ES2197222T3 - Catalizador soportado que contiene paladio para la hidrogenacion catalitica selectiva de acetileno en corrientes de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

PARA LA HIDROGENACION SELECTIVA DE ACETILENO EN CATALIZADOR SOPORTE APROPIADO PARA CORRIENTES DE HIDROCARBURO SOBRE LA BASE DE DIOXIDO DE SILICIO CON UN CONTENIDO EN PALADIO DESDE 0,001 HASTA 1 % EN PESO Y AL MENOS UN METAL PROMOTOR A PARTIR DEL GRUPO 1 Y 2 DEL SISTEMA PERIODICO DE ELEMENTOS EN UNA CANTIDAD DESDE 0,005 HASTA 5 % EN PESO CON REFERENCIA AL CATALIZADOR SOPORTE, SE ELABORA UNA SOLUCION A TRAVES DE APLICACION DE EMBEBIDO DE UN SOPORTE DE DIOXIDO DE SILICIO CONTENIENDO AL MENOS UN METAL PROMOTOR, CON SECADO DEL SOPORTE EMBEBIDO ASI OBTENIDO, EMBEBIMIENTO POSTERIOR CON UNA SOLUCION QUE CONTIENE PALADIO, SECADO Y CALCINACION.

Description

Catalizador soportado que contiene paladio para la hidrogenación catalítica selectiva de acetileno en corrientes de hidrocarburos.

La presente invención se refiere a nuevos catalizadores soportados a base de dióxido de silicio, que son adecuados para la hidrogenación catalítica selectiva de acetileno en corrientes de hidrocarburos.

Además la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estos catalizadores, así como a un procedimiento para la hidrogenación selectiva de acetileno en corrientes de hidrocarburos con empleo de los catalizadores según la invención.

El acetileno es un componente indeseado de las materias primas para diversas reacciones industriales debido a su tendencia a la polimerización y a la inactivación de los catalizadores de los metales de transición. Especialmente el acetileno es industrialmente perjudicial en las corrientes denominadas con 2 átomos de carbono procedentes de los craqueos al vapor. Estas corrientes contienen fundamentalmente etileno y etano así como pequeñas cantidades de acetileno. Para un empleo de estas corrientes destinado a la fabricación de polietileno tiene que reducirse el contenido en acetileno a una proporción menor que 1 ppm. Se plantean elevadas exigencias en lo que se refiere a la selectividad y a la actividad de los catalizadores adecuados para una hidrogenación del acetileno, puesto que la hidrogenación debe llevarse a cabo sin pérdida de etileno.

Preponderantemente se emplean, para esta finalidad, catalizadores soportados que contienen paladio a base de óxido de aluminio. De este modo se han propuesto catalizadores que contienen paladio sobre soportes macroporosos de Al_{2}O_{3} con una superficie BET desde 0,1 hasta 2 m^{2}/g (JP-B 80/047 015; Chem. Abstr., Vol. 82, 169991), que portan paladio y, a elección, además cromo, sobre soportes con una superficie menor que 5 m^{2}/g (US-A 4 577 047), que portan, además de paladio, plata (EP-A 64 301), oro (EP-A 89 252), litio (US-A 3 325 556), cromo (DE-A 12 84 403), o potasio como promotores (Park et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1188; Ind. Eng. Chem Res. 31 (1992) 469).

Se ha descrito en la US-A 4 839 329 el TiO_{2} como otro material de soporte para catalizadores de paladio para la hidrogenación selectiva del acetileno. La US-A 4 906 800 divulga catalizadores de paladio-plomo a base de CaCO_{3}. La DE-A 21 56 5 44 se refiere a catalizadores de paladio-cinc sobre dióxido de silicio.

La solicitud de patente alemana P 19 500 366.7 se refiere a catalizadores soportados de paladio, que se fabrican mediante embebido de un soporte con un sol de paladio.

La DE-A-3 312 252 divulga catalizadores de hidrogenación, que contienen, además de 0,1 hasta 60% en peso de paladio, también desde 0,1 hasta 10% en peso de óxido de potasio sobre un soporte inerte, y que se fabrican mediante el embebido de un precursor del catalizador, que contenga ya el paladio y el soporte, con una solución de un compuesto de potasio. Además esta publicación divulga el empleo de tales catalizadores para la hidrogenación de hidrocarburos acetilénicos.

La US-A-3,325,556 divulga un procedimiento para la obtención de acetileno en corrientes con 2 átomos de carbono, en el cual se utiliza un catalizador que contiene metales nobles con un soporte de óxido de aluminio, que contiene litio.

Para la hidrogenación de pequeñas cantidades de acetileno en corrientes de hidrocarburos es necesario, cuando se utilicen todos los catalizadores citados, añadir monóxido de carbono a la corriente a ser hidrogenada, para aumentar la selectividad del catalizador correspondiente. Esta forma de proceder tiene el inconveniente de que el efecto aumentador de la selectividad del monóxido de carbono depende en gran medida de la temperatura. Por lo tanto, grandes gradientes de temperatura en el lecho catalítico tienen como consecuencia un empeoramiento de la selectividad. Además la dosificación de cantidades relativamente pequeñas de monóxido de carbono en corrientes comparativamente grandes requiere un elevado coste de medición y de regulación.

Además los catalizadores citados contienen, en parte, grandes cantidades de metales nobles caros, que se oponen, por motivos económicos, a su empleo a escala industrial.

Por lo tanto existía la tarea de poner a disposición catalizadores que no presentasen estos inconvenientes. Especialmente deben ser capaces de hidrogenar incluso pequeñas cantidades de acetileno en las corrientes de hidrocarburos con elevada selectividad, sin adición de monóxido de carbono.

Por lo tanto se encontraron catalizadores soportados a base de dióxido de silicio con un contenido en paladio desde 0,001 hasta 1% en peso y, al menos, un metal promotor del grupo 1 y 2 del Sistema Periódico de los Elementos en una cantidad desde 0,005 hasta 5% en peso, referido respectivamente al catalizador soportado, que pueden obtenerse mediante el embebido de un soporte de dióxido de silicio con una solución que contenga al menos un metal promotor, secado del soporte embebido, obtenido de este modo, embebido con una solución que contenga paladio, secado y calcinación.

Además se ha encontrado un procedimiento para la obtención de los catalizadores según la invención así como un procedimiento para la hidrogenación de acetileno con empleo de los catalizadores.

Los catalizadores soportados según la invención se preparan mediante embebido por etapas de un soporte de dióxido de silicio. Estos soportes pueden emplearse en cualquier forma, por ejemplo a modo de metralla, de granulado o de tabletas, preferentemente sin embargo en forma de barretas. Se ha revelado como ventajoso el empleo de dióxido de silicio con una superficie BET de al menos 50 m^{2}/g, siendo preferentes soportes con 100 hasta 300 m^{2}/g de superficie. La fabricación química del dióxido de silicio empleado no juega un papel apreciable para las posibilidades de rendimiento de los catalizadores según la invención, por ejemplo puede emplearse ácido silícico precipitado o pirógeno.

En el primer embebido se dispone el promotor sobre el soporte. Ventajosamente se combina para ello el soporte con una cantidad de solución tal que el soporte pueda absorber al máximo. En esta solución se encuentra una cantidad de metales promotores tal que el catalizador, calcinado a continuación, contenga una cantidad desde 0,005 hasta 5% en peso de metal promotor. La proporción cuantitativa adecuada puede determinarse por el técnico en la materia fácilmente por medio de un reducido número de ensayos previos.

Como metales promotores entran en consideración metales alcalinos y metales alcalinoterreos, tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, calcio, estroncio y bario. A este respecto son preferentes rubidio, estroncio y bario, sin embargo es muy especialmente preferente el potasio. Pueden aplicarse sobre los soportes tanto uno como también varios de los metales promotores citados. Los metales promotores se disuelven usualmente en forma de sus sales en disolventes, preferentemente en agua. Como sales deben citarse ante todo, aquellas sales que puedan transformarse fácilmente durante la calcinación en los óxidos correspondientes, por ejemplo hidróxidos, carbonatos, nitratos, acetatos y formiatos de los metales promotores citados, entre los cuales son preferentes los hidróxidos.

Una vez producido el embebido con los metales promotores se seca el soporte embebido, obtenido de este modo. El secado se lleva a cabo por regla general a temperaturas por debajo de 300ºC, puesto que en el caso de una acción mas prolongada de temperaturas elevadas se produce, en cantidad creciente, la formación de silicatos. El secado dura, en general, desde 5 hasta 20 horas. Este ha concluido cuando ya no se liberen cantidades apreciables de disolvente.

En un segundo embebido se aplica paladio, en forma en sí conocida, sobre el soporte tratado previamente. Esto se lleva a cabo, como en el caso de los metales promotores, preferentemente mediante embebido con una cantidad de disolvente que pueda ser absorbida completamente por el soporte. El soporte se combina con una solución de sal de paladio. Como disolvente para la sal de paladio entra en consideración, preferentemente, el agua. Se emplearán únicamente soluciones reales, es decir que no se emplearán soles que contengan paladio. Como sales de paladio pueden citarse, de manera ejemplificativa, nitrato, acetato, acetilacetato y cloruro de paladio. Algunas de estas soluciones de las sales de paladio son ácidas en función de los aniones utilizados. Las soluciones de reacción neutra se acidificarán en una forma preferente de realización, como paso previo al embebido, mediante la adición por ejemplo de ácidos minerales. Tras el embebido del soporte con la solución de la sal de paladio, este se seca. La temperatura para el secado se encuentra comprendida, en general, entre 100 y 200ºC, durante un período de tiempo desde 5 hasta 20 horas. En este caso el soporte se someterá preferentemente a un movimiento para conseguir un secado homogéneo.

A continuación se calcina el soporte que ha sido secado, lo que se lleva a cabo, por regla general, a temperaturas desde 300 hasta 700ºC, preferentemente desde 320 hasta 450ºC, durante un período de tiempo desde 0,5 hasta 8 horas.

Como paso previo al empleo de los catalizadores según la invención en un procedimiento para la hidrogenación de acetileno, éstos pueden activarse mediante reducción con hidrógeno o con un gas que contenga hidrógeno, a temperaturas que se encuentren, en general, desde 100 hasta 550ºC, siendo la presión parcial de hidrógeno, convenientemente desde 1 hasta 30 bares, llevándose a cabo la reducción hasta que ya no se forme agua.

Los catalizadores según la invención presentan una capa delgada de paladio sobre un óxido de metal promotor. Mediante esta constitución del catalizador se consigue una elevada selectividad.

Los catalizadores según la invención pueden emplearse, por ejemplo, para la hidrogenación selectiva de acetileno en corrientes de hidrocarburos. En este caso son especialmente interesantes aquellas corrientes procedentes de craqueos al vapor, que contengan, además de los componentes principales constituidos por etileno y etano, acetileno en cantidades desde 0,01 hasta 5% en volumen.

Las corrientes de hidrocarburos, que contienen acetileno, se hidrogenan en fase gaseosa a presiones de hidrógeno, que se encuentran comprendidas, por regla general desde 10 hasta 30 bares. De acuerdo con la cantidad de acetileno a ser hidrogenada puede llevarse a cabo la hidrogenación en una etapa o en varias etapas, pudiéndose emplear, en forma en sí conocida, refrigeradores intermedios y alimentaciones de hidrógeno en cada uno de los reactores individuales. En este caso se prefiere una forma de trabajo adiabática y puede realizarse fácilmente para contenidos en acetileno por debajo del 1% en volumen. La temperatura de entrada de las corrientes de hidrocarburos, que contienen acetileno, en el primero de los reactores, están comprendidas, en general, entre 15 y 120ºC, preferentemente entre 25 y 95ºC. Cuando únicamente se utilice un reactor, la proporción molar entre hidrógeno y acetileno estará comprendida, por regla general, desde 1,1 hasta 2:1, preferentemente desde 1,2 hasta 1,6:1. Cuando se utilicen varios reactores, conectados en serie, con alimentación de hidrógeno en cada reactor, puede ser, por el contrario, desde 0,6 hasta 1,2:1.

Los catalizadores según la invención son muy activos en la hidrogenación del acetileno y pueden emplearse a temperaturas relativamente bajas. También son altamente selectivos cuando los contenidos en acetileno sean pequeños sin que tenga que dosificarse monóxido de carbono a la etapa de hidrogenación. Pueden conseguirse contenidos residuales en acetileno de aproximadamente 1 ppm, pudiéndose trabajar con pequeños excesos estequiométricos de hidrógeno en comparación con los catalizadores conocidos.

Ejemplos

Ejemplo 1 Fabricación de un catalizador dotado con potasio

Se embebieron 111 kg de un soporte de gel de sílice (diámetro 4 mm) con una superficie BET de 270 m^{2}/g, con 92 litros de una solución de 330 g de hidróxido de potasio en agua. El soporte se removió durante 16 horas a 120ºC y se secó. El segundo embebido se llevó a cabo con 95 litros de una solución acuosa de nitrato de paladio con un contenido en paladio de 33 g. Después de un secado a 120ºC durante un período de tiempo de 16 horas, se calcinaron las barretas a 400ºC durante 4 horas.

Ejemplo 2 Hidrogenación selectiva de acetileno con un catalizador según la invención

Se dispusieron en un reactor tubular, con un diámetro de 305 mm, 50 litros de catalizador según el ejemplo 1. El reactor se barrió con nitrógeno. El catalizador se redujo a continuación durante 3 horas a 150ºC a 20 bares con hidrógeno.

El reactor se cargó con 150 m^{3}/hora de una corriente, que contenía, además de un 69,6% en volumen de etileno y de un 29,6% en volumen de etano, un 0,71% en volumen de acetileno, así como con hidrógeno con una temperatura de entrada de 35ºC. La proporción molar de hidrógeno a acetileno se redujo en este caso de manera escalonada. En la tabla 1 pueden verse detalles de la reacción.

\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 mol H _{2} /mol de acetileno  \+ Contenido en acetileno  \+
Conversión  \+  Selectividad \\   \+ tras la hidrogenación \+ \+ \\ 
 \+ (ppm)  \+ (%)  \+ (%) \\\hline  1,81  \+  < 0,1  \+  >
99,999  \+ 19 \\\hline  1,54  \+  < 0,1  \+  > 99,999  \+ 46
\\\hline  1,43  \+  < 0,1  \+  > 99,999  \+ 56
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims (9)

1. Catalizador soportado a base de dióxido de silicio con un contenido en paladio desde 0,001 hasta 1% en peso y al menos un metal promotor de los grupos 1 y 2 del Sistema Periódico de los Elementos en una cantidad desde 0,005 hasta 5% en peso, referido respectivamente al catalizador soportado, obtenible mediante embebido de un soporte de dióxido de silicio con una solución que contiene al menos un metal promotor, secado del soporte embebido, obtenido de este modo, embebido con una solución que contiene paladio, secado y calcinación.

2. Catalizador soportado según la reivindicación 1, que contiene potasio, rubidio, estroncio y bario como me tal promotor.

3. Catalizador soportado según las reivindicaciones 1 ó 2, que se prepara mediante embebido de un soporte de dióxido de silicio con lejía de hidróxido de potasio, secado y a continuación embebido con una solución que contiene nitrato de paladio.

4. Catalizador soportado según las reivindicaciones 1 a 3, que se prepara mediante embebido de un soporte de dióxido de silicio con una superficie BET desde 100 hasta 300 m^{2}/g.

5. Procedimiento para la obtención de un catalizador soportado con un contenido en paladio desde 0,001 hasta 1% en peso y al menos un metal promotor de los grupos 1 y 2 del Sistema Periódico de los Elementos, en una cantidad desde 0,005 hasta 5% en peso, referido respectivamente al catalizador soportado, caracterizado porque se embebe un soporte de dióxido de silicio, con una solución que contiene al menos un metal promotor, el soporte embebido, obtenido de este modo, se seca, se embebe con una solución que contiene una sal de paladio, se seca y se calcina.

6. Empleo de un catalizador según las reivindicaciones 1 a 4, para la hidrogenación catalítica de acetileno en corrientes de hidrocarburos.

7. Empleo según la reivindicación 6, caracterizado porque se hidrogena acetileno en presencia de etileno.

8. Procedimiento para la hidrogenación catalítica selectiva de acetileno con hidrógeno en corrientes de hidrocarburos, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en fase gaseosa sobre un catalizador según las reivindicaciones 1 a 4.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se hidrogena selectivamente acetileno en una corriente que contiene fundamentalmente etileno y etano, que contiene desde 0,01 hasta 5% en volumen de acetileno.