ES2351195T3 - Catalizadores que comprenden wolframatos de cesio que contienen halogenuros para la síntesis de alquil-mercaptanos, y proceso para producción de los mismos. - Google Patents

Catalizadores que comprenden wolframatos de cesio que contienen halogenuros para la síntesis de alquil-mercaptanos, y proceso para producción de los mismos. Download PDF

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Abstract

Catalizadores que contienen wolframato alcalino, en los cuales el wolframato alcalino contiene al menos un halogenuro y el metal alcalino combinado en el wolframato es cesio.

Description

Catalizadores que comprenden wolframatos de cesio que contienen halogenuros para la síntesis de alquil-mercaptanos, y proceso para producción de los mismos.
La presente invención se refiere a un catalizador que contiene wolframato de cesio que contiene halogenuros para la síntesis de alquilmercaptanos a partir de alcanoles y sulfuro de hidrógeno.
Bajo el concepto halogenuros deben entenderse los halógenos combinados del Sistema Periódico de los Elementos, donde los wolframatos de cesio correspondientes a la invención pueden contener también dos o más halogenuros diferentes.
Entre los alquilmercaptanos, es particularmente el metilmercaptano un producto intermedio industrialmente importante, por ejemplo para la síntesis de metionina así como la síntesis de dimetilsulfóxido y dimetilsulfona. El mismo se obtiene predominantemente en la actualidad a partir de metanol y sulfuro de hidrógeno por reacción sobre un catalizador a base de óxido de aluminio. La síntesis del metilmercaptano se realiza usualmente en fase gaseosa a temperaturas comprendidas entre 300 y 500ºC y a presiones entre 1 y 25 bares.
La mezcla de reacción contiene además del metilmercaptano formado los materiales de partida no transformados y productos secundarios, como por ejemplo dimetilsulfuro y dimetil-éter así como los gases inertes en el contexto de la reacción, como por ejemplo metano, monóxido de carbono, hidrógeno y nitrógeno. De esta mezcla de reacción se separa el metilmercaptano formado.
Para la economía del proceso se requiere un rendimiento lo mayor posible de la reacción catalítica entre metanol y sulfuro de hidrógeno para dar metilmercaptano, a fin de mantener el gasto durante la separación del metilmercaptano formado de la mezcla de reacción lo menor posible. En este caso, el consumo de energía para la refrigeración de la mezcla gaseosa de reacción con objeto de la condensación del metilmercaptano representa particularmente un gran factor de costes.
Para aumentar la actividad y selectividad se mezcla habitualmente el óxido de aluminio como soporte con wolframato de potasio o wolframato de cesio. A este fin, el wolframato se emplea normalmente en cantidades hasta 25% en peso, referidas al peso total del catalizador. Una mejora de la actividad y selectividad se obtiene también por aumento de la relación molar de sulfuro de hidrógeno a metanol. Habitualmente se emplean relaciones molares entre 1 y 10.
Una elevada relación molar significa también por otra parte un gran exceso del sulfuro de hidrógeno en la mezcla de reacción y por consiguiente la necesidad de reciclar grandes cantidades de gas. Para la disminución del consumo de energía necesario para ello debería por tanto la relación de sulfuro de hidrógeno a metanol desviarse sólo ligeramente de 1.
El documento US-PS 2.820.062 describe un proceso para la producción de tioles orgánicos, en el cual se utiliza un catalizador a base de óxido de aluminio activo, que se mezcla con wolframato de potasio en una cantidad de 1,5 a 15% en peso, referida al peso del catalizador. Con este catalizador se obtienen actividades y selectividades satisfactorias a temperaturas de reacción de 400ºC y relaciones molares de 2. Este documento de patente US menciona diferentes posibilidades para la incorporación del wolframato de potasio en el óxido de aluminio. Por ello, se dice que son aplicables procesos de impregnación, coprecipitaciones y mezclas puras. La producción del catalizador propiamente dicha tiene poca importancia para la economía del proceso de síntesis del metilmercaptano.
En el documento EP 0 832 687 B1 se describen las ventajas de la utilización de wolframato de cesio (Cs_{2}WO_{4}) en lugar de wolframato de potasio (K_{2}WO_{4}) como promotor. Así, por el empleo de wolframato de cesio puede alcanzarse una mayor actividad al mismo tiempo que una selectividad satisfactoria.
Por aumento de la concentración de wolframato de cesio hasta 40% en peso, puede aumentarse la selectividad en metilmercaptano hasta 92%, sin que la actividad se deteriore excesivamente.
Desde un punto de vista general, se obtiene la selectividad óptima con catalizadores en los cuales la relación álcali/wolframio es igual a 2:1 (A.V. Mashkina et al., React. Kinet. Catal. Lett., vol. 36, No. 1, 159-164 (1988).
Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador que se caracteriza por relaciones molares relativamente bajas de sulfuro de hidrógeno a metanol con actividad y selectividad mejoradas frente a los catalizadores conocidos, y conduce por consiguiente a un mejor rendimiento y mayor economía del proceso.
Este objetivo se resuelve por la provisión de un catalizador, que contiene un wolframato de cesio catalíticamente activo, que contiene cesio y wolframio combinados con una relación molar de cesio a wolframio <4:1, particularmente de 3:1 a 0,9:1, preferiblemente 2,2:1 a 1:1, particularmente 2,2:1 a 1,2:1 así como uno o más halogenuros, particularmente halogenuros y cesio con una relación molar de 0,01:1 a 3:1, preferiblemente 0,01:1 a 1:1, y particularmente 0,1:1 a 1:1.
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El compuesto que contiene halogenuro catalíticamente activo de acuerdo con la invención tiene por regla general la fórmula
(I)A_{x}WO_{y}X_{z},
en la cual significan:
A:
Cs,
X:
halogenuro(s), seleccionado(s) del grupo F, Cl, Br, I,
x:
0,9 a <4, particularmente 1, 2 a 3;
y:
este valor se ajusta dependiendo de la estructura del wolframato y del contenido de cesio, debido a la valencia 6 del wolframio;
z:
0,01 a < 12, particularmente 0,9 a < 4.
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La magnitud de z es una medida del contenido de halogenuro en el wolframato, que no debe encontrarse combinado químicamente en el wolframato.
El componente halogenuro de la composición de acuerdo con la fórmula (I) está constituido por o contiene particularmente cloruro, cuando el wolframato contiene al menos un halogenuro adicional, seleccionado del grupo F, Br, I.
El constituyente halógeno combinado del catalizador puede estar constituido por uno o más halogenuros diferentes.
En caso de que el catalizador esté presente como catalizador soportado, el mismo contiene el wolframato de cesio que contiene halogenuro en una cantidad de 8 a 50% en peso, particularmente 15 a 40% en peso, preferiblemente 20 a 36% en peso. En el caso de un catalizador recubierto, estas proporciones se refieren a la composición del recubrimiento.
Los compuestos oxidados de cesio y wolframio que contienen halógeno pueden impregnarse directamente sobre un cuerpo de soporte (catalizador soportado).
En caso de la producción de catalizadores en forma de extrudatos o piezas prensadas, el soporte pulverulento se impregna o se mezcla con la composición de óxido correspondiente a la invención y el compuesto intermedio obtenido se conforma a continuación (catalizador sin soporte). En caso de la producción de un catalizador recubierto, el soporte pulverulento se impregna con la composición catalíticamente activa y la mezcla que se forma se aplica luego sobre un núcleo de soporte preferiblemente inerte en forma de una capa cortical.
La relación molar halogenuro/cesio asciende de modo particularmente preferido a 0,1:1 hasta 1:1. Por consiguiente, los wolframatos correspondientes a la invención contienen para la transformación de alcanoles con sulfuro de hidrógeno en alquilmercaptanos a diferencia de los catalizadores impregnados con wolframato de cesio (Cs_{2}WO_{4}) o wolframato de potasio (K_{2}WO_{4}) de acuerdo con la técnica anterior cierta proporción de halogenuros.
Se ha observado que la proporción de halogenuros, particularmente en el óxido de aluminio empleado preferiblemente en comparación con el wolframato alcalino no exento de halogenuros empleado exclusivamente en la técnica anterior confiere al catalizador una actividad claramente mejorada al mismo tiempo que una mayor selectividad. Inesperadamente, se ha observado además, por la adición de halogenuros al wolframato de cesio una selectividad excelente con grados de conversión muy elevados del alcohol. De acuerdo con la invención, para cargas muy altas con el promotor, puede alcanzarse una conversión excelente, sin disminución de la selectividad del catalizador, como se conoce por la técnica anterior para los catalizadores exentos de halogenuro. Adicionalmente se ha encontrado que, por la relación cesio-wolframio-halogenuro y por la elección de los halogenuros, pueden ajustarse selectivamente la actividad y la selectividad del catalizador. Debido a la posibilidad de emplear mezclas de halógenos diferentes, pueden sustituirse al menos parcialmente sustancias comparativamente caras como los compuestos de bromo o de yodo por los cloruros más favorables en costes, sin que la actividad o selectividad del catalizador se vea perjudicada.
El catalizador se emplea preferiblemente en forma de un catalizador soportado, en el cual la superficie está impregnada con la sustancia catalíticamente activa, o de un catalizador recubierto, en cuyo caso un núcleo preferiblemente inerte está rodeado con una mezcla de sustancia catalíticamente activa y material soporte. Adicionalmente, pueden utilizarse extrudatos o piezas prensadas, en las cuales la sustancia catalíticamente activa se mezcla con el material soporte en forma de polvo antes de la conformación, o bien éste se impregna con ella.
Como materiales soporte se emplean compuestos inorgánicos conocidos de la clase de los óxidos como por ejemplo SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2} y preferiblemente el denominado óxido de aluminio activo. Este material exhibe altas superficies específicas comprendidas entre aproximadamente 10 y 400 m^{2}/g y está constituido fundamentalmente por óxidos de la serie de transición de las fases cristalográficas del óxido de aluminio (véase por ejemplo Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry de 1985, vol. A1, páginas 561-562). A estos óxidos de transición pertenecen los óxidos de aluminio \gamma, \delta, \eta, \kappa, \chi y \theta. Todas estas fases cristalográficas se convierten por calentamiento del óxido de aluminio a temperaturas superiores a 1100ºC en el óxido de aluminio \alpha térmicamente estable. El óxido de aluminio activo se vende en el comercio para aplicaciones catalíticas en diversas calidades y formas de suministro.
Particularmente apropiados para la producción de catalizadores soportados son cuerpos conformados de óxido de aluminio granulado o extruido con diámetros de grano de 1 a 5 mm, una superficie específica de 180 a 400 m^{2}/g, un volumen total de poros comprendido entre 0,3 y 1,2 ml/g y una densidad aparente de 300 a 900 g/l. Para la finalidad de la invención, se utiliza preferiblemente óxido de aluminio con más de 200 m^{2}/g de superficie específica, dado que la actividad catalítica del catalizador acabado aumenta moderadamente con la superficie creciente del óxido de aluminio. Este material se emplea preferiblemente en forma de polvo para la producción de los catalizadores recubiertos, extrudatos o piezas prensadas.
De acuerdo con la invención, por regla general el material soporte no se trata previamente con hidrácido halogenado.
La solución acuosa de impregnación para la incorporación del promotor puede producirse de manera sencilla a partir de compuestos de cesio, wolframio, y halógeno, particularmente ácido wolfrámico (H_{2}WO_{4}), hidróxidos de cesio, halogenuros de cesio y opcionalmente halogenuros de amonio o hidrácidos halogenados. A este fin, se suspende p. ej. ácido wolfrámico en agua y se disuelve con adición de una base y calentamiento. El o los halogenuros alcalinos o halogenuros de amonio mencionados, y opcionalmente también los hidróxidos respectivos y/o por ejemplo un hidrácido halogenado con el halogenuro deseado se disuelven también en agua y se unen con la solución de ácido wolfrámico (solución promotora) de tal modo que se obtienen las relaciones de composición deseadas para el wolframato de cesio y su contenido de halogenuro. Pueden emplearse también ventajosamente, además de los halogenuros de cesio, sales de cesio cuyos aniones pueden desalojarse sin dejar residuo por tratamiento térmico como p. ej. nitratos, formiatos, oxalatos, acetatos o carbonatos. Para la estabilización de la solución promotora con un pH comprendido preferiblemente entre 8 y 14 se emplean bases inorgánicas y/u orgánicas. Preferiblemente se utilizan aquéllas que, por un tratamiento térmico final, pueden desprenderse sin dejar residuo del catalizador obtenido después de la impregnación. A estas bases pertenecen preferiblemente hidróxido de amonio y bases orgánicas, particularmente aminas.
Por este procedimiento, los grupos ácidos presentes en la superficie de los materiales soporte de por ejemplo Al_{2}O_{3} se neutralizan en gran parte, por regla general al menos aproximadamente en un 75%, y en casos particulares en un 100%.
La relación molar de compuestos de metal alcalino y halogenuros en la solución acuosa de impregnación se selecciona de tal manera que los nuevos wolframatos contienen halogenuros y cesio en una relación molar de 0,01:1 a 3:1. Esto conduce, en comparación con los catalizadores conocidos exentos de halogenuro a un rendimiento claramente mayor en el caso de la utilización de los catalizadores correspondientes a la invención, particularmente para relaciones relativamente bajas de sulfuro de hidrógeno y metanol en el gas de reacción.
Como halogenuros se prefieren fluoruro, bromuro y cloruro, particularmente fluoruro y bromuro.
Wolframatos con contenidos de diferentes halogenuros contienen cationes de cesio y al menos un halogenuro en una relación de cesio a halogenuro comprendida entre 0,01:1,0 y 3,0:1,0, donde las proporciones molares de los diferentes halogenuros eventualmente presentes se expresan como suma. En este contexto, la proporción del halogenuro más favorable en costes se eleva y, por el contrario, se reduce al mismo tiempo la del halogenuro comparativamente más caro, con tal que no se produzca deterioro alguno de la actividad o selectividad del catalizador.
Para la incorporación de la solución promotora pueden emplearse diversas técnicas de impregnación como la impregnación por inmersión, impregnación por pulverización, impregnación a vacío y la impregnación del volumen de poros, pudiendo realizarse también la impregnación varias veces. En el caso de los cuerpos conformados, el proceso de impregnación seleccionado debe permitir que la cantidad de carga deseada del promotor se aplique con uniformidad satisfactoria en toda la sección transversal.
Preferiblemente, la solución promotora se pone en contacto con los cuerpos conformados por impregnación mediante pulverización o impregnación a vacío en uno o dos pasos. En el caso de la impregnación por pulverización, la solución acuosa de impregnación se pulveriza sobre los cuerpos de soporte. En el caso de la impregnación a vacío, se produce una presión subatmosférica por medio de una bomba de vacío en un recipiente lleno con los cuerpos conformados. Por la apertura de una conexión por tubo flexible a la solución acuosa de impregnación, se aspira la solución contenida en el recipiente hasta que la carga total de los cuerpos conformados queda cubierta por la solución. Después de un tiempo de impregnación de 0,2 a 2 horas, la solución no absorbida por el material se descarga o se decanta.
Por presecado durante un periodo de 1 a 10 horas a la temperatura ambiente, puede compensarse en gran parte el gradiente de concentración inicial en toda la sección transversal de los cuerpos conformados. De este modo se mejora la uniformidad de la impregnación en toda la sección transversal de las partículas del catalizador. Preferiblemente, los precursores del catalizador así obtenidos se secan durante un periodo de 1 a 10 horas a 100 hasta 200, preferiblemente 100 hasta 140ºC para la eliminación de la humedad residual. Después de ello se realiza durante un periodo de 1 a 20, preferiblemente 1 a 5 horas una calcinación a 300 hasta 600, preferiblemente 420 a 480ºC. Con ello se fija el promotor sobre el óxido de aluminio y la base de la solución de impregnación se descompone y se desaloja. Opcionalmente, la carga de los cuerpos de soporte de los precursores del catalizador puede ser atravesada durante el presecado, el secado y la calcinación por una corriente de gas, lo cual mejora la retirada de la humedad residual y de los gases de descomposición.
La impregnación de los cuerpos conformados puede realizarse también en varios pasos, particularmente en dos pasos.
En esta forma de realización, la solución empleada de la primera etapa contiene uno hasta dos tercios de la cantidad total prevista de compuestos de cesio y wolframio.
Si se procede en varias etapas, al menos en dos etapas, no se calcina el compuesto precursor obtenido en el primer paso eventualmente.
Por lo demás, el programa de impregnación, secado y calcinación transcurre en la segunda etapa del mismo modo que en el proceso de una sola etapa.
Esta impregnación en varias etapas es apropiada sobre todo en caso de que se deseen cargas altas y/o cuando la solubilidad limitada de la mezcla promotora no permite la carga en un solo paso.
Existe también la posibilidad de pulverizar los cuerpos conformados o el material soporte varias veces durante el procedimiento de impregnación con la solución de impregnación y separar en cada caso entre estos pasos de tratamiento partes de la humedad residual a una temperatura de hasta 120ºC, antes de pasar al paso b.
En el caso de la producción del catalizador recubierto, el polvo a incorporar para la formación de un recubrimiento puede calcinarse antes o después del revestimiento. Por ejemplo, este tipo de catalizador puede producirse según EP-B-0 068 193. Asimismo, en el caso de la producción de los extrudatos o las piezas prensadas, la calcinación puede realizarse antes y/o después de la conformación.
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Ejemplos Ejemplo 1
(Ejemplo comparativo)
Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) con 21,0% en peso de wolframato de cesio (Cs_{2,0}WO_{4}) mediante la impregnación a vacío. Para ello se procedió en detalle como sigue:
Para la producción de la solución de impregnación se suspendieron 55,7 g de ácido wolfrámico en 44,5 g de agua y se disolvieron por adición de 111,4 g de solución de amoniaco al 25% y calentamiento a 50ºC. Se disolvieron 74,6 g de Cs(OH)\cdotH_{2}O en 37,3 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación en el vaso de precipitados tapado durante 48 horas.
A continuación, la solución se completó con 25 g de agua hasta un volumen de 234 ml.
El óxido de aluminio se cargó inicialmente en un vaso de vidrio, que se evacuó hasta 150 mbares. Por apertura de una llave, se aspiró la solución de impregnación en el vaso de vidrio evacuado hasta que la carga total de los cuerpos conformados quedó cubierta con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y purga del vaso de vidrio, la solución no absorbida por el óxido de aluminio fluyó de nuevo al vaso de precipitados. En este caso fueron absorbidos por el óxido de aluminio 79 ml de la solución de impregnación.
El granulado se secó durante un periodo de 1 hora a la temperatura ambiente en la corriente de aire y a continuación a 120ºC durante 3 horas para la eliminación de la humedad residual. Seguidamente, se calcinó el granulado durante 3 horas a 455ºC.
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Ejemplo 2
(Ejemplo comparativo)
Se repitió el ejemplo comparativo 1 con 26,3% de carga del óxido de aluminio con wolframato de cesio (Cs_{2,0}WO_{4}).
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Ejemplo 3
(Ejemplo comparativo)
Se repitió el ejemplo comparativo 1 con 19,6% de carga del óxido de aluminio con wolframato de potasio (K_{2,0}WO_{4}) utilizando KOH en lugar de Cs(OH)\cdotH_{2}O.
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Ejemplo 4
Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) con 22,3% en peso de wolframato de cesio que contenía fluoruro, mediante la impregnación a vacío. Para ello se procedió en detalle como sigue:
Para la producción de la solución de impregnación se suspendieron 56,8 g de ácido wolfrámico en 45,4 g de agua y se disolvieron por adición de 113,6 g de solución de amoniaco al 25% y calentamiento a 50ºC. Se disolvieron 68,8 g de CsF en 40,0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación durante 4 horas en el vaso de precipitados tapado. A continuación, la solución se completó con 24,9 g de agua hasta un volumen de 234 ml.
El óxido de aluminio se cargó inicialmente en un vaso de vidrio, que se evacuó a 150 mbares. Por apertura de una llave, se aspiró la solución de impregnación en el vaso de precipitados evacuado hasta que la carga total de los cuerpos conformados quedó cubierta con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y purga del vaso de vidrio, la solución no absorbida por el óxido de aluminio fluyó de nuevo al vaso de precipitados. En este caso fueron absorbidos por el óxido de aluminio 73 ml de la solución de impregnación.
El granulado se secó durante un periodo de 1 hora a la temperatura ambiente en la corriente de aire y a continuación a 120ºC durante 3 horas para la eliminación de la humedad residual. Posteriormente, se calcinó el granulado durante 3 horas a 455ºC.
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Ejemplo 5
Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación con un total de 23,9% en peso de wolframato de cesio que contenía cloruro mediante la impregnación a vacío. Se procedió en detalle como sigue:
Se suspendieron 57,8 g de ácido wolfrámico en 46,2 g de agua y se disolvieron por adición de 115,6 g de solución de amoniaco al 25% y calentamiento a 50ºC. Se disolvieron 77,6 g de CsCl en 30,0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación en el vaso de precipitados tapado durante 22 horas. Acto seguido, la solución se completó con 23,2 g de agua hasta un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio se cargó inicialmente en un vaso de vidrio que se había evacuado a 150 mbares. Por apertura de una llave, se aspiró la solución de impregnación hasta tal punto que la carga total de los cuerpos conformados quedó cubierta con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y purga del vaso de vidrio, la solución no absorbida por el óxido de aluminio fluyó de nuevo al vaso de precipitados. En este caso fueron absorbidos por el óxido de aluminio 74 ml de la solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó durante 1 hora a la temperatura ambiente y 3 horas a 120ºC, y se calcinó 3 horas a 455ºC.
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Ejemplo 6
Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación de dos etapas con un total de 18,5% en peso de wolframato de cesio que contenía bromuro mediante la impregnación a vacío. Se procedió en detalle como sigue:
Se suspendieron 58,5 g de ácido wolfrámico en 46,8 g de agua y se disolvieron por adición de 116,9 g de solución de amoniaco al 25% y calentamiento a 50ºC. Se disolvieron 15,6 g de CsBr y 50,4 g de Cs(OH)\cdotH_{2}O en 30,0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación en el vaso de precipitados tapado durante 21 horas. A continuación, la solución se completó con 17,2 g de agua hasta un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio se cargó inicialmente en un vaso de vidrio, que se había evacuado hasta 150 mbares. Por apertura de una llave, se aspiró la solución de impregnación hasta que la carga total de los cuerpos conformados quedó cubierta con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y purga del vaso de vidrio, la solución no absorbida por el óxido de aluminio fluyó de nuevo al vaso de precipitados. En este caso fueron absorbidos por el óxido de aluminio 81 ml de solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó durante 1 hora a la temperatura ambiente y 3 horas a 120ºC y se calcinó 3 horas a 455ºC.
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Ejemplo 7
Se impregnaron 150 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación con un total de 29,6% en peso de wolframato de cesio que contenía yoduro mediante la impregnación a vacío. Se procedió en detalle como sigue:
Se suspendieron 64,1 g de ácido wolfrámico en 51,3 g de agua y se disolvieron por adición de 128,2 g de solución de amoniaco al 25% y calentamiento a 50ºC. Se disolvieron 132,7 g de Csl en 30,0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación en el vaso de precipitados tapado durante 6 horas. Después de ello se completó la solución con 6 g de agua hasta un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio se cargó inicialmente en un vaso de vidrio, que se había evacuado hasta 150 mbares. Por apertura de una llave, se aspiró la solución de impregnación hasta que la carga total de los cuerpos conformados quedó cubierta con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y purga del vaso de vidrio, la solución no absorbida por el óxido de aluminio fluyó de nuevo al vaso de precipitados. En este caso, fueron absorbidos por el óxido de aluminio 80 ml de la solución de impregnación. A continuación, se secó el granulado durante 1 hora a la temperatura ambiente y 3 horas a 120ºC, y se calcinó 3 horas a 455ºC.
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Ejemplo 8
Se impregnaron 95 g de óxido de aluminio (Spheralite 501A) en una impregnación con un total de 23,5% p de wolframato de cesio que contenía fluoruro y bromuro, mediante la impregnación a vacío. Se procedió en detalle como sigue:
Se suspendieron 36,8 g de ácido wolfrámico en 35,0 g de agua y se disolvieron por adición de 73,6 g de solución de amoniaco al 25% y calentamiento a 50ºC. Se disolvieron 22,3 g de CsF y 31,2 g de CsBr en 30,0 g de agua y se mezclaron con la primera solución. La solución se agitó a continuación en el vaso de precipitados tapado durante 22 horas. Después de ello se completó la solución con 1 g de agua hasta un volumen de 234 ml. El óxido de aluminio se cargó inicialmente en un vaso de vidrio, que se evacuó a 150 mbares. Por apertura de una llave se aspiró la solución de impregnación hasta que la carga total de los cuerpos conformados quedó cubierta con la solución. Después de un tiempo de espera de 15 minutos y purga del vaso de vidrio, la solución no absorbida por el óxido de aluminio fluyó de nuevo al vaso de precipitados. En este caso, fueron absorbidos por el óxido de aluminio 44 ml de solución de impregnación. A continuación, el granulado se secó durante 1 hora a la temperatura ambiente y 3 horas a 120ºC, y se calcinó durante 3 horas a 455ºC.
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Ejemplo 9
(Ejemplo de aplicación)
Los catalizadores se testaron en lo que respecta a sus datos de eficacia para la síntesis de metilmercaptano a partir de sulfuro de hidrógeno y metanol.
La síntesis se realizó en un tubo de acero inoxidable de 18 mm de diámetro interior y una longitud de 500 mm. La carga del catalizador, de 76 ml en cada caso, se fijó por ambos lados en el tubo de reacción mediante cargas inertes de bolas de vidrio. El tubo de reacción se calentó por medio de una manta calefactora doble con un aceite térmico a la temperatura de reacción de aproximadamente 320ºC.
Las condiciones de ensayo pueden deducirse de la relación siguiente:
GHSV:
1300 h-1 (referida a condiciones normales)
LHSV:
0,84 h-1 (referida a MeOH líquido)
Temperatura de reacción:
320ºC
Relación en peso H_{2}S/MeOH:
1,9
Presión:
9 bares
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La mezcla de reacción, que contenía los productos metilmercaptano, sulfuro de dimetilo y di-metiléter y con los materiales de partida metanol y sulfuro de hidrógeno no transformados, se analizó por cromatografía gaseosa en
línea.
Si se añaden al catalizador halogenuros, se observa un claro aumento de la actividad con selectividad simultáneamente mejorada. Mientras que en la técnica anterior la selectividad disminuye especialmente para grados de conversión altos, por la adición de los halógenos se aprecian todavía, incluso para conversiones muy elevadas, altas selectividades inalteradas. Esto conduce, en comparación con la técnica anterior, a un aumento de rendimiento de hasta 15%. La selectividad puede aumentarse por ajuste de la relación cesio/wolframato-halogenuro hasta 96,6%. En el caso de la síntesis en escala industrial de metilmercaptano, esto conduce a ahorros de costes considerables en la separación del producto de reacción del metanol y los productos secundarios no transformados.
Adicionalmente, los resultados de los ejemplos demuestran que al menos una parte de los halogenuros pueden intercambiarse uno por otro a fin de ajustar la actividad y selectividad del catalizador de manera controlada o para ahorrar costes de materias primas en la preparación del catalizador.
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TABLA 1 Resultados de los ensayos
1

Claims (17)

1. Catalizadores que contienen wolframato alcalino, en los cuales el wolframato alcalino contiene al menos un halogenuro y el metal alcalino combinado en el wolframato es cesio.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el wolframato contiene un halogenuro, seleccionado del grupo F, Br, I, Cl.
3. Catalizador según la reivindicación 1, en el que el wolframato contiene dos halogenuros, seleccionados del grupo F, Cl, Br, I.
4. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el wolframato contiene cesio como metal alcalino combinado, wolframio y halogenuro(s) en una relación molar de cesio a wolframio de 0,9 a < 4:1 y en una relación molar de la suma de los halogenuros a cesio de 0,01 a 3:1.
5. Catalizador según la reivindicación 4, caracterizado porque la relación molar de cesio a wolframio en el wolframato de cesio que contiene halogenuro asciende a 2,2:1 hasta 0,9:1 y la relación molar de halogenuro(s) a metal alcalino asciende a 1:1 hasta 0,01:1.
6. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por un material soporte y el wolframato de cesio que contiene halogenuro.
7. Catalizador según la reivindicación 6, caracterizado por un material soporte exento de hidrácido halogenado.
8. Catalizador según las reivindicaciones 6 y 7, constituido por un catalizador recubierto, en el cual un núcleo está recubierto como material soporte con el wolframato de cesio que contiene halogenuro o con un material soporte impregnado con este wolframato de cesio que contiene halogenuro.
9. Catalizador según las reivindicaciones 6 y 7, en el cual el material soporte impregnado con el wolframato de cesio que contiene halogenuro se encuentra en forma de catalizador sin soporte.
10. Catalizador según la reivindicación 7, en el cual la superficie de un material soporte conformado está impregnada con wolframato de cesio y halogenuros con una relación molar de cesio a wolframio de 0,9 a < 4:1 y una relación molar de halogenuro(s) a cesio de 0,01 a 3:1.
11. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el wolframato corresponde a la fórmula general
(I),A_{x}W_{y}X_{z}
en la cual significan
A:
cesio
X:
halogenuro(s)
x:
0,9 a < 4
y:
contenido de oxígeno en el óxido
z:
0,01 a < 12.
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12. Catalizador según una o más de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque comprende el wolframato de cesio que contiene halogenuro en una cantidad de 8 a 50% en peso, preferiblemente 20 a 36% en peso.
13. Catalizador según una o más de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material soporte está constituido por un compuesto inorgánico de la clase de los óxidos.
14. Catalizador según la reivindicación 13, caracterizado porque el cuerpo de soporte o el material soporte está constituido por óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}).
15. Catalizador según la reivindicación 14, caracterizado porque el material soporte tiene una superficie específica de 180 a 400 m^{2}/g (BET) y un volumen total de poros de 0,3 a 1,2 ml/g.
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16. Proceso para la producción de alquilmercaptanos por reacción de alcanoles y sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador según las reivindicaciones 1 a 15.
17. Proceso según la reivindicación 16 para la producción de metilmercaptano por reacción de alcohol metílico y sulfuro de hidrógeno.
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