ES2285110T3 - Proceso para producir gamma-butirolactona. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar gamma-butirolactona insustituida o sustituida por alquilo de C1-C4mediante hidrogenación catalítica de ácido maleico insustituido o sustituido por alquilo de C1-C4, ácido succínico y/o ésteres y anhídridos en la presencia de catalizador libre de cromo que contienen de 10 hasta 80% en peso de óxido de cobre, hasta 50% en peso de al menos un metal o compuesto metálico de los elementos de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica de los elementos y/o los metales de tierras raras incluyen a los lantánidos y desde 10 hasta 90% en peso de al menos un soporte de catalizador seleccionado del grupo consistente en dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de hafnio, silicato de magnesio, carbón activado, carburo de silicio, dióxido de circonio y óxido alfa-aluminio, estando el óxido de cobre finamente dividido e íntimamente mezclado con los otros componentes.
Description
Proceso para producir
gamma-butirolactona.
La presente invención se refiere a un proceso
para la preparación de gamma-butirolactona
opcionalmente sustituida con alquilo de C_{1} hasta C_{4}- por
medio de hidrogenación catalítica de ácido maleico, ácido succínico
sustituidos opcionalmente con alquilo de C_{1} hasta C_{4}, y/o
de sus ésteres y anhídridos en la fase gaseosa. Por derivados de
ácido maleico en la presente solicitud se entienden ésteres y
anhídridos, que así mismo como los ácidos pueden tener uno o más
sustituyentes de alquilo de C_{1} hasta C_{4}. Un catalizador
que comprende 10 hasta 80% en peso de óxido de cobre y 10 hasta 90%
en peso de al menos un soporte de catalizador del grupo de
catalizadores de óxido de silicio, dióxido de titanio, óxido de
hafnio, silicato de magnesio, carbón activado, carburo de silicio,
dióxido de circonio y óxido de alfa-aluminio, en el
cual el óxido de cobre está presente de manera finamente
distribuido y mezclado íntimamente con los otros componentes.
La preparación de
gamma-butirolactona (GBL) mediante la hidrogenación
en fase gaseosa de anhídrido de ácido maleico (AM) es una reacción
conocida desde hace varios años. Para la realización de esta
reacción catalítica en la literatura se describen numerosos
sistemas de catalizadores.
En la WO 97/24346 se divulga un catalizador
constituido exclusivamente de óxidos de Cu y Al para la
hidrogenación en fase gaseosa de AM para producir la GBL. Este
catalizador contiene 50 hasta 95%, preferentemente 80 hasta 90% de
óxido de cobre, 3 hasta 30% en peso, preferentemente 5 hasta 15% en
peso de óxido de aluminio así como opcionalmente un aglutinante. En
la hidrogenación de AM con un catalizador de este tipo en un espacio
de tiempo de ensayo de 1600 horas es de un rendimiento de GBL de 92
hasta 93% en peso. Los altos contenidos de cobre de los
catalizadores perjudican la economía debido a los altos costos
materiales.
EP 404 808 divulga catalizadores recubiertos que
tienen masas activas catalíticas de la fórmula general
Cu_{1}Zn_{b}Al_{c}M_{d}O_{x},
en la cual M es de al menos un
elemento seleccionado del grupo que consiste en elementos de grupos
IIA hasta IVA, grupo VIII, Ag, Au, grupos IIIB, VIIB y de tierras
raras para catalizar la hidrogenación de AM y formar mezclas de GBL
y THF. La composición activa catalítica se aplica sobre un soporte
que tiene una superficie externa esencialmente inerte, al menos
parcialmente porosa. En contraposición al catalizador no soportado,
que da THF como producto principal, este catalizador recubierto da
GBL como producto producido preferentemente. En el ejemplo 3, por
ejemplo, se alcanza un rendimiento de GBL de 91,3% usando un
catalizador de la composición CuAl_{1,2}ZnCr_{0,004}O_{x} a
una presión de 2 bar, 280ºC, una relación hidrógeno/AM de 100 y una
GHSV (Gas hourly space velocity o velocidad de gas espacial
horaria) de 11420 h. La desventaja es que aquí también está presente
el cromo en todos los catalizadores usados en los ejemplos. Además,
se forman grandes cantidades de anhídrido
succínico.
Sistemas catalizadores libres de cromo para la
producción de GBL mediante hidrogenación de AM se conocen, por
ejemplo, de WO 99/35139. Los catalizadores divulgados, soportados
opcionalmente, contienen en calidad de composición catalíticamente
activa, 50 hasta 90% de CuO y 10 hasta 50% de ZnO. Según el ejemplo
2, se opera en presencia de un catalizador que contiene 64% en peso
de CuO y 23,5% en peso de ZnO. En este ejemplo se logran
rendimientos de GBL de 94,9 hasta 96,6% a 245 hasta 270ºC y 5
bar.
Todos los catalizadores descritos en las
publicaciones mencionadas tienen la desventaja de que dan productos
secundarios indeseados. Los catalizadores también contienen
frecuentemente cromo. Además, los tiempos operativos que pueden
lograrse para los catalizadores no son satisfactorios.
La tarea de la presente invención consiste en
suministrar un proceso mediante el cual se pueda producir GBL no
sustituida o sustituida por alquilo de C1-C4
mediante hidrogenación de ácido maleico, ácido succínico,
sustituidos opcionalmente con alquilo de C_{1} hasta C_{4}, y/o
de sus ésteres y anhídridos, y tanto AM como también sus derivados
deben poder presentar uno o más sustituyentes de alquilo de C_{1}
hasta C_{4}. Este proceso debe poder operarse de manera continua
y con catalizadores libres de cromo y suministrar las cantidades
más grandes posibles del compuesto activo de GBL, para lograr un
efecto económico lo más grande posible. Además, el catalizador debe
poder emplearse cuando el AM que no se ha sometido a una
pre-purificación se usa y sin embargo tienen un
tiempo largo de operación, es decir no requiere regeneración
frecuente.
Esta tarea se resuelve mediante un proceso para
la preparación de gamma-butirolactona (GBL) mediante
hidrogenación catalítica de ácido maleico, ácido succínico,
opcionalmente sustituidos con alquilo de C_{1} hasta C_{4}, y/o
de sus ésteres y anhídridos con un catalizador libre de cloro, que
contiene 10 hasta 80% en peso de óxido de cobre (CuO) y 10 hasta
90% en peso de por lo menos un soporte de catalizador del grupo de
dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de hafnio, silicato
de magnesio, carbón activado, carburo de silicio, óxido de
alfa-aluminio y dióxido de circonio, y el óxido de
cobre está presente en partículas finas y mezclado íntimamente con
los otros
componentes.
componentes.
\newpage
El proceso de la invención se caracteriza porque
puede operarse de manera favorable en costos y se logran altos
rendimientos de GBL y selectividades. Es posible llevarlo a cabo de
manera continua lo cual es preferido según la invención.
Un aspecto importante de la presente invención
es la elección del catalizador que contiene óxido de cobre como
principal componente catalíticamente activo. Este óxido de cobre se
aplica a un soporte que debe tener un número pequeño de centros
ácidos. Números grandes grandes de centros ácidos en el material de
soporte, por ejemplo en el óxido de gamma-aluminio,
favorecen la formación de tetrahidrofurano como un producto
secundario indeseable. El catalizador usado según la invención está
libre, por lo tanto, de óxido de gamma-aluminio
ácido. Materiales de soporte adecuados que tienen un número pequeño
de centros ácidos son óxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido
de hafnio, silicato de magnesio, carbón activado y carburo de
silicio o mezclas de los mismos, de los cuales se prefieren
particularmente el dióxido de silicio, dióxido de circonio, dióxido
de titanio, carbón activado y óxido de alfa-
aluminio.
aluminio.
La cantidad de óxido de cobre es de < 80% en
peso. Las composiciones preferidas de catalizador tienen < 70%
en peso de óxido de cobre y > 10% en peso de soporte, y
catalizadores particularmente preferidos comprenden 10 hasta 65% en
peso de óxido de cobre y 35 hasta 90% en peso de soporte. Se
prefieren contenidos bajos de óxido de cobre debido a la ventaja en
costos que se logra de esa manera.
Opcionalmente los catalizadores usados según la
invención, libres de cromo, pueden comprender opcionalmente además
desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente de 0,1 hasta 5% en peso
de otro o varios más metales o de uno o más compuestos metálicos de
los elementos, preferiblemente un óxido, seleccionados del grupo de
plata, molibdeno, volframio, rodio, manganeso, renio, rutenio,
paladio y platino, de los cuales se prefieren manganeso, renio,
paladio y plata.
Además, los catalizadores usados según la
invención pueden comprender opcionalmente hasta el 50% en peso,
preferible hasta 20% en peso, de un metal o un compuesto de metal,
preferentemente de un óxido, de cinc, de un elemento del grupo 1 ó
2 (IA y IIA de la antigua nomenclatura IUPAC) del sistema periódico
de los elementos y/o de los metales de tierras raras, incluyendo
los lantánidos.
Elementos preferidos que pueden estar presentes
en los catalizadores usados de acuerdo con la invención son cinc,
litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio,
bario, escandio, itrio, lantano y los elementos de tierras raras
que tienen números atómicos desde 58 hasta 71. Se da preferencia
particular a sodio, potasio, calcio, magnesio, lantano y cinc.
Además, los catalizadores usados según la
invención pueden contener adicionalmente un auxiliar en una cantidad
de 0 hasta 10% en peso. Por auxiliar se entienden sustancias
orgánicas e inorgánicas que contribuyen al procesamiento mejorado
durante la producción del catalizador y/o a un aumento de la fuerza
mecánica de los cuerpos moldeados del catalizador. Auxiliares de
tal tipo son conocidos por la persona técnica en la materia;
ejemplos de los mismos incluyen grafito, ácido esteárico, gel de
sílice y/o polvo de cobre.
Los catalizadores pueden producirse mediante
procesos conocidos por la persona técnica en la materia. Se da
preferencia a procesos en los que el óxido de cobre se obtiene en
una forma finamente dividida y se mezcla íntimamente con los otros
componentes.
Estos materiales de partida pueden procesarse
para formar cuerpos moldeados mediante procesos conocidos, por
ejemplo extrusión, formación de tabletas o procesos de aglomeración,
eventualmente con adición de auxiliares.
Los catalizadores de la invención pueden
producirse también, por ejemplo, mediante la aplicación de
componentes activos sobre un soporte, por ejemplo mediante
impregnación o deposición de vapor. Además, los catalizadores
capaces de usarse según la presente invención pueden obtenerse
moldeando una mezcla heterogénea de componente activo o de
compuesto precursor del mismo con un componente de soporte o
componente precursor del mismo.
En la hidrogenación según la presente invención,
en la cual pueden usarse como material de partida no solo AM, sino
también otros ácidos dicarboxílicos de C4 o derivados de los mismos,
definidos abajo, el catalizador se usa en forma reducida, activada.
La activación se lleva a cabo usando gases reductores,
preferiblemente hidrógeno o mezclas de hidrógeno/gas inerte, bien
sea antes o después de la instalación en el reactor en el cual se
lleva a cabo el proceso de la presente invención. Si el catalizador
se instala en el reactor en forma de óxido, la activación puede
realizarse bien sea antes de que la planta inicie la realización de
la hidrogenación de la presente invención o durante el inicio, es
decir in situ. La activación separada antes del iniciar la
planta se lleva a cabo generalmente por medio de gases reductores,
preferiblemente hidrógeno o mezclas de hidrógeno/gas inerte, a
temperaturas elevadas, preferiblemente entre 100 y 300ºC. En la
activación in situ, se realiza la activación durante la
aceleración de la planta por contacto con hidrógeno a temperatura
elevada.
Los catalizadores se usan como cuerpos
moldeados. Los ejemplos abarcan mechas, mechas nervadas, otras
formas extrudidas, tabletas, anillos, esferas y material
triturado.
\newpage
El área de superficie BET de los catalizadores
de cobre es, en estado de óxido, de 10 hasta 400 m^{2}/g,
preferentemente 15 hasta 200 m^{2}/g, particularmente 20 hasta 150
m^{2}/g. El área de superficie de cobre (descomposición de
N_{2}O) del catalizador reducido es de > 0,2 m^{2}/g, en
estado instalado; preferentemente > 1 m^{2}/g, particularmente
> 2 m^{2}/g.
Según una variante de la invención, se usan
catalizadores que tienen una porosidad definida. Estos catalizadores
tienen, como cuerpos moldeados, un volumen de poro de \geq0,01
ml/g para diámetros de poro > 50 nm, preferentemente \geq0,025
ml/g para diámetros de poro > 100 nm y especialmente \geq0,05
ml/g para diámetros de poro > 200 nm. Además, la relación entre
macroporos que tienen un diámetro > 50 nm y el volumen total de
poro para poros con un diámetro > 4 nm es > 10%, preferible
> 20%, particularmente > 30%. Las porosidades mencionadas de
determinaron mediante intrusión de mercurio según DIN 66133. Se
calcularon los datos en el rango de diámetro de poro de 4 nm
hasta
300 nm.
300 nm.
Los catalizadores usados según la invención
poseen en general un tiempo suficiente de operación. Para el caso
en el que la actividad y/o la selectividad del catalizador deba sin
embargo caer durante el período de operación, éstas pueden
restaurarse por medio de medidas conocidas por la persona técnica en
la materia. Estas medidas incluyen, por ejemplo, tratamiento
reductivo del catalizador en un flujo de hidrógeno a temperatura
elevada. Opcionalmente, el tratamiento reductivo puede precederse
por un tratamiento oxidativo. En este caso, se hace pasar una
mezcla de gas que contiene oxígeno molecular, por ejemplo aire, por
el lecho del catalizador a temperatura elevada. Además, es posible
lavar el catalizador con un solvente adecuado, por ejemplo etanol,
THF o GBL, y secar a continuación en una corriente de gas.
Por el término ácido maleico y sus derivados
como materiales de partida se entienden, con respecto a la presente
solicitud, ácido maleico y ácido succínico, que tienen opcionalmente
uno o más sustituyentes de alquilo de
C_{1}-C_{4}-, así como los ésteres y anhídridos
de estos ácidos opcionalmente sustituidos por alquilo. Un ejemplo
de tales ácidos es el ácido citracónico. Preferentemente se usan los
anhídridos respectivos de un ácido dado. Se prefiere
particularmente el uso de AM como material de partida.
El proceso de la invención se caracteriza porque
puede operarse favorablemente en costos, alcanza altos rendimientos
de GBL hasta 95% y más, y porque proporciona una GBL pura mediante
un procesamiento simple.
El proceso puede llevarse a cabo continua o
discontinuamente, preferible continuamente.
Para lograr los rendimientos de GBL de la
invención es un requisito observar ciertos parámetros de
reacción.
Un parámetro importante es la observancia de una
temperatura adecuada de reacción. Esto puede lograrse mediante una
temperatura suficientemente alta de entrada de los materiales de
partida. Esta se encuentra en valores de > 180ºC hasta 300ºC, en
particular > 220 hasta 300ºC, preferentemente 240 hasta 290ºC.
Para obtener una selectividad y un rendimiento de GBL aceptables o
alto, la reacción debe llevarse a cabo de modo que prevalezca una
temperatura de reacción adecuadamente alta en el lecho de
catalizador sobre el que tiene lugar propiamente la reacción. Esta
temperatura, llamada de "hot-spot" (de sitio
caliente), se establece después de la entrada de los materiales de
partida al reactor y se encuentra en el rango de 240 hasta 320ºC,
preferentemente 240 hasta 300ºC.
La relación molar entre hidrógeno/material de
partida es así mismo un parámetro que tiene una influencia
importante en la distribución de producto y también en la economía
de los procesos de la presente invención. Desde un punto de vista
económico, es deseable una relación baja de hidrógeno/material de
partida. El límite más bajo es de alrededor de 3, aunque pueden
emplearse relaciones molares más altas entre hidrógeno/material de
partida de 20 hasta 600. El uso de los catalizadores descritos
arriba y el cumplimiento de las temperaturas arriba descritas
permiten el uso de relaciones favorables bajas de hidrógeno/material
de partida, preferiblemente en el rango de 20 hasta 200,
preferentemente 40 hasta 150. El rango más favorable es de 50 hasta
100. El calor que surge de la reacción se retira en este caso
mediante una evacuación interna de calor. Alternativamente es
posible emplear relaciones de hidrógeno/AM de 400:1 hasta 600:1. En
este caso, el calor se lleva desde el reactor mediante el gas
circulante. En este caso puede usarse un reactor de pozo favorable
en costos.
Para establecer la relación molar entre
hidrógeno/material de partida usada según la presente invención,
parte del hidrógeno, ventajosamente la mayor parte del hidrógeno,
se hace circular. Esto se hace generalmente usando compresores de
gas de reciclaje conocidos por la persona técnica en la materia. Se
reemplaza el hidrógeno consumido químicamente por la hidrogenación.
En una realización preferida, parte del gas circulante se descarga
para retirar los compuestos inertes, por ejemplo,
n-butano. El hidrógeno puesto a circular puede
usarse también, opcionalmente después de
pre-calentar, para vaporizar el flujo de material de
partida.
El flujo de volumen de los gases de reacción,
generalmente expresados como GHSV (Gas Hourly Space Velocity, o
Velocidad de gas espacial horaria) es una magnitud importante de los
procesos de la invención. Los valores de GHSV de los procesos según
la invención están en el rango de 100 hasta 20.000
Nm^{3}/m^{3}h, preferentemente 1000 hasta 3000
Nm^{3}/m^{3}h, particularmente 1100 hasta 2500
Nm^{3}/m^{3}h.
La presión, en la que se lleva a cabo la
hidrogenación según la invención, está en valores de 1 hasta 30 bar,
preferentemente 1 hasta 15 bar, particularmente 1 hasta 10 bar.
\newpage
Todos los productos que no se condensan o que se
condensan solo de manera incompleta al enfriarse la corriente de
gas al dejar el reactor de hidrogenación se hacen circular junto con
el hidrógeno circulante. Estos son, en particular, agua y productos
secundarios tales como THF, metano y butano. La temperatura a la que
la corriente de producto se enfría es de 0 hasta 60ºC,
preferentemente 20 hasta 45ºC. El contenido de THF del gas
circulante es desde 0,1 hasta 5% en volumen, particularmente 0,5
hasta 3% en volumen.
La hidrogenación de AM hasta GBL procede a
través del producto intermedio anhídrido de ácido succínico (AAS).
El proceso de la presente invención hace posible hidrogenar AM y
derivados del mismo para dar mezclas de reacción que contienen poco
THF y, por consiguiente, 95% molares de GBL (con respecto a AM) o
más. El rendimiento de GBL puede influenciarse, en particular, por
la elección del catalizador de hidrogenación, la velocidad sobre el
catalizador, la temperatura de hidrogenación, la presión de reacción
y la relación molar de material de partida/hidrógeno. La cantidad
de THF aumenta con el número creciente de centros ácidos en el
catalizador, con la velocidad espacial decreciente sobre el
catalizador, con temperatura creciente y con presión creciente de
reacción.
Posibles tipos de reactor son todos los aparatos
que son adecuados para reacciones catalizadas heterogéneamente
usando una corriente gaseosa de material de partida y corriente de
producto. Se prefieren reactores de tubo, reactores de pozo o
reactores que tienen evacuación interna de calor, por ejemplo
reactores de haz de tubos, y también es posible el uso de lecho
fluidizado. Se da preferencia a usar reactores de haz de tubos.
La corriente de gas que abandona el reactor se
enfría a 10 hasta 100ºC. Los productos de reacción se condensan de
esta manera y se pasan a un separador. La corriente de gas no
condensado se saca del separador y se transporta al compresor de
gas reciclado. Se descarga una pequeña cantidad de gas circulante.
Los productos de reacción que se han condensado se retiran
continuamente del sistema y se pasan a procesamiento. Los productos
secundarios presentes en la fase líquida que se han condensado son
principalmente agua y n-butanol junto con cantidades
pequeñas de propanol, metanol, etanol,
n-butiraldehído, éter de
butil-metilo y otros compuestos que contienen
oxígeno cuya concentración está por debajo de 200 ppm.
El proceso de la presente invención se distingue
porque los materiales de partida, de diferente pureza, por
hidrogenarse pueden usarse en la reacción de hidrogenación.
Obviamente es posible usar un material de partida de alta pureza,
en particular AM, en la reacción de hidrogenación. Sin embargo, el
catalizador usado según la presente invención y también las otras
condiciones de reacción, seleccionadas según la presente invención,
hacen posible usar materiales de partida, en particular AM que están
contaminados con los compuestos habituales obtenidos en la
oxidación de benceno, butenos o n-butano y
posiblemente otros componentes. Así, el proceso de hidrogenación de
la presente invención puede, en otra realización, incluir una etapa
acoplada previamente que comprende la preparación, por
hidrogenarse, mediante oxidación parcial del material de partida de
un hidrocarburo adecuado y separación del material de partida, por
hidrogenarse, de la corriente resultante de producto.
En particular, este material de partida por
hidrogenarse es AM. Se prefiere usar AM que proviene re la oxidación
parcial de hidrocarburos. Corrientes de hidrocarburos adecuados son
benceno, olefinas de C_{4} (por ejemplo,
n-butenos, corrientes refinadas de C_{4}) o
n-butano. Particularmente se prefiere usar
n-butano, puesto que es un material de partida que
no es caro y sí económico. Los procesos para la oxidación parcial de
n-butano se describen, por ejemplo, la Ullmann's
Enciclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia de Ullmann de
química industrial), 6a. Edición, Entrega Electrónica, ácidos
maleico y fumárico - anhídrido maleico.
El producto crudo de reacción obtenido de esta
manera se toma luego a un solvente orgánico adecuado o mezcla
solvente que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica que
es al menos de 30ºC más alto que el de AM.
Este solvente (medio de absorción) se lleva a
una temperatura en el rango de 20 a 160ºC, preferible entre 30 y
80ºC. La corriente gaseosa que contiene el anhídrido de ácido
maléico de la oxidación parcial puede ponerse en contacto con el
solvente de una variedad de maneras: (i) pasando la corriente de gas
al solvente (por ejemplo a través de boquillas de entrada de gas o
anillos de gaseado), (ii) aspersión del solvente a la corriente de
gas y (iii) poniendo la corriente gaseosa que fluye hacia arriba en
contacto de contracorriente con el solvente que fluye hacia abajo
en una columna de piso o empacada. En todas las tres variantes,
pueden usarse los aparatos conocidos por la persona técnica en la
materia para absorción de gas. Al elegir el solvente a usarse, se
debe asegurar que no reacciona con el material de partida, por
ejemplo el AM, que se usa preferiblemente. Solventes adecuados son:
fosfato de tricresilo, maleato de dibutilo y fumarato de dibutilo,
maleato de dimetilo y fumarato de dimetilo, ceras de alto peso
molecular, hidrocarburos aromáticos que tienen un peso molecular
desde 150 hasta 400 y un punto de ebullición por encima de 140ºC,
por ejemplo dibenzilbenceno; ftalatos de dialquilo que tienen
grupos alquilo de C_{1}-C_{8}, por ejemplo,
ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo,
ftalato de di-n-propilo y ftalato de
diisopropilo; di-ésteres de
C_{1}-C_{4}-de otros ácidos
dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, por ejemplo
2,3-naftalin-dicarboxilato de
dimetilo,
1,4-ciclohexan-dicarboxilato de
dimetilo, ésteres de metilo de ácidos grasos de cadena larga que
tienen, por ejemplo, de 14 hasta 30 átomos de carbono, éteres de
alto punto de ebullición, por ejemplo éteres de dimetilo de glicol
polietilénico, por ejemplo éter de dimetilo de glicol
tetraetilénico. En lugar de de diésteres, también es posible usar
los monoésteres correspondientes. Los ejemplos preferidos son
maleatos de monoalquilo y fumarato de monoalquilo, en particular
los ésteres de metilo y de butilo.
Se prefiere el uso de ftalatos.
La solución que resulta después del tratamiento
con el medio de absorción generalmente tiene un contenido de AM
desde 5 hasta 400 gramos por litro.
La corriente de gas de escape que permanece
después del tratamiento con el medio de absorción comprende
principalmente productos secundarios de la oxidación parcial
precedente, por ejemplo agua, monóxido carbónico, butanos no
reaccionados, ácido acético y ácido acrílico. La corriente de gas de
escape está virtualmente libre de AM.
A continuación, el AM disuelto se separa del
medio de absorción. Esto se lleva a cabo usando hidrógeno a una
presión que es igual a, o al menos 10% por encima de, la presión en
la hidrogenación siguiente o alternamente a presión reducida con
posterior condensación de AM restante. En la columna de separación,
se observa un perfil de temperatura que resulta de los puntos de
ebullición de AM en la cima y el medio de absorción virtualmente
libre de AM en el fondo de la columna a la presión de columna
respectiva y la dilución con gas transportador empleado (en el
primer caso con hidrógeno).
Para prevenir pérdidas de solvente, pueden
localizarse unas estructuras internas de rectificación por encima
del punto de alimentación para la corriente de AM crudo. EL medio de
absorción virtualmente libre de AM retirado en el fondo se devuelve
a la zona de absorción. En el caso de separación directa con
hidrógeno, en la cima de la columna se retira una corriente de gas
virtualmente saturada de AM en hidrógeno. En el otro caso, el AM
condensado se bombea hacia un vaporizador y se vaporiza allí a la
corriente de gas circulante.
La corriente de AM-hidrógeno
contiene además productos secundarios formados en la oxidación
parcial de n-butano, butenos o benceno por medio de
gases que contienen oxígeno y también medio de absorción que no se
haya separado. Estos componentes son, en particular, ácido acético
y ácido acrílico como productos secundarios, agua, ácido maleico y
los ftalatos de dialquilo que se usan preferiblemente como medio de
absorción. El AM contiene de 0,01 hasta 1% en peso, preferentemente
0,1 hasta 0,8% en peso, de ácido acético y de 0,01 hasta 1% en peso,
preferentemente 0,1 hasta 0,8% en peso, de ácido acrílico, con
respecto a AM. En la etapa de hidrogenación, el ácido acético y el
ácido acrílico se hidrogenan al menos parcialmente hasta etanol y
propanol, respectivamente. El contenido de ácido maleico es de 0,01
hasta 1% en peso, en particular de 0,05 hasta 0,3% en peso, con
respecto a AM.
Si se usan ftalatos de dialquilo como medio de
absorción, la cantidad presente en el AM es críticamente dependiente
de una correcta operación de la columna de separación, en
particular la sección de enriquecimiento. No deben excederse
contenidos de ftalato de hasta 1,0% en peso, en particular de hasta
0,5% en peso, en una operación adecuada, puesto que el consumo de
medio de absorción se vuelve de otra manera demasiado alto.
La corriente de hidrógeno/anhídrido maleico
obtenida de esta manera se alimenta luego a la zona de hidrogenación
y se hidrogena tal como se describe arriba. La actividad catalítica
y el tiempo de operación del catalizador virtualmente no cambiaron
en este caso en comparación con aquellos obtenidos al usar AM que se
hubiera pre-purificado sustancialmente, por ejemplo
mediante destilación.
El producto de hidrogenación que se ha
condensado se procesa luego mediante destilación para dar GBL que
cumple la especificación requerida.
Ejemplo
1
Catalizador
A
El catalizador A se produjo mediante
impregnación de mechas extrudidas de 5 mm que comprende una mezcla
de 92% en peso de SiO_{2} y 8% de CaO con una solución de
carbonato de cobre en amoniaco acuoso concentrado. La impregnación
se llevó a cabo aspergiendo la solución de carbonato de cobre por 15
minutos.
Las mechas extrudidas impregnadas se secaron por
3 horas a 120ºC y luego se calcinaron por 2 h a 350ºC. El
catalizador terminado A comprende 13% en peso de CuO, 7% de CaO y
80% SiO_{2} (calculado con respecto a 100% de óxido).
Catalizador
B
El catalizador B se produjo mediante la
impregnación de esferas de SiO_{2} con un diámetro de 3 hasta 5
mm con una solución de carbonato de cobre en amoniaco acuoso
concentrado. La impregnación se efectuó en solución que cubría las
esferas durante 15 minutos. Las esferas impregnadas se secaron por 5
horas a 120ºC y luego se calcinaro por 2 h a 250ºC. Estos pasos de
impregnación y calcinación se repitieron un número de veces. El
catalizador acabado B comprende 25,6% en peso de CuO y 74,4% de
SiO_{2} (calculado con respecto a 100% de óxido).
\newpage
Catalizador
B
(25% en peso de CuO, 75% en peso de
SiO_{2})se produjo de manera análoga.
Antes de comenzar la reacción, el catalizador se
sometió a tratamiento con hidrógeno en un aparato de hidrogenación.
Para este propósito el reactor se llevó a 240 o 250ºC y el
catalizador se activó por el tiempo indicado en la tabla 1 con la
mezcla de hidrógeno y nitrógeno indicada en cada caso a presión
atmosférica.
El aparato de presión usado para hidrogenación
comprende un vaporizador, un reactor, un condensador con
alimentación de apagado, una entrada de hidrógeno, una línea de
escape de gas y un fuelle de gas para reciclaje. La presión se
mantiene constante en el aparato.
El AM fundido se bombeó desde arriba hacia el
vaporizador precalentado (245ºC) y se evaporó. Una mezcla de
hidrógeno fresco y gas circulante fue así mismo alimentada al
vaporizador desde arriba. DE esta manera, el hidrógeno y el AM
entraron al reactor calentado desde abajo. El contenido del reactor
consistió en una mezcla de anillos de vidrio y catalizador. Después
de la hidrogenación, la GBL resultante junto con agua, otros
productos de reacción e hidrógeno abandonaron el reactor y se dio
una condensación en el refrigerador (condensador) con apagado.
Parte del gas circulante se descargó antes de que el restante
mezclado con hidrógeno fresco entrara de vuelta al vaporizador.
El producto de la reacción líquido condensado,
el gas de escape y el gas circulante se analizaron cuantitativamente
por medio de cromatografía de gas.
Ejemplos 2 y
3
El reactor del aparato de hidrogenación descrito
en el ejemplo 1c se cargó con 220 ml del catalizador A preparado
tal como se describe en el ejemplo 1 a y 126 ml de anillos Raschig.
La activación se llevó a cabo tal como se describe en el ejemplo 1
b.
El material de partida usado fue anhídrido
maleico preparado a partir de n-butano. Durante la
reacción no se observó desactivación del catalizador, es decir
disminución de la conversión de anhídrido maleico y/o rendimiento
de la gamma-butirolactona. La tabla 2 resume los
parámetros de reacción en la hidrogenación y los resultados.
Ejemplo
4
En lugar del catalizador A se usó el catalizador
B con la composición 25% en peso de CuO, 74,4% en peso de
SiO_{2}. Después de la activación del catalizador, éste también se
usó para la hidrogenación de anhídrido maleico preparado a partir
de n-butano sin observarse desactivación durante la
reacción. La tabla 2 resume los parámetros de reacción en la
hidrogenación y los resultados.
Claims (11)
1. Un proceso para preparar
gamma-butirolactona insustituida o sustituida por
alquilo de C_{1}-C_{4}mediante hidrogenación
catalítica de ácido maleico insustituido o sustituido por alquilo de
C_{1}-C_{4}, ácido succínico y/o ésteres y
anhídridos en la presencia de catalizador libre de cromo que
contienen de 10 hasta 80% en peso de óxido de cobre, hasta 50% en
peso de al menos un metal o compuesto metálico de los elementos de
los grupos 1 y 2 de la tabla periódica de los elementos y/o los
metales de tierras raras incluyen a los lantánidos y desde 10 hasta
90% en peso de al menos un soporte de catalizador seleccionado del
grupo consistente en dióxido de silicio, dióxido de titanio,
dióxido de hafnio, silicato de magnesio, carbón activado, carburo
de silicio, dióxido de circonio y óxido
alfa-aluminio, estando el óxido de cobre finamente
dividido e íntimamente mezclado con los otros componentes.
2. El proceso según la reivindicación 1 en la
cual el catalizador contiene además hasta 10% en peso de uno o más
metales o compuestos de los mismos, seleccionados de plata,
molibdeno, tungsteno, manganeso, rodio, rutenio, renio, paladio y
platino.
3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2
realizado a presiones de 1 hasta 30 bar.
4. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 3 en el cual la relación molar de
hidrógeno/material de partida está en el rango de 20 hasta 600.
5. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 4 en el cual la GHSV está en el rango de
100 hasta 20,000 estándar m^{3}/m^{3}h.
6. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 5 en el cual la temperatura de entrada está
en el rango de > 180 hasta 300ºC.
7. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 6 en el cual el catalizador se activa
mediante reducción, preferiblemente mediante tratamiento con
hidrógeno o una mezcla de hidrógeno/gas inerte, antes o después de
que se instale en el reactor y antes de que se use en la reacción de
hidrogenación.
8. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 7 en el cual el catalizador contiene un
auxiliar, preferiblemente grafito, ácido esteárico, gel de sílice
y/o polvo de cobre, en una cantidad de <10% en peso.
9. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 8 en el cual el cuerpo moldeado del
catalizador tiene un volumen de poro de \geq 0.01 ml/g para
diámetros de poro de > 50 nm.
10. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 9 en el cual la relación entre los
macroporos que tienen un diámetro de > 50 nm y el volumen total
de poro para poros que tienen un diámetro de > 4 nm en el cuerpo
moldeado del catalizador es > 10%.
11. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 10 en el cual se usa anhídrido maleico que
ha sido preparado por oxidación de benceno, olefinas de C4 o
n-butano, y el anhídrido maleico crudo obtenido por
oxidación se ha extraído de la mezcla de producto crudo por medio de
un solvente y posteriormente se ha separado con hidrógeno de este
solvente.
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