혼합하고 혼련하였다. 이 혼합물을 직경 3.0 mmφ의 누들형으로 압출하고, 60℃에서 2시간 건조한 후, 약 3∼5 mm의 길이로 분쇄하였다. 성형체를 공기 중에서 실온으로부터 600℃까지 1.7시간에 걸쳐 가열한 다음 같은 온도에서 3시간 유지하여 소성하였다. 이로써, 백색 티타니아 성형체[루틸형 티타니아 비율 = 90% 이상]가 얻어졌다.
(티타니아 담체에의 실리카의 담지)
상기에서 얻어진 티타니아 담체 중에서 50.0 g(체적 38 mL)을 200 mL의 가지형 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크를 회전식 처리 장치에 셋팅하였다. 티타니아 담체를 함유하는 가지형 플라스크를 수직 방향으로부터 60도 기울여서 80 rpm으로 회전시키면서 1.77 g의 테트라에톡시실란[와코 쥰야쿠 공업(주) 제조; Si(OC2H3)4〕을 7.10 g의 에탄올에 용해시켜 제조한 용액을 상기 티타니아 담체를 함유하는 가지형 플라스크에 20분간 적하함으로써 이 용액을 티타니아 담체에 함침시켰다. 이어서, 함침후의 티타니아 담체를 함유하는 가지형 플라스크를 80 rpm으로 회전시킴으로써 이 티타니아 담체를 혼합하면서 가지형 플라스크 내의 온도를 30℃로 조절하고 가지형 플라스크 내에 수증기와 질소의 혼합 가스(수증기 농도: 4.0 체적%)를 231 mL/min의 유량(0℃, 0.1 MPa 환산)으로 연속적으로 공급하고 유통시킴으로써 함침 후의 티타니아 담체를 건조시켰다. 티타니아 담체의 체적에 대한 혼합 가스의 공급 속도 비(GHSV)는 365/h(0℃, 0.1 MPa 환산)였다. 얻어진 건조 고형분(53.0 g)을 실온에서 300℃까지 공기 유통하에 1.2 시간에 걸쳐 가열한 다음 같은 온도에서 2 시간 동안 유지하여 소성하였다. 이렇게, 실리카를 담지한 티타니아 담체(실리카 담지 티타니아 담체) 50.0 g을 얻었다. 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체에 관해서 ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrel-Ash(주) 제조 IRIS Advantage)를 이용하여 ICP 분석하여 실리카의 함유량을 구하였더니 1.05 중량%(규소 함유량: 0.49 중량%)였다. ICP 분석으로 얻은 분석치로부터 이하의 식에 의해 실리카 고정화율을 계산하고 결과를 표 1에 나타내었다.
실리카 고정화율(%) = [실리카 담지 티타니아 담체에서 규소 함유량의 ICP 분석치(중량%)]/[테트라에톡시실란의 사용량(g)) x (규소의 분자량)/(테트라에톡시실란의 분자량)/(티타니아 담체의 사용량(g))]
(담지 산화루테늄의 제조)
이렇게 얻은 실리카 담지 티타니아 담체(10.0 g)를, 순수(2.2 g) 중 염화루테늄 수화물[N.E. 켐캣(주) 제조의 RuCl3.nH2O Ru 함유량 40.0 중량%](0.24 g)의 수용액으로 함침시킨 후, 공기 분위기하에서 15 시간 동안 25℃에서 건조시켜, 고체(10.4 g)를 얻었다. 상기 고체(10.4 g)를 실온에서 280℃까지 1.2 시간에 걸쳐 공기의 유통하에 가열한 후 같은 온도에서 2 시간 동안 유지시켜 소성하였다. 이렇게, 실리카 함유량이 1.05 중량%인 청회색의 담지 산화루테늄(10.1 g)을 얻었다.
(담지 산화루테늄의 초기 활성 평가)
이렇게 얻어진 담지 산화루테늄(1.0 g)을 직경 2 mm의 α-알루미나구[NIKKATO(주) 제조의 SSA995](12 g)로 희석하고, 희석된 담지 산화루테늄을 니켈제 반응관(내경 14 mm)에 충전하였다. 추가로 반응관의 가스 입구측에 상기와 동일한 α-알루미나구(12 g)를 예열층으로서 충전하였다. 이 반응관에 염화수소 가스 및 산소 가스를 각각 0.214 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 4.8 L/hr로 환산) 및 0.107 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 2.4 L/hr)의 속도로 상압하에 공급하였다. 이후, 촉매층을 282∼283℃의 온도로 가열하여 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 1.5 시간이 경과한 시점에서, 반응관 출구의 가스에 30% 요오드화칼륨 수용액을 유통시킴으로써 20분간 샘플링하였다. 이어서, 요오드 적정법에 의해 염소의 생성량을 측정하여 염소 생성 속도(mol/h)를 구하였다. 이 염소 생성 속도와 상기 염화수소 공급 속도로부터 하기 식에 의해 염화수소의 전화율을 계산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
염화수소의 전화율(%) = [염소의 생성 속도(mol/hr.) X 2/염화수소의 공급 속도(mol/hr.)] X 100
(담지 산화루테늄의 열안정성 시험)
이렇게 얻어진 산화루테늄 담지 물질(1.2 g)을 석영제 반응관(내경 21 mm)에 넣었다. 반응관에 염화수소 가스, 산소 가스, 염소 가스 및 수증기를 각각 0.086 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 1.9 L/hr), 0.075 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 1.7 L/hr), 0.064 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 1.4 L/hr) 및 0.064 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 1.4 L/hr)의 속도로 상압에서 공급하였다. 이어서, 촉매층을 435∼440℃의 온도로 가열하여 반응을 실시하였다. 반응 개시 후 50 시간이 경과한 시점에서, 반응을 중단하고, 질소 가스를 0.214 mol/hr(0℃, 0.1 MPa 환산으로 4.8 L/hr)의 속도로 공급하면서 반응기를 냉각하였다.
(열안정성 시험 후의 담지 산화루테늄의 활성 평가)
상기 열안정성 시험을 받은 담지 산화루테늄 1.2 g 중, 1.0 g을 분취하여 상기 초기 활성 평가와 동일한 방법으로 염화수소의 전화율의 측정에 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
(티타니아 담체의 제조)
실시예 1(티타니아 담체의 제조)과 동일한 조작에 따라 백색 티타니아 담체를 얻었다.
(티타니아 담체에의 실리카의 담지)
얻어진 실리카 담지 티타니아 담체에 관해서 ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrel-Ash(주) 제조 IRIS Advantage)를 이용하여 ICP 분석하여 실리카의 함유량을 구하였더니 0.90 중량%(규소 함유량: 0.42 중량%)였다. 이 규소 함유량 분석치로부터 실시예 1에서와 같이 실리카 고정화율을 계산하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(담지 산화루테늄의 제조)
상기에서 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 1(담지 산화루테늄의 제조)와 동일한 조작을 실시하여 산화루테늄의 함유량이 1.25 중량%이고 실리카 함유량이 0.90 중량%인 청회색의 담지 산화루테늄(10.1 g)을 얻었다.
(담지 산화루테늄의 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가)
상기에서 얻어진 담지 산화루테늄에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가를 행하였다.
실시예 3
(티타니아 담체의 제조)
실시예 1(티타니아 담체의 제조)과 동일한 조작에 따라 백색 티타니아 담체를 얻었다.
(티타니아 담체에의 실리카의 담지)
테트라에톡시실란의 사용량이 1.60 g이고, 에탄올의 사용량이 7.25 g이며, 수증기 농도가 3.0 체적%인 혼합 가스를 5시간 동안 유통시킨 것을 제외하고 실시예 1(티타니아 담체에의 실리카의 담지)와 동일한 조작을 실시하여 실리카 담지 티타니아 담체(49.8 g)를 얻었다. 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체에 관해서 ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrel-Ash(주) 제조 IRIS Advantage)를 이용하여 ICP 분석하여 실리카의 함유량을 구하였더니 0.83 중량%(규소 함유량: 0.39 중량%)였다. 이 규소 함유량 분석치로부터 실시예 1에서와 같이 실리카 고정화율을 계산하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(담지 산화루테늄의 제조)
상기에서 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 1(담지 산화루테늄의 제조)와 동일한 조작을 실시하여 산화루테늄의 함유량이 1.25 중량%이고 실리카 함유량이 0.83 중량%인 청회색의 담지 산화루테늄(10.1 g)을 얻었다.
(담지 산화루테늄의 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가)
상기에서 얻어진 담지 산화루테늄에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가를 행하였다.
실시예 4
(티타니아 담체의 제조)
실시예 1(티타니아 담체의 제조)과 동일한 조작에 따라 백색 티타니아 담체를 얻었다.
(티타니아 담체에의 실리카의 담지)
테트라에톡시실란의 사용량이 1.24 g이고 에탄올의 사용량이 7.55 g인 것을 제외하고 실시예 1(티타니아 담체에의 실리카의 담지)와 동일한 조작을 실시하여 실리카 담지 티타니아 담체(49.8 g)를 얻었다. 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체에 관해서 ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrel-Ash(주) 제조 IRIS Advantage)를 이용하여 ICP 분석하여 실리카의 함유량을 구하였더니 0.79 중량%(규소 함유량: 0.37 중량%)였다. 이 규소 함유량 분석치로부터 실시예 1에서와 같이 실리카 고정화율을 계산하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(담지 산화루테늄의 제조)
상기에서 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 1(담지 산화루테늄의 제조)와 동일한 조작을 실시하여 산화루테늄의 함유량이 1.25 중량%이고 실리카 함유량이 0.79 중량%인 청회색의 담지 산화루테늄(10.1 g)을 얻었다.
(담지 산화루테늄의 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가)
상기에서 얻어진 담지 산화루테늄에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가를 행하였다.
비교예 1
(티타니아 담체의 제조)
실시예 1(티타니아 담체의 제조)과 동일한 조작에 따라 백색 티타니아 담체를 얻었다.
(티타니아 담체에의 실리카의 담지)
수증기와 질소의 혼합 가스 대신에 질소 가스(수증기 농도: 0 체적%)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1(티타니아 담체에의 실리카의 담지)와 동일한 조작을 실시하여 실리카 담지 티타니아 담체(50.1 g)를 얻었다. 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체에 관해서 ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrel-Ash(주) 제조 IRIS Advantage)를 이용하여 ICP 분석하여 실리카의 함유량을 구하였더니 0.49 중량%(규소 함유량: 0.23 중량%)였다. 이 규소 함유량 분석치로부터 실시예 1에서와 같이 실리카 고정화율을 계산하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(담지 산화루테늄의 제조)
상기에서 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 1(담지 산화루테늄의 제조)와 동일한 조작을 실시하여 산화루테늄의 함유량이 1.25 중량%이고 실리카 함유량이 0.49 중량%인 청회색의 담지 산화루테늄(10.0 g)을 얻었다.
(담지 산화루테늄의 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가)
상기에서 얻어진 담지 산화루테늄에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가를 행하였다.
비교예 2
(티타니아 담체의 제조)
실시예 1(티타니아 담체의 제조)과 동일한 조작에 따라 백색 티타니아 담체를 얻었다.
(티타니아 담체에의 실리카의 담지)
상기 얻어진 티타니아 담체 중 20.0 g을 에탄올(3.1 g) 중 테트라에톡시실란[와코 쥰야쿠(주) 제조의 Si(OC2H5)4](0.71 g)의 용액으로 함침시킨 후 대기 중에서 15 시간 동안 24℃에서 건조시켰다. 얻어진 건조 고체(20.2 g)를 실온에서 300℃까지 공기 유통하에 1.2 시간에 걸쳐 가열한 다음 같은 온도에서 2 시간 동안 유지하여 소성하였다. 이렇게, 실리카를 담지한 티타니아 담체(실리카 담지 티타니아 담체) 20.1 g을 얻었다. 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체에 관해서 ICP 발광 분석 장치(Nippon Jarrel-Ash(주) 제조 IRIS Advantage)를 이용하여 ICP 분석하여 실리카의 함유량을 구하였더니 0.64 중량%(규소 함유량: 0.30 중량%)였다. 이 규소 함유량 분석치로부터 실시예 1에서와 같이 실리카 고정화율을 계산하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(담지 산화루테늄의 제조)
상기에서 얻어진 실리카 담지 티타니아 담체를 사용한 것 이외에는 실시예 1(담지 산화루테늄의 제조)와 동일한 조작을 실시하여 산화루테늄의 함유량이 1.25 중량%이고 실리카 함유량이 0.64 중량%인 청회색의 담지 산화루테늄(10.1 g)을 얻었다.
(담지 산화루테늄의 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가)
상기에서 얻어진 담지 산화루테늄에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 초기 활성 평가, 열안정성 시험, 열안정성 시험 후의 활성 평가를 행하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-4에서는, 실리카 담지 티타니아 담체의 제조시에 티타니아 담체를 테트라에톡시실란으로 함침시킨 후 이 티타니아 담체를 수증기 함유 가스 유통하에서 건조함으로써 실리카 고정화율이 높은 실리카 담지 티타니아 담체가 얻어지며, 티타니아 담체에 효율적으로 실리카를 담지시킬 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 이러한 실리카 담지 티타니아 담체를 이용하여 제조한 담지 산화루테늄을 촉매로서 사용함으로써 열안정성 시험 전후에서 염화수소 전화율이 유지되고, 열안정성 및 촉매 수명이 우수한 담지 산화루테늄이 얻어지고 장시간에 걸쳐 안정하게 염소를 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
이것에 대하여, 수증기를 함유하지 않는 질소 가스의 유통 하에서 건조를 행함으로써 실리카 담지 티타니아 담체를 제조하는 비교예 1 및 수증기 함유 가스의 유통 없이 대기 중에서 건조를 행함으로써 실리카 담지 티타니아 담체를 제조하는 비교예 2에서는, 실시예 1∼4와 비교하여, 실리카 담지 티타니아 담체의 실리카 고정화율이 낮고 열안정성 시험 전후에서 염화수소의 전화율이 유지되지 않는데, 이것은 염화수소 전화율의 저하 비율이 큼을 의미한다.
Claims (7)
- 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조 방법으로서, 티타니아 담체를 알콕시실란 화합물과 접촉시킨 후, 수증기 함유 가스의 유통하에서 건조시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제1 소성을 행한 후, 루테늄 화합물과 접촉시키고, 이어서 산화성 가스 분위기하에서 제2 소성을 행하는 담지 산화루테늄의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수증기 함유 가스 중 수증기 농도가 0.5∼10 체적%인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건조에서 티타니아 담체에 있어서 수증기 함유 가스의 공간 속도가 표준 상태에서 10∼2000/h인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절법에 의해 측정할 때 상기 티타니아 담체 중의 루틸형 티타니아의 비율이 루틸형 티타니아 및 아나타제형 티타니아의 합계에 대하여 50% 이상인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 테트라알콕시실란인 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란이 테트라에톡시실란인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 담지 산화루테늄의 존재하에 염화수소를 산소로 산화하는 염소의 제조 방법.
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