CN110508329A - 一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用 - Google Patents

一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用。其制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，室温下磁力搅拌12~24h，加入Waugh型含钼杂多酸、表面活性剂，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。本发明所述的催化剂能够在非均相条件下高效催化过氧化氢氧化碘离子生成碘单质，反应条件温和，过氧化氢利用率高，环境友好无污染，无过氧化，热稳定性好，可以重复循环使用多次，易回收利用。

Description

一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂及其应用
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种用于碘回收的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂的制备及应用方法。
背景技术
碘是卤族元素，易升华，升华后易凝华。随着科学技术的发展，碘的用途已从传统的碘酒、染料、试纸等领域扩大到多种功能的碘化合物。同时，碘也是人体必需的微量元素之一，在食盐中还常加入一定的碘做成碘盐，以预防某些疾病的发生。随着碘新用途的不断拓展，其用量和市场价值也在发生着巨大变化。然而，碘在自然界中含量稀少，几乎没有独立的碘矿物，大多以伴生资源的形式存在于各种有色金属或者冶金半成品或中间产物中，含量低，氧化速率慢，回收成本高，我国碘的产量和消费量呈现供应求之势。现有回收碘的方法有活性炭法、离子交换法等，由于加工成本高，树脂饱和度低、回收率低等原因均不能大规模生产。虽然碘源总量很大，但这些碘源的普遍特点就是含碘当量比较低，致使碘离子氧化速率很慢，提取率低，生产成本高。为提高碘离子的氧化速率，有研究报道将Fe3+、氯酸盐、Cl2等作为氧化剂氧化碘离子并开发了相应的催化剂，但存在弊端如造成环境污染和催化剂中毒等局限性。过氧化氢的氧化产物是水由于产物没有污染，且具有较为合适的氧化性而被工业界广泛采用，但缺乏合适的催化剂，如报道的钼酸钠虽然具有较好的催化效果，但是存在较为明显的过氧化现象；钨酸钠的催化效果受水体pH影响较大，酸适用范围较小，因其在强酸条件下形成了钨酸，不溶于水和酸而造成催化性能降低。因此由于无法克服碘离子反应速率慢的问题，工业上只能依赖延长工艺时间或者尽可能的通过反复吸收提高碘离子的浓度，造成碘回收成本高，产率有限。开发合适的催化剂提高过氧化氢氧化碘离子的速率成为解决问题的关键。但目前使用的催化剂的催化效率均比较低，回收差，成本高。
杂多酸作为一类独特的金属-氧簇阴离子，其富养表面使其具有极好的亲核能力从而螯合和捕获外来金属离子构筑成有不同维数结构的新材料。杂多阴离子结构确定兼有酸性和氧化性，而且，这些性质可通过改变组成元素 (抗衡离子、中心离子或配位离子) 进行系统设计与调控， 是理想的酸型和氧化型或双功能环境友好催化剂。其他构型的含钼杂多酸盐已有较多报道，而具 Waugh结构的杂多酸盐报道较少，因此Waugh型多金属钼氧酸盐有很大的研究空间，吸引着国内外众多化学工作者的关注。Waugh结构杂多酸簇是另一种经典的杂多酸簇，Waugh结构杂多酸具有八面体配位结构，Waugh 型多阴离子与金属离子连接成了具有三维开放骨架的结构。因此本发明提出了一种固体硅基Keggin型含钼杂多酸催化剂，是通过Keggin型杂多酸可与有机官能团偶联碳基多孔载体形成新的高效催化剂用于碘离子催化。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种用于碘回收的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂。
一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其制备方法为：一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：其制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Waugh型含钼杂多酸、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。
所述的硅质多孔材料，为二氧化硅、硅藻土、膨润土中的一种。
所述的Waugh型含钼杂多酸，为为Waugh型镍钼酸铵杂多酸和Waugh型锰钼酸铵杂多酸中的一种。
所述的胺基官能团偶联剂为[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷、N,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、N,N二甲基十二烷基胺、2-烷基咪唑啉中的一种或几种。
本发明要解决的另一个技术问题是将固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂用于碘回收。
固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：在磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，催化碘回收过程中碘溶液中碘的存在状态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述含碘溶液，其碘的存在形态为碘离子，其浓度大于10ppm。
所述调节pH，主要采用硫酸和磷酸进行调节，pH值范围为1-3。
所述催化氧化过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
所述催化氧化过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
本发明带来的有益效果是：本发明的用于碘回收的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，制备方法简单，杂多酸和硅质多孔材料间通过有机官能团偶联剂形成强化学吸附，稳定性好，循环性能佳，容易回收。合成Waugh型含钼杂多酸的原料同钼酸铵本身就能够有效地催化过氧化氢氧化碘离子，且无过氧化现象。通过Ni、Mn掺杂后，所得的Waugh型含钼杂多酸进一步提高了催化性能。同多钼酸铵以及Ni、Mn掺杂后的Waugh型含钼杂多酸与官能团偶联剂中的胺基或亚胺基成键，发生催化协同效应，进一步提高了催化性能。经量子化学第一性原理计算结果发现，官能团偶联剂中的胺基或亚胺基使得同多钼酸铵以及Ni、Mn掺杂后的Waugh型含钼杂多酸的前线轨道能级降低，使之更加接近过氧化氢的前线轨道能级，因此提高了反应的动力学性能。该催化剂可以明显提高磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收碘的回收速率，其平均反应速率相对于未加催化剂提高了104倍以上，即使在很低的碘浓度的条件下，也可以大大加快碘离子的氧化速率，使碘回收工艺时间显著缩短，提高效率，使碘回收成本降低20%~30%。该催化剂在明显提高过氧化氢氧化碘离子氧化速率的同时，也明显提高了过氧化氢的使用效率，降低了过氧化氢的投入量，节省过氧化氢用量7.5%以上。
具体实施方式
下面根据实施例详细的描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1
催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5mlN,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml十二烷基三甲基氯化铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价
(1)本催化剂实施例：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为3.23×10-4mol·L-1·s-1。碘离子氧化速率提高3.23×104倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.8%，即过氧化氢的利用率达到99.8%，比未加催化剂过氧化氢利用率8.7%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%）
1 3.23×10<sup>-4</sup> 99.8
20 3.21×10<sup>-4</sup> 99.8
50 2.98×10<sup>-4</sup> 99.5
100 2.96×10<sup>-4</sup> 99.4
(2)对比例
a）未加催化剂
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，最后加入理论用量的1.2倍的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.0×10-8mol·L-1·s-1。待反应充分完成后(48小时)，测得碘离子的转化率为91.1%，即约有8.9%的过氧化氢未参与到氧化碘离子成为碘单质的反应中，耗损率达到8.9%。
b）其他催化剂
该催化剂为没有官能团偶联剂的普通固载型催化剂。制备方法为将1.000g硅藻土置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，抽滤，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.87×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为94.4%。
c)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为巯基的固体催化剂，即Waugh型锰钼酸铵杂多酸与巯基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为2的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至120℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.47×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为93.6%。
d)其他催化剂
该催化剂为偶联剂中的官能团为羟基的固体催化剂，即Waugh型锰钼杂多酸与羟基成键。将1.000g硅藻土和5mlγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1mlN,N二甲基十二烷基胺，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为1.52×10-5mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为93.8%。
实施例2
催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5mlN,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2g同多钼酸铵，1ml十二烷基三甲基氯化铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为8.87×10-5mol·L-1·s-1。反应完全结束，碘离子的转化率达到98.3%，即过氧化氢的利用率达到98.3%，比未加催化剂过氧化氢利用率高7.2%。
实施例3
催化剂制备：
将1.000g硅藻土和5mlN,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型镍钼酸铵杂多酸，1ml十二烷基三甲基氯化铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.12×10-4mol·L-1·s-1。过氧化氢的利用率为99.4%。
实施案例4
催化剂制备：
将1.000g膨润土和5mlN,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1ml十二烷基三甲基氯化铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.96×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.96×103倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.6%，即过氧化氢的利用率达到99.6%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.5%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%）
1 2.96×10<sup>-4</sup> 99.6
20 2.91×10<sup>-4</sup> 99.2
50 2.88×10<sup>-4</sup> 98.9
100 2.86×10<sup>-4</sup> 98.5
实施案例5
催化剂制备：
将1.000g二氧化硅和5mlN,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺溶液置于用硫酸调配而成的pH为3的稀酸溶液中，加入0.2gWaugh型锰钼酸铵杂多酸，1m十二烷基三甲基氯化铵，室温下磁力搅拌24h，然后超声震荡1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在1小时内由室温升至150℃，保持该温度48小时，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥12h，得到样品备用。
催化剂评价：
取1.6667g碘化钾溶于适量去离子水，转移至100mL的容量瓶中，定容配置成0.01mol/L的碘液，取10mL的碘液，加入化学计量比摩尔量的磷酸调节pH=2.5，加入上述1.0g制备的催化剂，最后加入理论用量的过氧化氢，利用碘离子选择电极实时监测电位，根据标准曲线获得碘离子浓度变化与电位对应关系，并计算得到过氧化氢氧化碘离子的反应速率为2.79×10-4mol·L-1·s-1。相对于未加催化剂，碘离子氧化速率提高了2.79×103倍。反应完全结束，碘离子的转化率达到99.5%，即过氧化氢的利用率达到99.5%，比未加催化剂过氧化氢利用率高8.4%。
进行循环实验：其实验数值如表所示：
循环使用次数（/次） 催化反应速率（mol·L<sup>-1</sup>·s<sup>-1</sup>） 碘离子转化效率（%）
1 2.79×10<sup>-4</sup> 99.5
20 2.77×10<sup>-4</sup> 99.4
50 2.73×10<sup>-4</sup> 99.1
100 2.68×10<sup>-4</sup> 98.7
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：其制备步骤为将硅质多孔材料和胺基官能团偶联剂加入pH为3~4的稀酸溶液中，加入Waugh型含钼杂多酸、表面活性剂，室温下磁力搅拌12 ~24h，超声震荡0.5~1h，移入水热反应釜中，利用程序升温的烘箱，将反应温度在0.5~1h内由室温升至150~180℃，保持该温度48~72h，而后自然降温至室温，分别用超纯水和乙醇冲洗数次，过滤，干燥10~12h。
2.根据权利要求1所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述硅质多孔材料为二氧化硅、硅藻土、膨润土中的一种。
3.根据权利要求1所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述Waugh型含钼杂多酸为Waugh型镍钼酸铵杂多酸和Waugh型锰钼酸铵杂多酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述胺基官能团偶联剂为[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基甲硅烷、N,N-二乙基-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、N,N二甲基十二烷基胺、2-烷基咪唑啉中的一种或几种。
6.固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，具体为：用于磷矿湿法磷酸中碘回收、卤水中碘回收、海产品碘提取以及含碘工业废水碘回收。
7.根据权利要求6所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，其回收过程为将催化剂与含碘溶液混合，调节pH值，边搅拌边加入过氧化氢，反应生成碘单质，反应完成后在溶液中通入热空气，溶液中碘单质形成碘蒸气升华，遇冷形成碘结晶。
8.根据权利要求7所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，催化碘回收过程中催化剂投料质量百分比为0.5%～10%。
9.根据权利要求7所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，回收过程中投入的过氧化氢浓度为10%～30%，过氧化氢投入量为理论投入量的1～1.5倍。
10.根据权利要求7所述的固体硅基Waugh型含钼杂多酸催化剂在碘回收上的应用，其特征在于，反应需在酸性条件下进行，利用硫酸或磷酸将pH值调整到1～3之间。
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