CN102203003A - 氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供即使使用含有硫成分的氯化氢,也可以良好地继续氧化反应的氯的制备方法。本发明为向具有催化剂填充层10的反应管1中供给含有硫成分的氯化氢和氧,将上述氯化氢氧化而制备氯的方法,其中,催化剂填充层10具有将催化剂3与氧化铝(稀释剂4)混合而成的混合有氧化铝的催化剂填充层20,且上述氧化铝的BET比表面积为10~500m2/g。上述氧化铝优选为γ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
Description
技术领域
本专利申请基于日本国专利申请第2008-280262号(2008年10月30日申请)主张巴黎公约的优先权,通过在此引用将上述申请中记载的全部内容合并于本说明书中。
本发明涉及含有向具有催化剂填充层的反应管中供给含有硫成分的氯化氢和氧来将氯化氢氧化的氯的制备方法。
背景技术
氯用作氯乙烯、光气等的原料。作为其制备方法,已知利用氧化反应的方法。即,为向具有催化剂填充层的反应管中供给氯化氢气体和氧,将上述氯化氢氧化得到氯的方法。
上述催化剂填充层,在抑制由于局部反应热的蓄积所导致的过热部位的产生上,多具有用稀释剂稀释填充催化剂而成的催化剂填充层。对于上述稀释剂要求对于上述氧化反应为惰性、除去过热部位的热的热传导性(除热性)、可以耐氧化反应时的温度的耐热性等。作为满足这些要求的稀释剂,通常广泛使用α-氧化铝(例如参照专利文献1)。
另一方面,上述氯化氢中有时因其产生源而含有硫成分。熟知若将含有硫成分的氯化氢直接作为原料用于上述氧化反应,则对催化剂带来不良影响。因此,作为上述氧化反应中使用的氯化氢,期待尽量抑制硫成分的含量。
例如,在专利文献2中记载了使用在制备异氰酸酯类时产生的副产物氯化氢作为上述氧化反应的原料时,使作为异氰酸酯类的原料的一氧化碳中的硫成分的含量为2000体积ppb以下,由此将硫成分得到尽量抑制的副产物氯化氢用于上述氧化反应的方法。此外,在专利文献3、专利文献4中记载了使规定的金属化合物与含有硫成分的氯化氢在大致室温下接触,使该金属化合物吸附、吸收硫成分,由此从含有硫成分的氯化氢除去硫成分的方法。
但是,在将如专利文献2~4记载的硫成分含量得到尽量抑制的氯化氢用于上述氧化反应的方法中,由于必需硫成分的除去步骤,因此从操作成本方面考虑未必令人满意。
专利文献1:日本特开2000-281314号公报
专利文献2:日本特开2006-117528号公报
专利文献3:日本特开2004-277282号公报
专利文献4:日本特开2005-177614号公报。
发明内容
本发明的目的在于,提供即使使用含有硫成分的氯化氢,也可以良好地继续氧化反应的氯的制备方法。
本发明人为了解决上述课题,考虑通过用硫成分的吸附、吸收能力优异的稀释剂稀释催化剂,使稀释剂选择性地吸附、吸收硫成分,抑制硫成分所导致的催化剂的劣化,并进行了深入研究。结果发现,作为稀释剂通常广泛使用的α-氧化铝虽然热传导性、耐热性优异,但是其BET比表面积为数m2/g左右,在氧化反应的条件下硫成分的吸附、吸收能力不足,不能充分地抑制硫成分所导致的催化剂的劣化。
于是基于该发现进一步进行深入研究,结果发现,作为稀释剂的具有10~500m2/g的高BET比表面积的氧化铝在氧化反应的条件下,良好地吸附、吸收硫成分,可以充分地抑制硫成分所导致的催化剂的劣化,从而完成本发明。
即,本发明的氯的制备方法包括以下技术方案。
(1) 氯的制备方法,其为向具有催化剂填充层的反应管中供给含有硫成分的氯化氢和氧,将上述氯化氢氧化而制备氯的方法,其特征在于,上述催化剂填充层具有将催化剂与氧化铝混合而成的混合有氧化铝的催化剂填充层,且上述氧化铝的BET比表面积为10~500m2/g。
(2) 上述(1)记载的制备方法,其中,上述氧化铝为γ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
(3) 上述(1)或(2)记载的制备方法,其中,上述氧化铝在上述混合有氧化铝的催化剂填充层中所占的含有比率为5~90重量%。
(4) 上述(1)~(3)中任意一项记载的制备方法,其中,上述混合有氧化铝的催化剂填充层配置在上述反应管的上游侧。
(5) 上述(1)~(4)中任意一项记载的制备方法,其中,上述催化剂为选自含有铜的催化剂、含有铬的催化剂和含有钌的催化剂中的至少1种。
(6) 上述(5)记载的制备方法,其中,上述含有钌的催化剂为在载体上担载氧化钌而成的担载氧化钌。
(7) 上述(5)记载的制备方法,其中,上述含有钌的催化剂为在载体上担载氧化钌和二氧化硅而成的担载氧化钌。
(8) 上述(6)或(7)记载的制备方法,其中,上述载体含有相对于该载体总量为30重量%以上的二氧化钛。
(9) 上述(8)记载的制备方法,其中,在载体含有的上述二氧化钛中,金红石型二氧化钛所占的比率为20重量%以上。
(10) 上述(1)~(9)中任意一项记载的制备方法,其中,上述氯化氢中的硫成分的含量相对于氯化氢为1体积ppm以下。
根据本发明,即使使用含有硫成分的氯化氢,也可以良好地继续氧化反应来制备氯。
附图说明
[图1] 为表示本发明涉及的反应管的一实施方式的简要说明图。
[图2] (a)、(b)为表示本发明涉及的反应管的其它实施方式的简要说明图。
[图3] 为表示实施例2和比较例2中的运转时间与催化剂填充层的平均温度的关系的图。
符号说明
1、5、6 反应管
1a 反应管入口
1b 反应管出口
2 间隔材料
3 催化剂
4 稀释剂
10、11、12、30、30a 催化剂填充层
20、20a、20b 混合有氧化铝的催化剂填充层
21 第一混合有氧化铝的催化剂填充层
22 第二混合有氧化铝的催化剂填充层
23 第三混合有氧化铝的催化剂填充层。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的氯的制备方法的一实施方式进行具体说明。图1为表示本实施方式涉及的反应管的简要说明图。如该图所示,本实施方式为固定床方式,向具有催化剂填充层10的反应管1中供给含有硫成分的氯化氢和氧,将上述氯化氢氧化而制备氯。
催化剂填充层10具有配置在相对于箭头A所示的气体流通方向为下游侧、即反应管1的下游侧的催化剂填充层30。该催化剂填充层30通过在反应管1下部填充间隔材料2,在该间隔材料2上从反应管1的上部开口填充催化剂3来形成。作为间隔材料2,可以举出例如镍制的格栅、石英棉等。
催化剂3利用氧将氯化氢转换为氯和水的同时,将氯化氢中的硫成分氧化。作为这种催化剂3,优选为选自含有铜的催化剂(铜催化剂)、含有铬的催化剂(铬催化剂)和含有钌的催化剂(钌催化剂)中的至少1种。
作为上述铜催化剂,可以举出例如通常称为迪肯(Deacon)催化剂的、向氯化铜和氯化钾中添加各种化合物作为第三成分而成的催化剂等。此外,作为上述铬催化剂,可以举出例如日本特开昭61-136902号公报、日本特开昭61-275104号公报、日本特开昭62-113701号公报和日本特开昭62-270405号公报等中记载的含有氧化铬的催化剂等。作为上述钌催化剂,可以举出例如日本特开平9-67103号公报、日本特开平10-338502号公报、日本特开2000-281314号公报、日本特开2002-79093号公报和日本特开2002-292279号公报等中记载的含有氧化钌的催化剂等。
本实施方式中,上述举出的催化剂中,优选使用钌催化剂、特别是含有氧化钌的催化剂。含有氧化钌的催化剂例如可以为实质上仅包含氧化钌的催化剂,也可以为氧化钌担载在α-氧化铝、二氧化钛(氧化钛)、二氧化硅、氧化锆、氧化铌、活性炭等载体上而成的担载氧化钌,还可以为包含氧化钌和α-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌等其它氧化物的复合氧化物。
在上述担载氧化钌中,载体可以含有下述的高比表面积氧化铝,但是优选实质上不含有该高比表面积氧化铝。若在载体中存在高比表面积氧化铝,则被氧化的硫成分易被担载氧化钌吸附、吸收,催化剂的活性有可能降低。予以说明,由于α-氧化铝具有低的BET比表面积,不适于硫成分的吸附、吸收。换而言之,即使上述载体含有α-氧化铝,也不易产生上述问题。
作为上述担载氧化钌中的优选载体,可以举出例如二氧化钛、上述的α-氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铌等金属氧化物,根据需要还可以使用它们中的2种以上。其中,优选二氧化钛。此外,作为二氧化钛,可以采用包含金红石型二氧化钛(具有金红石型的晶体结构的二氧化钛)、锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛)、非晶质的二氧化钛等的二氧化钛,或包含它们的混合物的二氧化钛。上述载体优选该载体中的二氧化钛的晶型为金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛。
上述载体相对于该载体总量,以30重量%以上、优选30~100重量%的比率含有二氧化钛是合适的。载体中含有的上述二氧化钛中,金红石型二氧化钛所占的比率为20重量%以上、优选为20~100重量%是合适的。
特别是金红石型二氧化钛相对于金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的比率(以下有时称为“金红石型二氧化钛比率”)为20%以上、优选为30%以上、更优选为90%以上的载体是合适的。金红石型二氧化钛比率越高,则担载氧化钌的催化剂活性也越好。
上述金红石型二氧化钛比率为通过X射线衍射法(以下称为“XRD法”)测定、由下式(I)算出的值。
[数学式1]
金红石型二氧化钛比率(%)=[IR/(IA+IR)]×100 (I)
IR:表示金红石型二氧化钛(110)面的衍射线的强度
IA:表示锐钛矿型二氧化钛(101)面的衍射线的强度
作为担载氧化钌,可以优选采用在载体上担载氧化钌和二氧化硅而成的担载氧化钌。通过在载体上不仅担载氧化钌、还担载二氧化硅,可以抑制由于热负荷所导致的氧化钌的烧结(烧结),可以提高热稳定性、催化剂寿命。
作为上述担载氧化钌,可以举出例如以下的(i)~(iv)所示的担载氧化钌。
(i) 在载体上担载硅化合物后,担载钌化合物,接着在氧化性气体气氛中烧成而得到的担载氧化钌。
(ii) 在氧化性气体气氛中对钛化合物和硅化合物进行热处理,得到担载了二氧化硅的二氧化钛载体,在该载体上担载钌化合物后,在氧化性气体气氛中烧成而得到的担载氧化钌。
(iii) 在载体上担载钌化合物后,担载硅化合物,接着在氧化性气体气氛中烧成而得到的担载氧化钌。
(iv) 在载体上担载硅化合物和钌化合物后,在氧化性气体气氛中烧成而得到的担载氧化钌。
在举出的这些(i)~(iv)的担载氧化钌中,特别优选(i)、(ii)的担载氧化钌。在上述(i)~(iv)的担载氧化钌中,作为上述硅化合物,可以举出例如Si(OR)4(以下,R表示碳原子数为1~4的烷基)等硅醇盐化合物,氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)等卤化硅,SiCl(OR)3、SiCl2(OR)2、SiCl3(OR)等硅卤化物醇盐化合物等,特别优选为原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4),根据需要还可以使用其水合物或使用它们中的2种以上。
此外,作为在载体上担载硅化合物、钌化合物的方法,可以举出使在适当的溶剂中溶解各化合物而成的溶液浸渗到载体中的方法,或将载体浸渍在该溶液中、吸附各化合物的方法等。
上述氧化性气体指的是含有氧化性物质的气体,可以举出例如含氧气体等,作为该氧浓度,通常为1~30容量%左右。作为该氧源,通常使用空气、纯氧,根据需要用惰性气体、水蒸气稀释。氧化性气体中优选空气。此外,烧成温度通常为100~1000℃,优选为250~450℃。
在载体上担载氧化钌和二氧化硅而成的担载氧化钌中,二氧化硅的用量相对于载体1摩尔,通常为0.001~0.3摩尔,优选为0.004~0.03摩尔。
作为上述在载体上担载氧化钌和二氧化硅而成的担载氧化钌,例如优选为日本特开2008-155199号公报、日本特开2002-292279号公报等中记载的担载氧化钌。
其中,催化剂填充层10具有配置在相对于箭头A所示的气体流通方向为上游侧、即反应管1的上游侧的混合有氧化铝的催化剂填充层20。这里所称的混合有氧化铝的催化剂填充层指的是催化剂与氧化铝混合而成的催化剂填充层。而且,在本发明中,有时将如此催化剂与氧化铝混合,降低催化剂填充层中的催化剂的浓度称为“稀释”,此外有时将如氧化铝这样的降低上述浓度的介质称为“稀释剂”。混合有氧化铝的催化剂填充层20中,相对于气体流通方向从上游侧依次具有第一混合有氧化铝的催化剂填充层21、第二混合有氧化铝的催化剂填充层22和第三混合有氧化铝的催化剂填充层23。
各混合有氧化铝的催化剂填充层隔着间隔材料2来配置,用稀释剂4将上述催化剂3稀释填充而成。作为该稀释剂4,在本实施方式中,使用BET比表面积为10~500m2/g、优选为20~350m2/g的氧化铝(以下有时称为“高比表面积氧化铝”)。具有这种高的BET比表面积的氧化铝由于在通过催化剂3生成的硫氧化物和水分的共存下,可以吸附、吸收硫成分,因此可以抑制由于硫成分所导致的催化剂3的劣化。
若上述BET比表面积过小,则氯化氢中的硫成分的吸附、吸收效率降低。此外,若上述BET比表面积过大,则微孔径过小,因此硫成分的吸附、吸收效率降低。上述BET比表面积为使用以氮吸附法为原理的比表面积测定装置测定得到的值。
作为上述高比表面积氧化铝,可以举出例如γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、β-氧化铝、非晶质氧化铝、勃姆石等,特别优选γ-氧化铝、θ-氧化铝,它们可以使用1种或混合2种以上来使用。
作为上述高比表面积氧化铝的微孔容积,通常为0.05~1.5ml/g,优选为0.1~1.0ml/g。若微孔容积过小,则微孔径过小,因此氯化氢中的硫成分的吸附、吸收效率降低。此外,若微孔容积过大,则比重低、热传导率降低而阻碍稳定的氯的制备,所以不优选。上述微孔容积为通过Hg压入法测定得到的值。
稀释剂4(高比表面积氧化铝)在各混合有氧化铝的催化剂填充层中所占的含有比率为5~90重量%、优选为10~80重量%。若稀释剂4的含有比率过少,则硫成分的吸附、吸收效率降低,有可能不能得到本发明的效果。此外,若稀释剂4的含有比率过多,则氯的制备效率降低,所以不优选。
催化剂3和填充剂4通常以成型体的方式填充。作为成型体的形状,可以举出例如球状(球状)、圆柱状、环状、无定形的粒状等。作为成型法,可以举出例如挤出成型法、压片成型法、喷雾成型法等,成型后可以粉碎分级为适当的尺寸。此时,优选成型体的直径为0.5~10mm。若直径过小,则反应管1的压差升高,难以进行稳定的氯的制备。此外,若直径过大,则氯的制备效率降低,所以不优选。上述直径在球状情况下指的是球的直径,在圆柱状情况下指的是截面的圆的直径,在其它形状情况下指的是任意的截面的最长径。
作为将催化剂3与稀释剂4混合来稀释填充的方法,可以举出预先将催化剂3与稀释剂4混合,将该混合物填充到反应管1中的方法,将催化剂3与稀释剂4分为恒定重量的小份,将它们交替填充到反应管1中的方法,将催化剂3与稀释剂4分为恒定重量的小份,将它们同时填充到反应管1中的方法等。
将催化剂3与稀释剂4分为恒定重量的小份,将它们交替填充到反应管1中时,需要在所填充的至少一部分稀释剂4的上下填充催化剂3。
若在至少一部分稀释剂4的正上方不存在催化剂3,则通过氧将氯化氢转化为氯和水的同时,不能将氯化氢中的硫成分氧化,因此有可能不能充分地得到本发明的效果。此外,若在至少一部分稀释剂4的正下方不存在催化剂3,则不能通过稀释剂4吸附、吸收硫成分来抑制催化剂3的由于硫成分所导致的中毒,因此有可能不能充分地得到本发明的效果。
另一方面,在相对于气体流通方向的最上游形成预热层35。由此,容易将反应管入口1a的温度保持在目的温度,可以有效地利用催化剂层,因此可以有效地制备氯。预热层35通过填充α-氧化铝等来形成。
氯化氢的氧化反应为平衡反应,若在太高的温度下进行则平衡转化率降低,因此优选在比较低的温度下进行,反应温度通常为100~500℃、优选为200~450℃。此外,反应压力通常为0.1~5MPa左右。
作为氧源,可以使用空气或纯氧。氧相对于氯化氢的理论摩尔量为1/4摩尔,但是通常使用该理论量的0.1~10倍的氧。此外,优选在供给氯化氢、氧的同时供给水蒸气。水蒸气与氯化氢的摩尔比优选为0.01~0.2倍。
此外,氯化氢的供给速度以每1L催化剂的气体供给速度(L/h、0℃、1个大气压换算)、即GHSV(Gas Hourly Space Velocity,气时空速)表示,通常为10~20000h-1左右。作为氯化氢中的硫成分的含量,相对于氯化氢为30体积ppm以下左右,优选为1体积ppm以下是适当的。
作为上述硫成分,可以举出例如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、硫酸雾、甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)、甲硫醚((CH3)2S)、乙硫醚((C2H5)2S)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)、单质硫(S)等。
以上对本发明涉及的优选实施方式进行了说明,但是本发明不被上述实施方式所限定,可以适用于在不脱离本发明宗旨的范围内变更、改良的技术是不言而喻的。例如,如上所述,本发明中作为优选的反应方式使用固定床反应方式,因此还可以以在反应管的纵方向上分割反应器、具有不同的催化剂填充区域的方式来使用。各催化剂填充区域可以被可以独立地进行温度控制的夹套间隔。作为优选的实施方式,可以举出具有2个以上的催化剂填充区域,可以独立地对各填充区域进行温度控制的多管式的固定床反应器。
此外,在上述实施方式中,混合有氧化铝的催化剂填充层20、催化剂填充层30中的催化剂3不限定为同一组成,可以填充组成各不相同的催化剂。与此相同地,第一~第三混合有氧化铝的催化剂填充层21~23中的催化剂3和稀释剂4的组成、稀释剂4的含有比率可以相同或各不相同。
此外,在上述实施方式中,以3层结构的混合有氧化铝的催化剂填充层20为例进行了说明,但是作为混合有氧化铝的催化剂填充层的层数不限于此,通常可以在1~5层左右的范围任意选择。
此外,作为催化剂的填充结构,不限于上述实施方式,例如还可以采用图2(a)、图2(b)所示的结构。即,如图2(a)所示,反应管5具有的催化剂填充层11具有配置在反应管5的上游侧的1层的混合有氧化铝的催化剂填充层20a,和配置在下游侧的催化剂填充层30a。此外,如图2(b)所示,反应管6具有的催化剂填充层12仅由混合有氧化铝的催化剂填充层20b构成。其它的结构与上述实施方式涉及的反应管1相同,对与上述图1相同的结构部分附以相同的符号,省略说明。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体的说明,但是本发明不仅限于以下的实施例。而且,以下的实施例中,表示含量或用量的份和%只要不特别说明则为重量基准。此外,以下的实施例中,气体的供给速度的单位(ml/分钟)只要不特别说明则为0℃、1个大气压下的换算值。
以下的实施例和比较例中使用的担载氧化钌如下制备。
[参考例]
(载体的制备)
首先,将二氧化钛粉末[昭和タイタニウム(株)制的“F-1R”、金红石型二氧化钛比率93%]100份和有机粘合剂2份[ユケン工业(株)制的“YB-152A”]混合,接着加入纯水29份、和二氧化钛溶胶[堺化学(株)制的“CSB”、二氧化钛含量40%]12.5份进行混炼,得到混合物。
将该混合物以直径3.0mmφ的面条状挤出,在60℃干燥2小时后,使用旋转式脱泡混炼机(ノンバブリングニーダー)[(株)日本精机制作所制的“NBK-1”]作为破碎机,破碎成长度3~5mm左右,得到成型体。将得到的成型体在空气中用1.7小时从室温升温至600℃后,在该温度下保持3小时进行烧成。将原硅酸四乙酯[和光纯药工业(株)制的“Si(OC2H5)4”]3.55g溶解在乙醇14.6g中制备溶液,使该溶液浸渗到得到的烧成物内10.0g中。
使该溶液浸渗到上述烧成物中的操作总计重复8次,得到总计934g的白色固体。将该白色固体在空气气氛中,在20~30℃下静置20小时。将得到的固体808g在空气气氛中,用0.8小时从室温升温至300℃后,在该温度下保持2小时进行烧成,得到二氧化硅的含量为1.0%的白色二氧化钛载体。该载体含有相对于该载体总量为99%的二氧化钛。此外,该载体中含有的上述二氧化钛中,金红石型二氧化钛所占的比率为90%以上。
(担载氧化钌的制备)
将氯化钌水合物[NEケムキャット(株)制的“RuCl3·nH2O”、Ru含量40.0%)]2.43g溶解在纯水22.1g中制备水溶液,使该水溶液浸渗到上述得到的二氧化钛载体100.0g中,在空气气氛中,在20~33℃下静置15小时以上进行风干。将得到的固体103.3g在空气流通下用1.3小时从室温升温至250℃后,在该温度下保持2小时进行烧成。由此,得到氧化钌的含量为1.25%的蓝灰色的固体,即在载体上担载氧化钌和二氧化硅而成的担载氧化钌100.7g。
然后,将使上述氯化钌水合物的水溶液浸渗到二氧化钛载体100.0g中并进行烧成的操作总计重复8次,得到总计806g的上述担载氧化钌。
[实施例1]
<催化剂填充>
如图1所示,向反应管1中填充催化剂。该催化剂填充中使用的各部件如下所述。
反应管1:设置有外径4mm的温度计鞘管的内径21mm的石英制反应管
间隔材料2:石英棉
催化剂3:上述参考例中得到的担载氧化钌
稀释剂4:直径3mmΦ的γ-氧化铝球[住友化学(株)制的“NKHD-24”、BET比表面积311m2/g、微孔容积0.45ml/g]
催化剂的填充如下来实施。即,首先向反应管1下部填充间隔材料2。然后,在该间隔材料2上从反应管1的上部开口填充14.2g的催化剂3,形成催化剂填充层30。
在该催化剂填充层30上填充间隔材料2后,将2.6g的催化剂3与1.4g的稀释剂4混合,将该混合物从反应管1的上部开口填充在间隔材料2之上,形成第三混合有氧化铝的催化剂填充层23。与此同样地,以第二混合有氧化铝的催化剂填充层22和第一混合有氧化铝的催化剂填充层21的顺序形成各混合有氧化铝的催化剂填充层,形成具有第一~第三混合有氧化铝的催化剂填充层21~23的混合有氧化铝的催化剂填充层20。进一步地,在相对于气体流通方向的最上游填充α-氧化铝球[ニッカトー(株)制的“SSA995”、BET比表面积小于0.1m2/g]15.0g,形成预热层35。
除了被填充的间隔材料2之外的催化剂的填充结构,为相对于气体流通方向从上游侧依次为预热层35、第一混合有氧化铝的催化剂填充层21、第二混合有氧化铝的催化剂填充层22、第三混合有氧化铝的催化剂填充层23和催化剂填充层30的总计5层结构。稀释剂4在各混合有氧化铝的催化剂填充层中所占的含有比率为35%。在各混合有氧化铝的催化剂填充层中,催化剂3与稀释剂4的含有比率以容积比计为1:1。
<氯的制备>
设置已填充了催化剂的反应管1,使其位于可以将从预热层35到混合有氧化铝的催化剂填充层20控制在相同的温度的电炉,可以将催化剂填充层30控制在一个温度的电炉。接着,从反应管入口1a沿箭头A方向以200ml/分钟的速度向反应管1内供给氮气的同时,使各催化剂填充层的温度为300℃。
然后,停止氮气的供给,向反应管1内,以100ml/分钟(0.27摩尔/小时)供给氧气,以及以3.2ml/分钟(0.009摩尔/小时)供给水蒸气后,接着以200ml/分钟(0.54摩尔/小时)供给氯化氢气体,以12ml/分钟(以COS计为0.32摩尔ppm/小时)供给用氮稀释至10ppm的氧硫化碳(COS)气体,在反应压力0.1MPa下开始氯的制备。
将反应管出口1b的氯化氢的转化率保持在85%左右的同时继续运转,从反应开始经过1200小时,在反应管1的温度为约340~360℃的时点停止运转。运转停止后,导出催化剂3和稀释剂4,对使用前和1200小时后的催化剂3、稀释剂4的硫含量进行测定。氯化氢的转化率和硫含量的测定方法如下所示,同时其结果如表1所示。而且,表1中,γ-氧化铝指的是上述稀释剂4。
(氯化氢的转化率)
通过使反应管出口1b的气体在30%碘化钾水溶液中流通,进行20分钟取样,利用碘滴定法测定氯的生成量,求得氯的生成速度(摩尔/小时)。将求得的氯的生成速度和上述氯化氢气体的供给速度代入下式(II),算出氯化氢的转化率。
[数学式2]
氯化氢的转化率(%)=[(a×2)/b]×100 (II)
a:氯的生成速度(摩尔/小时)
b:氯化氢气体的供给速度(摩尔/小时)
(硫含量)
首先,将规定量的微粉状的样品和规定量的过氧化钠加入到氧化铝制的坩埚中后,用燃烧器对该坩埚的下部进行加热的同时进行振荡,将样品熔融。接着,将熔融了的样品放冷后,通过规定量的纯水和盐酸水将样品洗入烧杯内,将其在约60~70℃加热溶解。将得到的溶液放冷后,用容量瓶定容。通过ICP-AES法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,电感耦合等离子体原子发射光谱法)对该溶液中的硫成分的浓度进行测定,由得到的数据算出样品中的硫成分的含量。而且,上述溶液中的硫成分的浓度基于预先制成的标准曲线求得,因此上述各试剂/溶剂的用量根据样品中的硫成分的含量进行适当调整。
[表1]
由表1可知,在第一、第二混合有氧化铝的催化剂填充层21、22中,由于与催化剂3相比,硫大多被γ-氧化铝(稀释剂4)吸附、吸收,因此硫被γ-氧化铝选择性地吸附、吸收。此外,在催化剂填充层30中,几乎检测不到硫,可知在第一、第二混合有氧化铝的催化剂填充层21、22中,利用γ-氧化铝充分地进行了硫成分的吸附、吸收。
[比较例1]
<催化剂填充>
将催化剂的填充结构替换为表1所示的结构,形成表2所示的结构。即,除了间隔材料2的催化剂的填充结构为相对于气体流通方向从上游侧依次为预热层、第一、第二混合有氧化铝的催化剂填充层、第一~第三催化剂填充层的总计6层结构。
各催化剂的填充量如表2所示。此外,α-氧化铝(稀释剂)在各混合有氧化铝的催化剂填充层中所占的含有比率为60%。在各混合有氧化铝的催化剂填充层中,催化剂3与α-氧化铝(稀释剂)的含有比率以容积比计为1:1。而且,表2中,α-氧化铝指的是上述实施例1中构成预热层35的α-氧化铝球[ニッカトー(株)制的“SSA995”、BET比表面积小于0.1m2/g]。上述以外的结构与上述实施例1涉及的催化剂的填充结构相同。
<氯的制备>
设置已填充了催化剂的反应管1,使其位于可以将从预热层到第一、第二混合有氧化铝的催化剂填充层和第一催化剂填充层控制在相同的温度的电炉,可以将第二、第三催化剂填充层控制在相同温度的电炉,以300ml/分钟的速度向反应管中供给氮气的同时,使各催化剂填充层的温度为300℃。
停止氮气的供给,以150ml/分钟(0.40摩尔/小时)供给氧气,以9ml/分钟(0.024摩尔/小时)供给水蒸气后,接着以300ml/分钟(0.80摩尔/小时)供给氯化氢气体,以18ml/分钟(以COS计为0.48摩尔ppm/小时)供给用氮稀释至10ppm的氧硫化碳(COS)气体,除此之外与上述实施例1同样地开始氯的制备。
然后,将反应管出口1b的氯化氢的转化率保持在85%左右的同时继续运转,从反应开始经过1200小时,在反应管1的温度为约340~350℃的时点停止运转。运转停止后,导出催化剂3和作为稀释剂的α-氧化铝,与上述实施例1同样地测定使用前和1200小时后的催化剂3、α-氧化铝的硫含量。其结果如表2所示。
[表2]
由表2可知,在第一、第二混合有氧化铝的催化剂填充层中,硫未被α-氧化铝吸附、吸收。而且可知,在第一、第二混合有氧化铝的催化剂填充层、第一、第二催化剂填充层中,催化剂3吸附、吸收硫成分。
[实施例2]
除了在从反应开始经过2700小时的时点停止运转之外,与上述实施例1同样地将反应管出口1b的氯化氢的转化率保持在85%左右的同时继续运转,制备氯。运转时间与催化剂填充层的平均温度的关系如图3所示。
[比较例2]
除了在从反应开始经过2700小时的时点停止运转之外,与上述比较例1同样地将反应管出口1b的氯化氢的转化率保持在85%左右的同时继续运转,制备氯。运转时间与催化剂填充层的平均温度的关系如图3所示。
若催化剂由于硫成分而劣化,则为了将反应管出口1b的氯化氢的转化率保持在85%左右的同时继续运转,必须升高催化剂填充层的平均温度。
因此,在运转时间与催化剂填充层的平均温度的关系中,图的斜率大意味着由于硫成分所导致的催化剂的劣化速度快。
由图3可知,与比较例2相比,实施例2的图的斜率小。由该结果可知,γ-氧化铝在氧化反应的条件下可以良好地吸附、吸收硫成分,抑制由于硫成分所导致的催化剂的劣化。
Claims (10)
1.氯的制备方法,其为向具有催化剂填充层的反应管中供给含有硫成分的氯化氢和氧,将所述氯化氢氧化而制备氯的方法,其特征在于,所述催化剂填充层具有将催化剂与氧化铝混合而成的混合有氧化铝的催化剂填充层,且所述氧化铝的BET比表面积为10~500m2/g。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述氧化铝为γ-氧化铝和/或θ-氧化铝。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述氧化铝在所述混合有氧化铝的催化剂填充层中的含有比率为5~90重量%。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的方法,其中,所述混合有氧化铝的催化剂填充层配置在所述反应管的上游侧。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的方法,其中,所述催化剂为选自含有铜的催化剂、含有铬的催化剂和含有钌的催化剂中的至少1种。
6.如权利要求5所述的方法,其中,所述含有钌的催化剂为在载体上担载氧化钌而成的担载氧化钌。
7.如权利要求5所述的方法,其中,所述含有钌的催化剂为在载体上担载氧化钌和二氧化硅而成的担载氧化钌。
8.如权利要求6或7所述的方法,其中,所述载体含有相对于该载体总量为30重量%以上的二氧化钛。
9.如权利要求8所述的方法,其中,在载体含有的所述二氧化钛中,金红石型二氧化钛所占的比率为20重量%以上。
10.如权利要求1~9中任意一项所述的方法,其中,所述氯化氢中的硫成分的含量相对于氯化氢为1体积ppm以下。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110928 |