CN110790234A - 溴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供能够以良好的收率制备溴的方法。溴的制备方法,其包括:将包含溴化合物的气体和包含氧气的气体供给至具有催化剂填充层的反应器、并将溴化合物氧化从而得到包含溴的气体的步骤,该步骤中,满足下式(1)和下式(2);式(1)0.30≤a≤0.55式(2)0.40≤L1≤6.0在此,a表示催化剂填充层的空隙率[‑],L1由下式(3)定义;式(3)L1=L2V/(P(aV+b))×(T+273.14)/273.14L2:反应气体的空塔速度[m/s]P:反应压力[atm]T:反应温度[℃]V:相当于催化剂填充层的反应器体积[L]a:催化剂填充层的空隙率[‑]b:催化剂填充层的细孔容积[L]。
Description
技术领域
本发明涉及溴的制备方法。
背景技术
溴作为例如四溴双酚A、十溴二苯基醚等阻燃剂的制备原料是有用的。专利文献1、2和非专利文献1中,分别记载了将溴化合物用氧气氧化的溴的制备方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2009-525395号公报
专利文献2:日本特开2012-200700号公报
非专利文献
非专利文献1:J. Perez-Ramirez et al.,Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 9067-9075。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,上述的方法中,在溴的收率方面未必能够令人满意。因此,本发明的目的在于,提供以良好的收率制备溴的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供以下技术方案。
[1]溴的制备方法,其包括:将包含溴化合物的气体和包含氧气的气体供给至具有催化剂填充层的反应器、并将溴化合物氧化从而得到包含溴的气体的步骤,该步骤中,
满足下式(1)和下式(2);
式(1) 0.30≤a≤0.55
式(2) 0.40≤L1≤6.0
在此,a表示催化剂填充层的空隙率[-],L1由下式(3)定义;
式(3)L1=L2V/(P(aV+b))×(T+273.14)/273.14
L2:反应气体的空塔速度[m/s]
P:反应压力[atm]
T:反应温度[℃]
V:相当于催化剂填充层的反应器体积[L]
a:催化剂填充层的空隙率[-]
b:催化剂填充层的细孔容积[L]。
[2]根据[1]所述的溴的制备方法,其中,前述溴化合物为溴化氢。
[3]根据[1]或[2]所述的溴的制备方法,其中,反应器出口处的溴化合物的转化率为90%以上。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的溴的制备方法,其中,反应器出口的温度为250℃~400℃。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的溴的制备方法,其中,前述催化剂为选自钌、钌化合物、铜、铜化合物、钛和钛化合物中的至少1种金属或金属的化合物。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的溴的制备方法,其中,前述反应器为绝热反应器。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的溴的制备方法,其中,前述反应器是2个以上的催化剂填充层串联连接而得到的反应器。
[8]根据[7]所述的溴的制备方法,其中,相对于包含溴化合物的气体的流动方向,最下游的催化剂填充层的出口温度低于最下游的催化剂填充层的一个上游的催化剂填充层的出口温度。
[9]根据[7]或[8]中任一项所述的溴的制备方法,其中,相对于包含溴化合物的气体的流动方向,最上游的催化剂填充层的催化剂为氧化钛,最下游的催化剂填充层的催化剂含有选自金属钌和钌化合物中的至少1种。
[10]根据[7]至[9]中任一项所述的溴的制备方法,其中,向各催化剂填充层分别供给包含氧气的气体。
发明效果
根据本发明,能够以良好的收率制备溴。
附图说明
图1是表示L1与溴化氢转化率的关系的图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
作为包含溴化合物的气体,可以举出溴乙烯、1,2-二溴乙烷、甲基溴、乙基溴、丙基溴和烯丙基溴等溴代脂肪族烃、二溴苯和溴苯等溴代芳族烃、以及溴化氢等。包含溴化合物的气体可以包含1种溴化合物,也可以包含2种以上的溴化合物。此外,包含溴化合物的气体可以包含除了溴化合物之外的气体,作为该气体,可以举出氮气、二氧化碳、氦气、氩气、水蒸气等气体。从反应收率的观点出发,作为溴化合物,优选为溴化氢或甲基溴,更优选为溴化氢。
作为包含溴化合物的气体,在使用包含溴化氢的气体的情况下,作为溴化氢,可以使用:通过氢气与溴的反应而生成的溴化氢;通过溴化合物的热分解反应、燃烧反应而生成的溴化氢;通过烷烃和芳族化合物等有机化合物与溴的溴化反应而副反应生成的溴化氢;通过溴代烃的水解反应、溴代烃的氨基化反应、烷基溴与芳族化合物的傅克烷基化反应、酰基溴与芳族化合物的傅克酰基化反应、和溴化有机化合物的偶联反应等而副反应生成的溴化氢;从溴化氢向溴的氧化反应、烯烃的溴化反应等中回收的溴化氢;使包含氢溴酸的水溶液或有机溶剂溶液气化而得到的溴化氢等。
此外,作为包含溴化氢的气体中的除了溴化氢之外的成分,可以举出邻二溴苯和溴苯等溴代芳族烃;甲苯和苯等芳族烃;溴乙烯、1,2-二溴乙烷、甲基溴、乙基溴、丙基溴和烯丙基溴等溴代脂肪族烃;甲烷、乙炔、乙烯和丙烯等脂肪族烃;以及氮气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氢、水蒸气、氦气、二硫化碳和硫化氢等无机气体。
作为包含溴化合物的气体,在使用包含溴化氢的气体的情况下,溴化氢被氧化,得到水和溴,在使用包含溴代芳族烃或溴代脂肪族烃的气体的情况下,它们被氧化,得到二氧化碳、水和溴。此外,在前述包含溴化合物的气体中包含除了溴化合物之外的成分的情况下,例如芳族烃或脂肪族烃被氧化为二氧化碳和水,一氧化碳被氧化为二氧化碳。
作为包含溴化合物的气体,在使用包含甲基溴的气体的情况下,作为甲基溴,可以将土壤等的熏蒸用途中使用的甲基溴回收使用。
包含溴化合物的气体中的溴化合物的浓度优选为10体积%以上、更优选为20体积%以上、进一步优选为25体积%以上。其浓度越高,则所生成的溴的分离、和/或未反应氧气的再循环所需要的能量越少,成本上越有利。
作为包含氧气的气体,可以举出纯氧气、以及包含氧气和除了氧气之外的成分的气体。
作为包含氧气和除了氧气之外的成分的气体,可以举出纯氧与氮气、二氧化碳、氦气、氩气和水蒸气等气体混合而得到的气体;空气。纯氧是指可以通过空气的变压法、深冷分离等通常的工业方法而得到。其中,优选为纯氧或空气,更优选为空气。
氧气优选供给相对于溴化合物而言的理论摩尔量以上。例如,将包含溴化氢的气体用作原料的情况下,相对于1摩尔的溴化氢,氧气的理论摩尔量为0.25摩尔,优选相对于1摩尔溴化氢供给0.25摩尔~2摩尔的氧气,更优选相对于1摩尔的溴化氢供给0.40摩尔~1.0摩尔的氧气。在相对于1摩尔的溴化氢供给0.25摩尔以上的氧气的情况下,得到高溴化氢的转化率,在相对于1摩尔的溴化氢供给2摩尔以下的氧气的情况下,在分离所生成的溴与未反应氧气时,在能量上是有利的。
本说明书中,催化剂填充层是指所填充的催化剂、或者所填充的催化剂与稀释催化剂的不活性物质的整体。在催化剂填充层的上部和/或下部,可以填充不活性物质。但是,仅由不活性物质组成的填充层不视为催化剂填充层。
本发明的催化剂填充层的空隙率(a)是指通过下式算出的值。
a =
(相当于催化剂填充层的反应器体积-催化剂填充层所占的体积)/相当于催化剂填充层的反应器体积
相当于催化剂填充层的反应器体积通过下式求出。
相当于催化剂填充层的反应器体积=(催化剂填充层所占的反应器的截面积)×(催化剂填充层的高度)
在此,催化剂填充层所占的反应器的截面积是指被催化剂填充层填满的反应器的截面积,例如在包含催化剂填充层的反应器中含有包含测定温度的热电偶的鞘管的情况下,从反应器的截面积中排除反应器中的鞘管的截面积而得到的截面积是催化剂填充层所占的反应器的截面积。
催化剂填充层所占的体积例如通过下式求出。
催化剂填充层所占的体积=w(Vp+1/ρ)
w:催化剂填充层的重量[g]
Vp:催化剂填充层的每单位重量的细孔容积[cm3/g]
ρ:催化剂填充层的真密度[g/cm3]。
应予说明,催化剂填充层由多种具有不同真密度的物质的混合物构成的情况下,催化剂填充层的真密度通过各个物质的真密度的加权平均而算出。
此外,催化剂填充层由全部相同大小的球形的填充物构成、且具有最密填充结构的情况下,还可以通过下式求出。
催化剂填充层所占的体积=(相当于催化剂填充层的反应器体积)×0.74
a满足0.30≤a≤0.55、优选满足0.35≤a≤0.50、更优选满足0.40≤a≤0.45。a为0.30以上的情况下,催化剂填充层的压力损失变小,有时运行变得容易。此外,a为0.55以下的情况下,用于填充反应所需要的催化剂量的反应器体积变小,在反应器的设计方面是适合的。作为使a满足上述的范围的方法,可以举出调整例如粒状催化剂的大小、蜂窝催化剂的孔与壁厚等。
本发明的L1由下式(3)定义。
式(3)L1=L2V/(P(aV+b))×(T+273.14)/273.14
L2:反应气体的空塔速度[m/s]
P:反应压力[atm]
T:反应温度[℃]
V:相当于催化剂填充层的反应器体积[L]
a:催化剂填充层的空隙率[-]
b:催化剂填充层的细孔容积[L]。
反应气体的空塔速度(L2)是通过下式算出的值。
L2=
向催化剂填充层供给的全部气体的标准状态(0℃、1atm)下的供给速度的总计量/催化剂填充层所占的反应器的截面积
反应气体的空塔速度(L2)通常为0.05~8.0m/s、优选为0.10~7.0m/s、更优选为0.15~5.0m/s。L2为0.05m/s以上的情况下,有时催化剂填充层中的发热的控制变得容易。此外,L2为8.0m/s以下的情况下,压力损失变小,有时在能量方面是有利的。
催化剂填充层的细孔容积(b)是使用通过水银压入法求出的催化剂填充层的每单位重量的细孔容积和催化剂填充层的重量,通过下式而算出的值。
b=(催化剂填充层的每单位重量的细孔容积)×(催化剂填充层的重量)
在此,催化剂填充层由所填充的催化剂和稀释催化剂的不活性物质构成的情况下,催化剂填充层的每单位重量的细孔容积通过催化剂和不活性物质的每单位重量的细孔容积的加权平均而算出。
催化剂的每单位重量的细孔容积优选为0.01~1.5cm3/g、更优选为0.1~1.0cm3/g、进一步优选为0.15~0.5cm3/g。前述细孔容积为0.01cm3/g以上的情况下,得到高催化剂活性,前述细孔容积为1.5cm3/g以下的情况下,得到工业所需要的催化剂强度。此外,不活性物质的每单位重量的细孔容积没有特别限定,从达到工业所需要的强度的观点出发,优选为1.0cm3/g以下。
反应压力(P)通常为0.1~20atm、优选为0.5~10atm、更优选为1.0~5.0atm。P为0.1atm以上的情况下,在平衡方面变得有利。此外,P为20atm以下的情况下,从设备成本的观点出发有时变得有利。
反应温度(T)通常为50~500℃、优选为100~450℃、更优选为200~350℃。反应温度为50℃以上的情况下,得到高溴化合物的转化率,反应温度为500℃以下的情况下,能够抑制催化剂成分的挥发。
由上式(3)定义的L1满足0.40≤L1≤6.0、优选满足0.44≤L1≤5.0、更优选满足0.48≤L1≤4.0。L1为0.40以上的情况下,催化剂填充层中的发热控制变得容易。此外,L1为6.0以下的情况下,可以得到高反应收率。通过在上述范围内包含L1,维持催化剂的稳定活性,且能够以稳定的高收率得到溴,能够确保催化剂成本、设备成本、运行成本、运行的稳定性和容易性。为了使L1满足上述的范围,可以举出例如调整反应气体的流量、催化剂成型体的尺寸、或者反应管的管径等。
作为本发明中的反应方式,可以举出流化床、固定床和移动床等,优选为固定床。作为反应器,可以举出绝热反应器和热交换反应器,优选为绝热反应器。此外,使用固定床绝热反应器或固定床热交换反应器的情况下,作为固定床绝热反应器,可以举出单管式固定床反应器和多管式固定床反应器,优选为单管式固定床反应器,作为固定床热交换反应器,可以举出单管式固定床反应器和多管式固定床反应器,优选为多管式固定床反应器。
反应器出口处的溴化合物的转化率优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为99%以上。如果反应器出口处的溴化合物的转化率低于90%,则溴相对于原料供给量的收量变少,在成本方面有时变得不利。或者,考虑回收未反应原料而再次用于反应时,如果反应器出口处的溴化合物的转化率低于90%,则对回收体系的负荷变大,有时在工艺中导致障碍。应予说明,反应器出口是指在具有催化剂填充层的反应器中,相对于气体的流动方向的出口侧,是指气体通过催化剂填充层后的不含催化剂填充层的部位。
从溴化合物的转化率的观点出发,优选将反应器出口的温度设为250℃~400℃、更优选设为280℃~350℃。为了满足上述的反应器出口的温度的范围,可以举出调整反应器的温度。
本发明中反应器优选具有2个以上的串联连接的催化剂填充层。作为其优点,可以举出由于能够分别决定例如各催化剂填充层的催化剂使用量、催化剂层温度等,因此反应的控制变得容易。作为形成2个以上的催化剂填充层的方法,可以举出:沿着反应管的管轴方向填充活性、组成和/ 或粒径不同的催化剂的方法;将催化剂在仅由不活性物质和/或载体成型得到的填充物中改变稀释率而填充的方法;或者,填充催化剂和用仅由不活性物质和/或载体成型得到的填充物稀释催化剂而得到的物质的方法等。通常,连续的催化剂填充层处于直接接触的状态,但在2个催化剂填充层之间可以填充不活性物质。但是,仅由不活性物质组成的填充层不视为催化剂填充层。催化剂填充层越多,则越能够有效地利用该催化剂填充层,但工业上通常为2~20、优选为2~8、进一步优选为2~4。
在使用前述具有2个以上的催化剂填充层的反应器的情况下,从溴的收率的观点出发,相对于气体的流动方向,最下游的催化剂填充层的出口温度优选低于最下游的催化剂填充层的一个上游的催化剂填充层的出口温度。从溴化合物的转化率的观点出发,相对于气体的流动方向,最下游的催化剂填充层的出口温度优选设为250℃~400℃、更优选设为280℃~350℃。
此外,在供给包含氧气的气体时,可以向各催化剂填充层分别供给包含氧气的气体。作为向各催化剂填充层分别供给包含氧气的气体的优点,可以举出例如由于抑制了因溴化合物的氧化反应而导致的催化剂层部分的过度发热,因此能够减少因催化剂的热而导致的劣化等。
在催化剂填充层中流动气体的方向可以是在垂直方向上朝上或朝下。
反应器使用反应管的情况下,反应管的内径通常为10~50mm、优选为10~40mm、更优选为10~30mm。反应管的内径过小的情况下,为了在工业用反应装置中得到溴化合物的令人满意的处理量,需要过剩数量的反应管,因此有时是不经济的,反应管的内径过大的情况下,有时在催化剂填充层中产生过度的热点。
反应管的内径(D)与催化剂直径(d)的比率(D/d)通常为5/1~100/1、优选为5/1~50/1、更优选为5/1~20/1。比率过小的情况下,有时产生在催化剂填充层中产生过度的热点,或者为了得到工业上令人满意的溴化合物的处理量而需要大量的反应管等缺点,比率过大的情况下,有时在催化剂填充层中产生过度的热点,或者催化剂填充层的压力损失变大。
作为催化剂,作为将溴化合物氧化而制备溴的催化剂,可以使用公知的催化剂。作为该催化剂的一例,可以举出向氯化铜和氯化钾中添加各种各样的化合物作为第三成分的催化剂、以氧化铬作为主成分的催化剂、含有氧化钌的催化剂等。其中,优选为选自钌、钌化合物、铜、铜化合物、钛和钛化合物中的至少1种金属或该金属的化合物,更优选为选自钌、钌化合物、钛和钛化合物中的至少1种金属或该金属的化合物,进一步优选为包含氧化钌和氧化钛的催化剂。
本发明中使用的催化剂为含有选自金属钌和钌化合物中的至少1种(以下有时称为“钌成分”)的催化剂的情况下,前述的金属钌是指金属单体的钌。作为前述钌化合物,可以举出例如RuO2、RuO4、Ru2O3、Ru2O7那样的氧化物、RuO(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH)4那样的氧基氢氧化物或氢氧化物;RuCl3、RuBr3那样的卤化物、K3RuCl6、K2RuCl6那样的卤代酸盐、K2RuO4那样的含氧酸盐、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6那样的氧基卤化物、K2[RuCl5(H2O)4]、[RuCl2(H2O)4]Cl、K2[Ru2OCl10]、Cs2[Ru2OCl4]那样的卤代络合物、[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3那样的氨合络合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12那样的羰基络合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3、[Ru2(OCOR)4]Cl(R=碳原子数1~3的烷基)那样的羧酸根合络合物、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、[Ru(NO)](NO3)3那样的亚硝酰基络合物、膦络合物、胺络合物、乙酰丙酮合络合物、氧化钌与其他氧化物的复合氧化物等。作为前述复合氧化物中的其他氧化物,可以举出氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钒、氧化硼、氧化铬、氧化铌、氧化铪、氧化钽、氧化钨等,根据需要可以在前述复合氧化物中包含这些中的2种以上。应予说明,作为钌化合物,可以为其水合物,此外,也可以为2种以上的钌化合物的混合物。作为钌化合物,其中,优选为氧化物。氧化物之中,优选为二氧化钌(RuO2),其氧化数通常为+4,但也可以包含其他氧化数的钌或其他形态的氧化钌。此外,根据反应条件,在催化剂中,有时金属钌在反应后形成氧化钌、钌化合物形成金属钌。
作为含有钌成分的催化剂,可以使用金属钌、钌化合物本身,但为了减少昂贵的金属钌、钌化合物的使用量,优选使用在载体上负载有钌成分的催化剂。作为载体,可以举出氧化钛、氧化铝、氧化锆、沸石、二氧化硅、硅铝、氧化钒、硅藻土、氧化钛与其他氧化物的复合氧化物、氧化锆与其他氧化物的复合氧化物、氧化铝与其他氧化物的复合氧化物、金属硫酸盐等,根据需要,还可以使用它们中的2种以上。其中,优选含有选自氧化钛、氧化铝和氧化锆中的至少1种,更优选氧化钛为载体。
前述载体可以将粉末状、溶胶状的载体进行混炼、成型、接着进行煅烧而使用。煅烧的载体可以基于公知的方法而制备,例如,可以通过将粉末状的载体、溶胶状的载体与有机粘接剂等成型助剂和水混炼,挤出成型为细条状后,干燥、破碎而得到成型体,接着,将所得成型体在空气等氧化性气体氛围下煅烧,从而制备。
前述载体中包含氧化钛的情况下,作为氧化钛,可以包含金红石型氧化钛(具有金红石型的晶体结构的氧化钛)、锐钛矿型氧化钛(具有锐钛矿型的晶体结构的氧化钛)、或非晶的氧化钛,也可以包含它们的混合物。
为了抑制成为催化剂中毒原因的物质吸附在催化剂表面上而防止催化剂的性能降低等,氧化钛可以进行表面处理。
作为用于氧化钛的表面处理的无机物,可以举出金属氧化物、金属氢氧化物。作为金属氧化物和金属氢氧化物中的金属,可以举出铝、硅、锌、钛、锆、铁、铈和锡等。
用于得到金属的氧化物或氢氧化物的金属盐没有特别限制。
作为用于氧化钛的表面处理的有机物,可以举出脂肪酸和甲硅烷基化剂。作为脂肪酸,可以举出硬脂酸、油酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸等。作为甲硅烷基化剂,可以举出有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺和其衍生物、有机硅氮烷等。
作为有机硅烷,可以举出氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苯甲基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
作为有机甲硅烷基胺,可以举出N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
作为有机甲硅烷基酰胺和衍生物,可以举出N,O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N,O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁基酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N,O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。
作为有机硅氮烷,可以举出六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷,1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷。
作为其他甲硅烷基化剂,可以举出N-甲氧基-N,O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N,O-双三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N,O-双三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、N,N’-双三甲基甲硅烷基尿素。
甲硅烷基化剂优选为有机硅氮烷、更优选为六甲基二硅氮烷。
前述载体中包含氧化铝的情况下,作为氧化铝,可以举出α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、β-氧化铝、非晶氧化铝、勃姆石等,它们可以使用1种或混合使用2种以上。其中,优选为α-氧化铝。
作为在载体上负载钌成分的方法,可以举出将包含钌成分的溶液和载体接触处理的方法。接触处理中,处理时的温度通常为0~100℃、优选为0~50℃,处理时的压力通常为0.1~1MPa、优选为大气压。此外,所述接触处理可以在空气氛围下;氮气、氦气、氩气、二氧化碳那样的不活性气体氛围下进行,此时,可以包含水蒸气。
作为接触处理,可以举出浸渗、浸渍等。作为与前述溶液接触处理的方法,可以举出:(A)使包含钌成分的溶液浸渗在载体中的方法;(B)使载体在包含钌成分的溶液中浸渍、吸附钌成分的方法等,优选为前述(A)的方法。
作为前述溶液的制备中使用的溶剂,优选为水。作为水,优选为蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。如果所使用的水中大量包含杂质,则所述杂质附着在催化剂上,有时降低催化剂的活性。水的使用量相对于前述溶液中包含的钌成分1摩尔,通常为1.5~8000摩尔、优选为3~2500摩尔、更优选为7~1500摩尔。
优选在载体上负载钌成分后,干燥,其后煅烧。作为所述干燥方法,可以采用以往公知的方法,其温度通常为室温至100℃左右,其压力通常为0.001~1MPa、优选为大气压。所述干燥可以在空气氛围下;氮气、氦气、氩气、二氧化碳那样的不活性气体氛围下进行,此时,可以包含水蒸气。从处理的观点出发,优选在上述不活性气体氛围下进行。
前述煅烧可以在氧化性气体、还原性气体或不活性气体氛围下进行,可以在这些气体氛围下组合多个阶段。氧化性气体是指包含氧化性物质的气体,可以举出例如含氧气的气体等,作为其氧气浓度,通常为1~30容量%左右。作为其氧气源,通常使用空气、纯氧,根据需要用不活性气体、水蒸气稀释。氧化性气体中,优选为空气。此外,煅烧温度通常为100~1000℃、优选为200~450℃。通过在氧化性气体氛围下进行煅烧,可以将所负载的钌成分转化为氧化钌。
前述还原性气体是指包含还原性物质的气体,可以举出例如含氢气的气体、含一氧化碳的气体、含烃的气体等。作为其浓度,通常为1~30容量%左右,例如用不活性气体、水蒸气调整浓度。还原性气体中,优选为含氢气的气体、含一氧化碳的气体。此外,煅烧温度通常为100~1000℃、优选为200~500℃。通过在还原性气体氛围下进行煅烧,可以将所负载的钌成分转化为金属钌。
作为前述不活性气体,可以举出例如氮气、二氧化碳、氦气、氩气等,根据需要用水蒸气稀释。不活性气体中,优选为氮气、二氧化碳。此外,煅烧温度通常为100~1000℃、优选为200~600℃。
在钌成分负载在载体上而得到的催化剂中,选自金属钌和钌化合物中的至少一种相对于载体的含有比例(钌成分/载体)以重量比计,通常为0.1/99.9~20/80、优选为0.5/99.5~15/85、更优选为0.5/99.5~5/95,以达到该范围的方式,适当调整在载体上负载钌成分时的钌成分与载体的使用比例。如果在载体上负载的钌成分过少,则催化剂活性有时不充分,如果过多,则成本上是不利的。
含有钌成分的催化剂中,除了钌成分之外,可以包含钯、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土类化合物、锰化合物、碱土化合物等其他成分。其他成分的含量相对于载体和其他成分的总量,通常为0.1~10重量%。
本发明中的催化剂的形状可以以球形粒状、圆柱形粒料状、挤出形状、环形状、蜂窝状或者在成型后粉碎分级得到的适度大小的颗粒状等使用。此时,作为催化剂的直径,优选为5mm以下。如果催化剂的直径过大,则有时溴化氢的转化率变低。催化剂的直径的下限没有特别限制,如果过小,则催化剂层中的压力损失变大,因此通常使用0.5mm以上。应予说明,在此所称的催化剂的直径在球形粒状中是指球的直径,在圆柱形粒料状中是指圆形截面的直径,在其他形状中是指截面的最大直径。
本发明中的催化剂可以通过上述的方法而制备,也可以是市售物质。
使用本发明中的催化剂时,还可以用氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅等稀释使用。
此外,使用前述具有2个以上的催化剂填充层的反应器的情况下,从减少催化剂成本和抑制催化剂填充层的发热的观点出发,相对于气体的流动方向,优选最上游的催化剂填充层的催化剂为氧化钛,最下游的催化剂填充层的催化剂为含有选自金属钌和钌化合物中的至少1种的催化剂。例如,如果相对于气体的流动方向,在上游侧填充催化剂活性低的催化剂,在下游侧填充催化剂活性高的催化剂,独立地调整各催化剂填充层的温度,则相对于气体的流动方向,能够抑制催化剂填充层的入口部处的溴化合物转化率的剧烈升高和催化剂填充层的发热。由此,能够防止因催化剂的热而导致的劣化,能够长期使用催化剂。
催化剂的使用量(体积)如果用标准状态(0℃、0.1MPa)下的与溴化合物的供给速度之比(空间速度)表示,则期望的是通常为10~100000h-1、优选为100~50000h-1、更优选为200~5000h-1。空间速度为10h-1以上的情况下,在成本上是有利的,空间速度为100000h-1以下的情况下,有时得到高溴化合物的转化率。
以下,示出本发明的实施例,但本发明不因这些而受到限定。例中,表示使用量或含量的份和%在没有特别说明的情况下是重量基准。此外,氧化钛载体的金红石型氧化钛比率通过XRD分析求出,氧化钛载体中的相对于该载体的钠含量和钙含量通过TCP分析求出。气体的供给速度(ml/min)在没有特别说明的情况下,为0℃、0.1MPa的换算值。
实施例
实施例1
<载体的制备>
将氧化钛粉末[昭和电工陶瓷(株)制的F-IR、金红石型氧化钛比率93%]100份和有机粘接剂2份[ユケン工业(株)制的YB-152A]混合,接着,添加纯水29份、氧化钛溶胶[堺化学(株)制的CSB、氧化钛含量40%]12.5份,混炼。将该混合物挤出为直径3.0mm的细条状,在60℃下干燥2小时后,破碎为长度3~5mm左右。将所得成型体在空气中,从室温耗费1.7小时升温至600℃后,在该温度下保持3小时并煅烧。进一步,将所得煅烧物中的60.0g(容量:46mL)加入200mL的茄形烧瓶,设置在旋转式浸渗-干燥装置上,将原硅酸四乙酯[富士フイルム和光纯药(株)制的Si(OC2H5)4]1.70g溶解在乙醇9.26g中而制备的溶液,使茄形烧瓶在从铅直方向起倾斜60度、80rpm的条件下旋转的同时在该茄形烧瓶内以20分钟进行滴加,由此浸渗。接着,使该茄形烧瓶在80rpm下旋转的同时,将该茄形烧瓶内的温度设为30℃,向该茄形烧瓶内以277mL/min(换算0℃、0.1MPa)的流量连续在4小时30分钟的时间内,流通水蒸气与氮气的混合气体(水蒸气浓度:2.7体积%)。该混合气体相对于该煅烧物的容量的供给速度的比(GHSV)为360/h(换算为0℃、0.1MPa)。将所得干燥物61.5g在空气流通下,从室温耗费1.2小时升温至300℃后,在该温度下保持2小时并煅烧,得到在氧化钛中负载有二氧化硅的氧化钛载体59.9g。针对所得氧化钛载体,使用ICP发光分析装置(日本ジャーレル·アッシュ(株)制、IRIS Advantage),通过进行ICP分析,求出二氧化硅的含量时,为0.80重量%(硅含量:0.37重量%)。
<负载氧化钌催化剂的制备>
在上述得到的氧化钛载体50.17g中,浸渗在纯水11.1g中溶解氯化钌水合物[NEケムキャット(株)制的RuC13·nH20、Ru含量40.0%]1.21g而制备的水溶液,将所得固体在空气流通下、100℃下保持10小时干燥后,在空气氛围下、室温下保管5天。将所得干燥物在空气流通下、300℃下保持2小时并煅烧,得到氧化钌的含量为1.25%的青灰色的负载氧化钌50.5g。通过水银压入法求出的负载氧化钌催化剂的每单位重量的细孔容积为0.23cm3/g、真密度为4.1g/cm3。
<催化剂的活性评价>
将上述中得到的负载氧化钌20.0g用直径2mm的α-氧化铝球[ニッカトー(株)制的SSA995、真密度4.0g/cm3]20.0g稀释,填充在Ni制反应管(内径14mm、温度测定用鞘管外径3mm)中。此时,催化剂填充层的高度为18cm,催化剂填充层的空隙率(a)为0.45。
接着,向上述反应管中,在常压下(1atm)下,以400ml/min的速度供给溴化氢气体、以200ml/min的速度供给氧气、以800ml/min的速度供给氮气,以催化剂填充层的平均温度达到259℃的方式加热反应管并进行反应。在此,反应气体的空塔速度(L2)为0.159m/s,相当于催化剂填充层的反应器体积(V)为26.1cm3,催化剂填充层的细孔容积(b)为4.60cm3,L1算出为0.498m/s。
在反应开始1小时后的时点,通过使反应管出口的气体在30%碘化钾水溶液中流通,进行10分钟取样,通过碘滴定法测定溴的生成量,求出溴的生成速度(mol/h)。由该溴的生成速度和溴化氢的供给速度,由下式计算溴化氢的转化率时,为90%。
溴化氢的转化率(%)=[溴的生成速度(mol/h)×2÷溴化氢的供给速度 (mol/h)]×100。
比较例1
比较例1中,将负载氧化钌设为10.0g、α-氧化铝球设为10.0g、溴化氢气体的供给速度设为200ml/min、氧气气体的供给速度设为100ml/min、氮气气体的供给速度设为400ml/min、催化剂层平均温度设为260.6℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法,进行负载氧化钌的活性评价时,溴化氢的转化率为72%。此时,催化剂填充层的高度为8cm,催化剂填充层的空隙率(a)算出为0.40。此外,反应气体的空塔速度(L2)为0.079m/s,相当于催化剂填充层的反应器体积(V)为12.0cm3,催化剂填充层的细孔容积(b)为2.30cm3,L1算出为0.264m/s。
比较例2
比较例2中,将负载氧化钌设为2.0g、α-氧化铝球设为2.0g、溴化氢气体的供给速度设为40ml/min、氧气气体的供给速度设为20ml/min、氮气气体的供给速度设为80ml/min、催化剂层平均温度设为258.7℃,除此之外,通过与实施例1相同的方法,进行负载氧化钌的活性评价时,溴化氢的转化率为74%。此时,催化剂填充层的高度为2cm,催化剂填充层的空隙率(a)算出为0.45。此外,反应气体的空塔速度(L2)为0.016m/s,相当于催化剂填充层的反应器体积(V)为2.6cm3,催化剂填充层的细孔容积(b)为0.46cm3,L1算出为0.050m/s。
Claims (10)
1.溴的制备方法,其包括:将包含溴化合物的气体和包含氧气的气体供给至具有催化剂填充层的反应器、并将溴化合物氧化从而得到包含溴的气体的步骤,
该步骤中,满足下式(1)和下式(2);
式(1) 0.30≤a≤0.55
式(2) 0.40≤L1≤6.0
在此,a表示催化剂填充层的空隙率[-],L1由下式(3)定义;
式(3)L1= L2V/(P(aV+b))×(T+273.14)/273.14
L2:反应气体的空塔速度[m/s]
P:反应压力[atm]
T:反应温度[℃]
V:相当于催化剂填充层的反应器体积[L]
a:催化剂填充层的空隙率[-]
b:催化剂填充层的细孔容积[L]。
2.根据权利要求1所述的溴的制备方法,其中,前述溴化合物为溴化氢。
3.根据权利要求1或2所述的溴的制备方法,其中,反应器出口处的溴化合物的转化率为90%以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的溴的制备方法,其中,反应器出口的温度为250℃~400℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的溴的制备方法,其中,前述催化剂为选自钌、钌化合物、铜、铜化合物、钛和钛化合物中的至少1种金属或金属的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的溴的制备方法,其中,前述反应器为绝热反应器。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的溴的制备方法,其中,前述反应器是2个以上的催化剂填充层串联连接而得到的反应器。
8.根据权利要求7所述的溴的制备方法,其中,相对于包含溴化合物的气体的流动方向,最下游的催化剂填充层的出口温度低于最下游的催化剂填充层的一个上游的催化剂填充层的出口温度。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的溴的制备方法,其中,相对于包含溴化合物的气体的流动方向,最上游的催化剂填充层的催化剂为氧化钛,最下游的催化剂填充层的催化剂含有选自金属钌和钌化合物中的至少1种。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的溴的制备方法,其中,向各催化剂填充层分别供给包含氧气的气体。
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