CN101080272B - 包括含卤化物碱金属钨酸盐的用于合成烷基硫醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由烷醇和硫化氢合成烷基硫醇的含卤化物的碱金属钨酸盐催化剂，还涉及制备该催化剂的方法。
Description
本发明涉及一种用于由烷醇和硫化氢合成烷基硫醇的、包括含卤化物碱金属钨酸盐的催化剂，还涉及该催化剂的制备方法。
术语“碱金属”应理解为意思是根据元素周期表的键合碱金属，对于该钨酸盐也可能含有两种或多种不同的键合碱金属。术语“卤化物”应理解为意思是元素周期表中键合的卤素，对于根据本发明的碱金属钨酸盐也可能含有两种或多种不同卤化物。
这些烷基硫醇中，甲硫醇尤其是一种工业上重要的中间体，例如用于合成蛋氨酸以及还用于合成二甲亚砜和二甲砜。现今，它主要由甲醇和硫化氢通过在氧化铝催化剂存在下反应而制备。甲硫醇的合成通常在300-500℃温度及1-25bar压力下气相中进行。
反应混合物不但含有形成的甲硫醇，还含有未反应的起始原料和次级产品，例如，二甲硫醚和二甲醚，还含有对于此反应为惰性的气体，例如，甲烷、一氧化碳、氢气和氮气。形成的甲硫醇从该反应混合物中分离出来。
为了方法的经济性，甲醇和硫化氢催化反应生成甲硫醇的产量有必要尽可能高，以便使由反应混合物中分离所得甲硫醇的费用尽可能低。特别是，用于冷却反应气体混合物以便浓缩甲硫醇的能量费用是此处的主要花费因素。
为了提高活性和选择性，通常将钨酸钾和钨酸铯加入到氧化铝中作为载体。基于催化剂总重量，钨酸盐用量通常达到25重量％。活性和选择性的改进也可通过增加硫化氢对甲醇的摩尔比来达到。常规使用的摩尔比为1-10。
然而，高摩尔比也意味着反应混合物中硫化氢严重过剩因而有必要循环大量气体。为了降低为此需要的能量费用，硫化氢对甲醇的比率因此应仅仅稍不同于1。
US-PS 2,820,062涉及一种制备有机硫醇的方法，其中使用已经加入基于 催化剂重量的1.5-15重量％的钨酸钾的活性氧化铝作催化剂。用这种催化剂，在反应温度为400℃且摩尔比为2时可获得良好的活性和选择性。该美国专利说明书提到了各种将钨酸钾加入氧化铝中的可能性。例如，据所述可使用浸渍工艺、共沉淀和纯的混合物。而催化剂实际的制备对甲硫醇合成过程的经济性不很重要。
EP0832687B1描述了使用钨酸铯(Cs2WO4)代替钨酸钾(K2WO4)作助催化剂的优点。例如，通过使用钨酸铯可实现活性增加同时良好的选择性。
通过提高钨酸铯浓度至40重量％，对于甲硫醇的选择性可提高至92％而活性没有成比例削弱。
通常的观点认为使用其中碱/钨酸盐比例为2∶1的催化剂可获得最佳选择性(A.V.Mashkina et al.，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.36，No.1，159-164(1988))。
本发明的目的是提供一种催化剂和制备它的方法，该催化剂与公知催化剂相比，在低摩尔比的硫化氢和甲醇上改进的活性和选择性出众，并从而导致更好的产量和方法更大的经济性。
通过制备包含催化活性的碱金属钨酸盐的催化剂来达到这一目的，该碱金属钨酸盐特别包括键合碱金属和钨，其中键合碱金属对钨的摩尔比<4∶1，特别为3∶1-0.9∶1，优选2.4∶1-1∶1，尤其为2.2∶1-1.2∶1，还包括卤化物，特别地卤化物对碱金属的摩尔比为0.01∶1-3∶1，优选0.01∶1-1∶1，尤其为0.1∶1-1∶1。
根据本发明的含卤化物的催化活性化合物通式为
(I)AxWOYXZ，
其中
A：代表至少一种碱金属，特别选自Na、K、Cs、Rb；
X：代表至少一种选自F、Cl、Br、I的卤化物；
x：是从0.9-<4，特别是1.2-3；
y：该值根据钨酸盐的结构和基于六价钨的碱含量确定；
z：是从0.01-<12，特别是0.9-<4。
Z的大小衡量钨酸盐中不必化学键合到钨酸盐上的卤化物含量。
根据通式I组合物的卤化物成分由氯化物组成或包含氯化物，特别是当钨酸盐含有至少两种不同键合碱金属和/或至少另一种选自F、Br、I的卤化物 时。
当催化剂中Na或K/W的摩尔比为>0.9-1.9时，优选仅存在氯化物作为卤化物。
催化活性化合物中的碱金属成分可由一种或多种碱金属族元素组成。同样地，催化剂中键合卤素成分可由一种或多种不同卤化物组成。
如果催化剂形式为载体催化剂，它包括8-50重量％，特别是15-40重量％，优选20-36重量％的含卤化物碱金属钨酸盐。对于壳型催化剂的情况，这些量与壳的组合物有关。
碱金属和钨的含卤素的氧化化合物可直接浸渍到载体(载体催化剂)上。
当制备挤压或模压体形式的催化剂时，粉末状载体与本发明的氧化组合物浸渍或混合，然后使所得中间体成型(为完整的催化剂)。如果制备壳型催化剂，粉末状载体浸渍到催化活性组合物中然后将所得混合物以壳体形式施加到载体芯上，优选惰性载体芯。
卤化物/碱的摩尔比特别优选0.1∶1-1∶1。不同于现有技术的催化剂浸渍钨酸铯(Cs2WO4)或钨酸钾(K2WO4)，本发明用于甲醇和硫化氢反应形成甲硫醇的钨酸盐含有一定量的卤化物。
已经发现卤化物的含量(特别是在优选使用的氧化铝中)与现有技术仅使用不含卤化物的碱金属钨酸盐相比，为催化剂带来显著提高的活性，而同时选择性也高。而且，由于在碱金属钨酸盐中加入卤化物，随着醇的高度转化，出乎意料地观察到优秀的选择性。根据本发明，随着加载非常多的助催化剂，有可能在没有损失催化剂选择性下获得优秀的转化率，如现有技术中对于不含卤化物催化剂公知的。而且，已经发现催化剂的活性和选择性可以通过碱性钨-卤化物比率以及碱金属和卤化物的选择来进行有目标得调节。由于有可能使用不同碱金属或卤素的化合物的混合物，相对较贵的物质如铯、铷、溴或碘化合物可以至少部分由较不昂贵的物质替代，例如钾或钠化合物或氯化物，而不削弱催化剂的活性或选择性。
催化剂优选使用载体催化剂的形式，其中表面浸渍催化活性物质，或壳型催化剂的形式，其中芯部，优选惰性芯部，被催化活性物质和载体材料的混合物围绕。而且，还可能使用挤压或模压体，在其中催化活性物质在成型前与粉末载体材料混合或其浸渍粉末载体材料。
作为载体材料使用的有公知的氧化的无机化合物，例如，SiO2、TiO2、ZrO2和优选所谓活性氧化铝。该材料具有约10-400m2/g的高比表面积，并主要由氧化铝结晶相过渡族氧化物组成(参见，例如，Ullmann＇s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry of 1985，Vol.Al，pages 561-562)。这些过渡氧化物包括γ-、δ-、η-、k-、χ-和θ-氧化铝。当加热氧化铝到高于1100℃温度时所有这些结晶相都转化为热稳定的α-氧化铝。在工业上为催化剂应用供应各种品质和送货形式的活性氧化铝。对于制备载体催化剂特别合适的是颗粒状的或挤压的氧化铝的模制体，其具有颗粒直径为1-5mm，比表面积为180-400m2/g，总孔隙体积为0.3-1.2ml/g，堆密度为300-900g/l。为达到本发明的目的，优选使用比表面积大于200m2/g的氧化铝，因为最终催化剂的催化活性随氧化铝表面积增加而略微提高。该材料对于制备壳体催化剂、挤压或模压体优选使用其粉末状。
根据本发明，载体材料通常不用氢卤酸预处理。
用于应用助催化剂的水浸渍溶液可以由水溶碱、钨和卤素化合物制备，特别是钨酸(H2WO4)、碱金属氢氧化物、碱金属卤化物和任选的卤化铵或氢卤酸以简单方式制备。为此，例如，将钨酸悬浮在水中并在加碱和加热下溶解溶解。想要的碱金属卤化物或卤化铵，任选地还有相应的氢氧化物和/或，例如带有想要的卤化物的氢卤酸，同样也溶解在水中并与钨酸溶液(助催化剂溶液)结合，其结合方式使获得碱金属钨酸盐想要的组合物比率以及它们的卤化物含量。除碱金属卤化物外，还可有利地使用碱金属盐，其阴离子可通过加热处理除去而不留下残留物，例如，硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐或碳酸盐。为了稳定pH值优选为8-14的助催化剂溶液，使用无机和有机碱。优选使用那些可以通过对浸渍后得到的催化剂相继进行的热处理被除去而不留下残留物的碱。这类碱优选包括氢氧化铵和有机碱，特别是胺。
作为该程序的结果，存在于例如Al2O3载体材料表面上的酸性基团被大量中和，一般达到至少约75％的程度，特别达到100％中和。
选择碱金属化合物与卤化物在水浸渍溶液中的摩尔比使新的钨酸盐包含摩尔比为0.01∶1-3∶1的卤化物和碱金属。与公知的不含卤化物催化剂相比，当使用根据本发明的催化剂时，特别是与反应气体中低比率的硫化氢和甲醇一起使用时，这导致产量明显升高。
优选钨酸铯、钨酸钾和钨酸铷，特别是钨酸铯；优选的卤化物是氟化物、溴化物和氯化物，特别是氟化物和溴化物。
具有不同碱金属阳离子或不同的卤化物含量的钨酸盐优选含有两种不同碱金属的阳离子以及至少一种卤化物，且碱对卤化物的比例为0.01∶1.0-3.0∶1.0，碱金属或任选存在的不同卤化物的摩尔含量合计为总数。作为对策，提高较不昂贵的碱金属或卤化物含量至一定程度，同时降低相对更昂贵碱金属或卤化物含量，使催化剂的活性或选择性不会削弱。
在碱金属组合的情况下，优选钨酸盐中Cs或Rb含量被K或Na阳离子以有利的比率替代。
优选催化剂中键合碱金属组合选自以下组：
a)钾和铯，
b)钠和铯，
c)铷和铯，
d)钠和钾，
e)铷和钾
其中金属摩尔比从1∶1变化。
制备包括碱金属钨酸盐的载体催化剂的方法，其中进行以下操作步骤：
a)用含有所要求的铯/钨/卤素摩尔比的铯、钨和卤化物的可溶化合物的水溶液浸渍载体或载体材料，浸渍溶液pH值＞7，
b)在室温下预干燥得到的浸渍载体或细微载体材料作为催化剂前体，
c)任选在100-200℃温度下干燥以除去残留水分，
d)之后在300-600℃温度下煅烧2-10小时，以及
e)得到载体催化剂或浸渍的细微载体材料，其含有的通式为AxWOy的助催化剂含量特别是8-50重量％，该助催化剂含有Xz，其中A、X、x、y和z如上定义，其中
f)然后加入公知的助剂将细微浸渍载体材料悬浮，并将其施加在惰性载体芯上或将其挤压和压缩。
可使用各种浸渍技术来应用助催化剂溶液，如浸没浸渍、喷雾浸渍、真空浸渍和孔体积浸渍，对于浸渍也可能重复执行。在成型体的情况下，所选的浸渍方法必须允许想要量的助催化剂以良好的均一性施加在整个截面上。
助催化剂溶液优选通过喷雾或真空浸渍在一步或两步内施加在成型体上。在喷雾浸渍的情况下，水浸渍溶液喷射在载体上。真空浸渍中，通过真空泵的方式在充满成型体的容器内产生减压。通过打开连接水浸渍溶液的软管，将溶液引入容器内直到其覆盖整块成型体。浸渍0.2-2小时后，未被材料吸收的溶液被排出或倒出。
通过在室温下预干燥1-10小时，可以使最初的浓度梯度在成型体截面上很大程度上变均等。用这种方式催化剂颗粒截面浸渍的均一性得到改善。优选地，如此获得的催化剂前体在100-200℃下，优选在100-400℃下干燥1-10小时，以便除去残留水分。接着在300-600℃下，优选在420-480℃下进行煅烧1-20小时，优选1-5小时。因此，助催化剂凝固到氧化铝上，而且浸渍溶液的碱被分解除去。任选地，在预干燥、干燥和煅烧期间气体流可以流过催 化剂前体的载体，该气体改善了残留水分和分解气体的除去。
对于成型体的浸渍也可能多步骤进行，尤其是两步。
在该优选实施方案中，第一步使用的溶液于是含有三分之一到三分之二预期总量的碱和钨化合物。
如果该程序以多步，但至少两步进行，则第一步得到的母体任选不被煅烧。
另外，如一步方法所描述的相同的浸渍、干燥和煅烧程序在第二步中进行。
这种多步浸渍是有利的，特别是当想要高装载量和/或助催化剂混合物的有限的溶解度不允许一步装载时。
还可能的是在浸渍操作期间(步骤a)用浸渍溶液重复喷射载体或载体材料，而且在这些处理步骤之间，在进行到步骤b之前，在高达120℃的温度下除去部分残留水分。
当制备壳型催化剂时，可将将被用于形成壳体的粉末在涂覆之前或之后煅烧。例如，这类催化剂可根据EP-B-0068193来制备。当制备挤压或模压体时，也可在成型之前和/或之后进行煅烧。
实施例1(对比实施例)
将150g氧化铝(Spheralite501A)通过真空浸渍的方式用21.0重量％的钨酸铯(Cs2，0WO4)浸渍。为此，该程序详细操作如下：
为制备浸渍溶液，将55.7g钨酸悬浮于44.5g水中并通过加入111.4g 25％的氨水溶液中溶解并加热至50℃使其溶解。将74.6g的Cs(OH)·H2O溶解在37.3g水中并与第一溶液混合。接着在封盖的玻璃烧杯中搅拌该溶液48小时。然后用25g水补充溶液使其体积至234ml。
将氧化铝置于一个已被抽空为150mbar的玻璃容器内。打开活拴，将浸渍溶液引入抽空的玻璃容器直到整块成型体被溶液所覆盖。等待15分钟将玻璃容器通风之后，未被氧化铝吸收的溶液流回玻璃容器中。从而有79ml浸渍溶液被氧化铝吸收。
在空气流中室温下干燥颗粒1个小时，接着在120℃温度下干燥3小时以便除去残留水分。然后在455℃温度下煅烧颗粒3小时。
实施例2(对比实施例)
用装载26.3％的氧化铝的钨酸铯(Cs2，0WO4)重复实施例1。
实施例3(对比实施例)
用装载19.6％的氧化铝的钨酸钾(K2，0WO4)并用KOH代替Cs(OH)·H2O重复对比实施例1。
实施例4
将150g氧化铝(Spheralite 501A)通过真空浸渍的方式用22.3重量％的含氟化物的钨酸铯浸渍。为此，该程序详细操作如下：
为制备浸渍溶液，将56.8g钨酸悬浮于45.4g水中并通过加入113.6g 25％的氨水溶液并加热至50℃使其溶解。将68.8g的CsF溶解在40.0g水中并与第一溶液混合。接着在封盖的玻璃烧杯中搅拌该溶液4小时。然后用24.9g水补充溶液使其体积至234ml。
将氧化铝置于一个已被抽空为150mbar的玻璃容器内。打开活拴，将浸渍溶液引入抽空的玻璃容器直到整块成型体被溶液所覆盖。等待15分钟并使玻璃容器通风后，未被氧化铝吸收的溶液流回玻璃容器中。从而有73ml浸渍溶液被氧化铝吸收。
在空气流中室温下干燥颗粒1小时，接着在120℃温度下干燥3小时以便除去残留水分。然后在455℃温度下煅烧颗粒3小时。
实施例5
将150g氧化铝(Spheralite 501A)通过真空浸渍的方式用总量为23.9重量％的含氯的钨酸铯一步浸渍。为此，该程序详细操作如下：
将57.8g钨酸悬浮于46.2g水中并通过加入115.6g 25％的氨水溶液中并加 热至50℃使其溶解。将77.6g的CsCl溶解在30.0g水中并与第一溶液混合。接着在封盖的玻璃烧杯中搅拌该溶液22小时。然后用23.2g水补充溶液使其体积至234ml。将氧化铝置于一个已被抽空为150mbar的玻璃容器内。打开活拴，引入浸渍溶液直到整块成型体被溶液所覆盖。等待15分钟并使玻璃容器通风之后，未被氧化铝吸收的溶液流回玻璃容器中。从而有74ml浸渍溶液被氧化铝吸收。接着室温下干燥颗粒1小时，然后在120℃温度下干燥3小时，以及在455℃温度下煅烧3小时。
实施例6
将150g氧化铝(Spheralite 501A)通过真空浸渍的方式以两步浸渍用总量为18.5重量％的含溴化物的钨酸铯浸渍。为此，该程序详细操作如下：
使58.5g钨酸悬浮于46.8g水中并通过加入116.9g 25％的氨水溶液并加热至50℃使其溶解。将15.6g的CsBr和50.4g的Cs(OH)·H2O溶解在30.0g水中并与第一溶液混合。接着在封闭的玻璃烧杯中搅拌该溶液21小时。然后用17.2g水补充溶液使其体积至234ml。将氧化铝置于一个已被抽空为150mbar的玻璃容器内。打开活拴，引入浸渍溶液直到整块成型体被溶液所覆盖。等待15分钟并使玻璃容器通风之后，未被氧化铝吸收的溶液流回玻璃容器中。从而有81ml浸渍溶液被氧化铝吸收。接着室温下干燥颗粒1小时，然后在120℃温度下干燥3小时，以及在455℃温度下煅烧3小时。
实施例7
将150g氧化铝(Spheralite 501A)通过真空浸渍的方式以一步浸渍用总量为29.6重量％的含碘钨酸铯浸渍。为此，该程序详细操作如下：
使64.1g钨酸悬浮于51.3g水中并通过加入128.2g 25％的氨水溶液并加热至50℃使其溶解。将132.7g的CsI溶解在30.0g水中并与第一溶液混合。接着在封盖的玻璃烧杯中搅拌该溶液6小时。然后用6g水补充溶液使其体积至234ml。将氧化铝置于一个已被抽空为150mbar的玻璃容器内。打开活拴，引入浸渍溶液直到整块成型体被溶液所覆盖。等待15分钟并使玻璃容器通风之后，未被氧化铝吸收的溶液流回玻璃容器中。从而有80ml浸渍溶液被氧化铝 吸收。接着室温下干燥颗粒1小时，然后在120℃温度下干燥3小时，以及在455℃温度下煅烧3小时。
实施例8
将95g氧化铝(Spheralite 501A)通过真空浸渍的方式以一步浸渍用总量为23.5重量％的含氟化物和溴化物的钨酸铯浸渍。为此，该程序详细操作如下：
使36.8g钨酸悬浮于35.0g水中并通过加入73.6g 25％的氨水溶液并加热至50℃使其溶解。将22.3gCsF和31.2gCsBr溶解在30.0g水中并与第一溶液混合。接着在封盖的玻璃烧杯中搅拌该溶液22小时。然后用1g水补充溶液使其体积至234ml。将氧化铝置于一个已被抽空为150mbar的玻璃容器内。打开活拴，引入浸渍溶液直到整块成型体被溶液所覆盖。等待15分钟并使玻璃容器通风之后，未被氧化铝吸收的溶液流回玻璃容器中。从而有44ml浸渍溶液被氧化铝吸收。接着室温下干燥颗粒1小时，然后在120℃温度下干燥3小时，以及在455℃温度下煅烧3小时。
实施例9(应用实施例)
在由硫化氢和甲醇合成甲硫醇中关于催化剂的性能参数对催化剂进行测试。
在内径为18mm、长度为500mm的不锈钢管中进行合成。在每种情况下将76ml的本体催化剂用两边的玻璃球惰性填充物固定在反应管中。用含加热油的双壁套管加热反应管至反应温度约320℃。
测试条件列于下表：
GHSV： 1300h-1(基于标准条件)
LHSV： 0.84h-1(基于液体MeOH)
反应温度： 320℃
质量比H2S/MeOH： 1.9
压力： 9bar
用联机气相色谱分析含有产物甲硫醇、二甲硫醚和二甲醚，并含有未反应的起始原料甲醇和硫化氢的反应混合物。
如果将卤化物加入催化剂，将观察到活性显著提高，同时选择性改善。尽管在现有技术中选择性尤其在高度转化率下会降低，而由于加入卤素甚至在非常高的转化率下仍观察到同样高的选择性。这导致产量与现有技术相比增加高达15％。通过调节碱金属钨酸盐-卤化物比率选择性可提高至～96.6％。大规模合成甲硫醇中，这导致在从反应产物中分离未反应的甲醇和副产物时有相当可观的成本节约。
而且，实施例的结果显示至少一些卤化物相互替代是可能的为了有目标得调整催化剂的活性和选择性或者为了在催化剂生产中节约原材料费用。
Claims (20)
1.包括碱金属钨酸盐的催化剂，其中所述钨酸盐含有键合碱金属、钨和至少一种卤素，所述键合碱金属是铯，其中该钨酸盐含有一种选自Cl、Br或I的卤素，或者含有两种选自F、Cl、Br、I的卤素，铯和钨的摩尔比为0.9-＜4∶1，卤素总量和铯的摩尔比为0.01-3∶1。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述钨酸盐中铯对钨的摩尔比为2.2∶1-0.9∶1，卤素对铯的摩尔比为1∶1-0.01∶1。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂包含载体材料和所述钨酸盐，所述载体材料不含氢卤酸。
4.根据权利要求3的催化剂，其由壳型催化剂组成，其中作为载体的芯部用所述钨酸盐环绕，或被用所述钨酸盐浸渍的载体材料环绕。
5.根据权利要求3的催化剂，其中用所述钨酸盐浸渍载体材料得到完整型催化剂的形式。
6.根据权利要求3的催化剂，其中成型的载体材料表面用钨酸铯和卤化物的催化活性氧化组合物浸渍，其中卤化物对铯的摩尔比为0.01-3∶1。
7.根据权利要求1-2和4-6之一的催化剂，其特征在于所述钨酸盐对应的通式为
(I)AxWOyXz，其中
A：铯
X：代表一种选自Cl、Br或I的卤素，或两种选自F、I、Cl、Br的卤素
x：表示0.9-＜4
y：代表氧化物中的氧含量，该值根据钨酸盐的结构和基于六价钨的碱金属含量确定
z：表示0.01-＜12。
8.根据权利要求3-6之一的催化剂，其特征在于它包括8-50重量％的所述钨酸盐。
9.根据权利要求8的催化剂，其特征在于它包括20-36重量％的所述钨酸盐。
10.根据权利要求7的催化剂，其特征在于它包括8-50重量％的所述钨酸盐。
11.根据权利要求10的催化剂，其特征在于它包括20-36重量％的所述钨酸盐。
12.根据权利要求3-6之一的催化剂，其特征在于载体材料由无机氧化物组成。
13.根据权利要求12的催化剂，其特征在于所述载体材料由氧化铝(Al2O3)组成。
14.根据权利要求13的催化剂，其特征在于载体材料的比表面积为180-400m2/g(BET)，而且总孔体积为0.3-1.2ml/g。
15.制备根据权利要求1的包括碱金属钨酸盐的载体催化剂的方法，其中进行以下操作步骤：
a)用含有所要求的铯/钨/卤素摩尔比的铯、钨和卤化物的可溶化合物的水溶液浸渍载体材料，浸渍溶液pH值＞7，
b)在室温下预干燥得到的浸渍载体材料作为催化剂前体，
c)任选在100-200℃温度下干燥以除去残留水分，
d)之后在300-600℃温度下煅烧2-10小时，以及
e)得到载体催化剂或浸渍的细微载体材料，其含有的通式为AxWOyXz的催化活性化合物含量特别是8-50重量％，其中，
A：铯
X：代表一种选自Cl、Br或I的卤素，或两种选自F、I、Cl、Br的卤素
x：表示0.9-＜4
y：代表氧化物中的氧含量，该值根据钨酸盐的结构和基于六价钨的碱金属含量确定
z：表示0.01-＜12，其中
f)然后加入公知的助剂将细微浸渍载体材料悬浮，并将其施加在惰性载体芯上或将其挤压和压缩。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于步骤a-c及任选步骤d重复至少一次。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于在重复浸渍的情况下，第一次使用的浸渍溶液含有三分之一到三分之二的预期总量的碱金属和钨化合物。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于在执行处理步骤b)之前，通过将载体材料用浸渍溶液喷射多次，并在这些处理步骤之间，在120℃温度下除去部分残留水分来实施步骤a)。
19.在权利要求1-14之一的催化剂存在下通过烷醇和硫化氢反应制备烷基硫醇的方法。
20.根据权利要求19的方法，其在权利要求1-14之一的催化剂存在下通过甲醇和硫化氢反应制备甲硫醇。
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