CN104399484B - 用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂的活性成分由CuO、SiO2和MnO2组成；催化剂中，CuO、SiO2与MnO2的质量百分含量分别为51～56％、41～46％和1.0～3.0％。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和酸性硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，进行并流共沉淀；(3)并流共沉淀结束后进行老化，过滤得到沉淀物；沉淀物依次经干燥和焙烧后加入石墨粉成型即得。本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明催化剂不含铬、环境污染小、且制备方法简单；本发明催化剂具有较高的活性和选择性，顺丁烯二酸二甲酯转化率高达100％，γ‑丁内酯选择性高达92～93％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及中间体，广泛应用在医药、农药、石油化工等领域。在医药方面，γ-丁内酯主要用来合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等。另外，由于γ-丁内酯具有沸点高、溶解能力强、导电率高、稳定性好等优点，常用作萃取剂、吸收剂和电解质溶液。
目前工业上，γ-丁内酯生产方法有1,4-丁二醇脱氢法、顺丁烯二酸酐加氢法和顺丁烯二酸二烷基酯加氢法。其中，顺丁烯二酸二烷基酯加氢法中的顺丁烯二酸二烷基酯可以为顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二丁酯和顺丁烯二酸二乙酯。
苏联专利SU 1022969报道了以CuO-ZnO-Cr3O2/Al2O3为催化剂，在260～280℃、常压、氢/酯摩尔比25:1、液体体积空速0.2～0.3h-1的条件下，将顺丁烯二酸二丁酯加氢转化成γ-丁内酯，转化率为97％，γ-丁内酯选择性为85％。以上催化剂含铬，毒性强、污染严重，给生产人员和环境造成极大危害；且该催化剂液体空速低、γ-丁内酯选择性差。
中国专利CN 1116623A报道了以CuO-ZnO-Al2O3为催化剂，在230℃、常压、0.5MPa、液体质量空速0.24h-1的条件下，将顺丁烯二酸二甲酯加氢转化成γ-丁内酯，转化率为99.5％，γ-丁内酯选择性为85％。该催化剂用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯，虽然不含污染严重、毒性较强的铬，但是，催化剂制备过程较复杂，催化剂活性和γ-丁内酯选择也比较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，本发明所提供的催化剂不含铬，因此对环境污染小，用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯时，空速高、选择性高。
本年发明所提供的用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其活性成分由CuO、SiO2和MnO2组成；
所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述MnO2的质量百分含量分别为51～56％、41～46％和1.0～3.0％。
本发明所述催化剂的活性成分的质量百分比组成具体为下述1)～4)中任一种：
1)CuO 51.08％；SiO246.02％；MnO22.90％；
2)CuO 53.12％；SiO244.94％；MnO21.94％；
3)CuO 55.68％；SiO241.85％；MnO22.47％。
本发明进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和酸性硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，进行并流共沉淀；
(3)所述并流共沉淀结束后进行老化，过滤得到沉淀物；所述沉淀物依次经干燥和焙烧后加入石墨粉成型即得所述催化剂。
上述的制备方法中，所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为0.9～1.0M，如0.92M，锰的可溶性盐的摩尔浓度为0.032～0.048M，如0.048M，所述酸性硅溶胶的浓度为1.0～1.1M，如1.1M。
上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂为碳酸氢铵溶液。
上述的制备方法中，所述并流共沉淀在50～55℃和pH为6.0～6.5的条件下进行，如在50℃和pH为6.2的条件下进行；
所述并流共沉淀的时间为0.9～1.1h，如1.0h。
所述老化的时间为0.8～1.2h，如1.0h。
上述的制备方法中，所述干燥的温度100～110℃，干燥时间为20～30h，如在110℃下干燥24h；
所述焙烧的温度为430～460℃，时间为4～6h，如在450℃下焙烧5h；
所述石墨粉的添加量为所述沉淀物质量的1％，所述石墨粉具有造粒润滑、脱模的作用；由于所述石墨烯的添加量甚微，在所述催化剂中的质量百分含量可忽略不计。
本发明催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯制备γ-丁内酯时，可在如下条件下进行：温度可为220～235℃，具体可为221℃、227℃或231℃，压力小于0.06MPa，具体可为0.04MPa或0.05MPa，液体空速为0.5～0.6h-1，具体可为0.51h-1、0.53h-1或0.58h-1，氢气与所述顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为20～30：1，如20：1、25：1或30：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明催化剂不含铬、环境污染小、且制备方法简单；
2、本发明催化剂具有较高的活性和选择性，顺丁烯二酸二甲酯转化率高达100％，γ-丁内酯选择性高达92～93％。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，顺丁烯二酸二甲酯转化率的计算公式为：
顺丁烯二酸二甲酯转化率(％)＝已转化的顺丁烯二酸二甲酯的摩尔数/进料顺丁烯二酸二甲酯的总摩尔数×100％。
γ-丁内酯选择性的计算公式为：
γ-丁内酯选择性(％)＝产物中γ-丁内酯摩尔数/产物总摩尔数×100％。
实施例1、催化剂的制备以及催化性能
(1)催化剂的制备
称取硝酸铜111g，30wt％酸性硅溶胶110g，50wt％硝酸锰水溶液8.57g，将它们溶于500g去离子水中，配制金属盐溶液，其中，硝酸铜的摩尔浓度为0.92M，硝酸锰的摩尔浓度为0.048M，酸性硅溶胶的摩尔浓度为1.10M。将该盐溶液和1M碳酸氢铵水溶液沉淀剂在50℃下搅拌，并流共沉淀，沉淀pH控制在6.2，沉淀所需时间约1小时，沉淀完毕之后，老化1小时，沉淀物经洗涤过滤，在110℃干燥24小时，并在450℃焙烧5小时。最后加入沉淀物的1wt％石墨粉压片成型，得到催化剂样品。
本实施例制备的催化剂样品(活性成分)的质量百分含量组成为：CuO 51.08％、SiO246.02％和MnO22.90％。
(2)催化剂的催化性能
将5g本实施例制备的催化剂(20～40目)装填于不锈钢管式反应器(Φ12×500mm)内，钢瓶氢气经定压稳压后，通过转子流量计进入汽化器，与从计量泵输送来的顺丁烯二酸二甲酯，在汽化器中混合并进行汽化，再经预热器加热至反应温度后进入反应器，产物经冷凝进入气液分离器，尾气放空。
上述反应在如下条件下进行：反应温度为221℃、压力为0.04MPa、液体空速为0.51h-1、氢/酯摩尔比为30：1。
经测试，本实施例制备的催化剂的催化性能如下：
顺丁烯二酸二甲酯转化率约为100％，γ-丁内酯选择性为92.8％。
实施例2、催化剂的制备以及催化性能
(1)催化剂的制备
称取硝酸铜115.44g，30wt％酸性硅溶胶107.39g，50wt％硝酸锰水溶液5.73g，其它条件均与实施例1中相同。
本实施例制备的催化剂样品(活性成分)的质量百分含量组成为：CuO 53.12％、SiO244.94％和MnO21.94％。
(2)催化剂的催化性能
利用上述制备的催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯合成γ-丁内酯，具体步骤和投料量与实施例1中相同。
其中，上述反应在如下条件下进行：反应温度为227℃、压力为0.05MPa、液体空速为0.53h-1、氢/酯摩尔比为25：1。
经测试，本实施例制备的催化剂的催化性能如下：
顺丁烯二酸二甲酯转化率约为100％，γ-丁内酯选择性为92.5％。
实施例3、催化剂的制备以及催化性能
(1)催化剂的制备
称取硝酸铜121.1g，30wt％酸性硅溶胶100.2g，50wt％硝酸锰水溶液7.3g，其它条件均与实施例1中相同。
本实施例制备的催化剂样品(活性成分)的质量百分含量组成为：CuO 55.68％、SiO241.85％和MnO22.47％。
(2)催化剂的催化性能
利用上述制备的催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯合成γ-丁内酯，具体步骤和投料量与实施例1中相同。
其中，上述反应在如下条件下进行：反应温度为231℃、压力为0.05MPa、液体空速为0.58h-1、氢/酯摩尔比为20：1。
经测试，本实施例制备的催化剂的催化性能如下：
顺丁烯二酸二甲酯转化率约为100％，γ-丁内酯选择性为92.1％。
Claims (8)
1.一种用于顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性成分由CuO、SiO2和MnO2组成；
所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述MnO2的质量百分含量分别为51～56％、41～46％和1.0～3.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性成分的质量百分比组成为下述1)或2)：
1)CuO 53.12％；SiO2 44.94％；MnO2 1.94％；
2)CuO 55.68％；SiO2 41.85％；MnO2 2.47％。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、锰的可溶性盐溶液和酸性硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂，进行并流共沉淀；
所述碱性沉淀剂为碳酸氢铵溶液；
所述并流共沉淀在50～55℃和pH为6.0～6.5的条件下进行；
所述并流共沉淀的时间为0.9～1.1h；
(3)所述并流共沉淀结束后进行老化，过滤得到沉淀物；所述沉淀物依次经干燥和焙烧后加入石墨粉成型即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为0.9～1.0M，锰的可溶性盐的摩尔浓度为0.032～0.048M，所述酸性硅溶胶的浓度为1.0～1.1M。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述老化的时间为0.8～1.2h。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述干燥的温度为100～110℃，时间为20～30h；
所述焙烧的温度为430～460℃，时间为4～6h；
所述石墨粉的添加量为所述沉淀物质量的1％。
7.一种顺丁烯二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：利用权利要求1或2所述催化剂催化顺丁烯二酸二甲酯合成所述γ-丁内酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述合成在下述条件下进行：温度为220～235℃，压力小于0.06MPa，液体空速为0.5～0.6h-1，氢气与所述顺丁烯二酸二甲酯的摩尔比为20～30：1。
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