CN101837988A

CN101837988A - 一种铁改性sba-15介孔分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN101837988A
Application number: CN 201010123446
Authority: CN
Inventors: 谢焕玲; 全学军; 张三港
Original assignee: Chongqing University of Technology
Current assignee: Chongqing University of Technology
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2010-09-22

Abstract

本发明涉及一种铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法：1)将非离子表面活性剂和九水硝酸铁加入盐酸与去离子水配制的溶液中，盐酸与去离子水的体积比为1∶10，且pH≈1；在室温下搅拌至溶液澄清透明；2)向步骤1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后将混合液置于超声池中，超声波作用2小时，调节混合液的pH＝3～4转入反应釜，再在100℃水热晶化24小时，形成铁改性SBA-15介孔分子筛；3)将步骤2)得到的反应液过滤，滤出物用水多次洗涤并干燥，在550℃煅烧6小时.得到铁离子在骨架内外高度分散的SBA-15介孔分子筛。在本发明方法，将反应陈化时间由20小时，减少为2小时，且无需使用矿化剂NH₄F，极大地缩短反应周期，降低了反应成本。

Description

一种铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于分子筛无机材料领域，具体地说本发明涉及一种铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法。

背景技术

介孔分子筛SBA-15由于具有大的孔径、高的表面积和好的水热稳定性是最有前景的载体催化材料，铁改性的SBA-15作为非均相催化剂与双氧水构成非Fenton试剂在降解有毒有机物中显示潜在的应用前景。然而制备铁改性SBA-15介孔材料的工艺、铁离子在载体上的分散性能、铁离子存在状态等直接影响其催化降解性能。在李瑛博士论文：Al-SBA-15和Fe-SBA-15介孔材料的合成、表征与催化性能研究中公开了一种铁改性SBA-15介孔分子的制备方法，需要加入矿化剂NH₄F才能得到铁离子分散较好的SBA-15介孔分子筛。该方法是先将2g环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物P123(表面活性剂)和0.025gNH₄F溶于70mL、pH值为1.5的稀盐酸溶液中，形成溶液A；3.2mL正硅酸甲酯和一定量的九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶解在5mL的去粒子水中，形成溶液B；B溶液一滴一滴加入到A溶液中，A和B溶液混合后，在40℃下强烈搅拌20小时，得到一凝胶溶液，在100℃下水热反应24小时，即可得到铁改性SBA-15介孔分子筛。上述方法需要使用矿化剂NH₄F来调节Fe在介孔材料表面的分散，同时两种溶液在40℃下强烈搅拌20小时，使的制备周期延长，同时加入矿化剂无形增加了生产成本，不利于实现铁改性SBA-15介孔材料制备的工业化。

发明内容

针对现有技术铁改性SBA-15介孔分子筛制备方法，存在制备周期过长、成本高的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备周期短、不使用任何矿化剂来制备铁改性SBA-15介孔分子筛的方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法，包括如下的步骤：

1)将非离子表面活性剂和九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入盐酸与去离子水体积比为1∶10配制的溶液(pH≈1)中，在室温下搅拌至溶液澄清透明，使非离子表面活性剂和九水硝酸铁完全溶解；

所述的非离子表面活性剂、九水硝酸铁、盐酸溶液中的HCl和水的摩尔比为0.0155∶0.010～0.013∶2.2∶156；

所述的非离子表面活性剂为环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，以下简称P123；

所述的盐酸溶液的浓度为2mol/L；

2)向步骤1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后将混合液置于超声池中，超声波作用2小时，用浓氨水和去离子水体积比为1∶3氨水溶液，调节混合液的pH＝3～4转入反应釜再在100℃水热晶化24小时，反应液中的各组分经过溶胶-凝胶化学过程以及协同自组装过程形成铁改性SBA-15介孔分子筛；

所述的正硅酸乙酯与步骤1)中的P123的摩尔比为1.0∶0.0155；

所述的超声波的工作频率为40KHz，可以采用KQ-300B型号的超声仪；

3)将步骤2)得到的反应液过滤，滤出物用水多次洗涤并干燥，在550℃煅烧6小时，得到铁改性SBA-15介孔分子筛。

本发明提供的铁改性介孔分子筛的制备方法，引入了超声波诱导作用，且不使用矿化剂NH₄F。由于超声波可通过反应物介质向四周传播，并在反应物介质中产生超声空化现象，反应物中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围极小空间内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，瞬时温度变化率高达10⁹K·s^-1，并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km·h^-1的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积，改善界面间的传质速率，促进新相的形成。在介孔分子筛合成过程中，对铁离子在骨架及其表面分散起决定作用，本发明采用超声波作用，合成铁改性SBA-15介孔分子筛。

当铁改性SBA-15介孔分子筛作为非均相Fenton试剂，降解有毒有机物，铁离子在载体上的分散性能、铁离子存在状态等直接影响其催化降解性能。采用现有方法制备铁改性SBA-15降解含酚废水COD降解率仅为50％；而采用本发明的超声波方法制备得到的铁改性SBA-15介孔分子筛极大提高对有毒有机物降解性能。

另外，同现有的制备SBA-15介孔分子筛的方法相比，在本发明提供的合成方法中，使用正硅酸乙酯(TEOS)，而不需要使用正硅酸甲酯(TMOS)；使表面活性剂直接与九水硝酸铁混合，利用九水硝酸铁和表面活性剂的螯合作用和超声波的分散作用，形成在介孔骨架和高度隔离的骨架外铁物种；同时，将反应陈化时间由20小时，降低为2小时，且无需使用矿化剂NH₄F，极大地缩短反应周期，降低了反应成本。

具体实施方式

实施例1：

将3.6g三嵌段共聚物P123与0.1834g九水硝酸铁溶解在10mL盐酸(2mol/L)与100mL去离子水配制溶液(pH≈1)中，其中P123∶Fe(NO₃)₃·9H₂O∶HCl∶H₂O的摩尔比为0.0155∶0.011∶2.2∶156，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入9mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与三嵌段共聚物的摩尔比为1.0∶0.0155)，持续搅拌15min，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用一小时；用浓氨水和去离子水体积比为1∶3氨水溶液，调节反应液的pH≈3，再持续超声波作用1小时，然后转入反应釜，在100℃条件下水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到铁改性SBA-15介孔分子筛，与双氧水构成非均相Fenton试剂，用于含酚废水降解，苯酚转化率达到99.9％，化学需氧量(COD)降解率达到81.6％。证明经过此方法改性后的介孔材料，催化活性有明显提高，且其有序度高及铁离子的分散性较好。

实施例2：

将3.6g三嵌段共聚物P123与0.1664g九水硝酸铁溶解在10mL盐酸(2mol/L)与100mL去离子水配制溶液(pH≈1)中，其中P123∶Fe(NO₃)₃·9H₂O∶HCl∶H₂O的摩尔比为0.0155∶0.010∶2.2∶156，，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入9mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与三嵌段共聚物的摩尔比为1.0∶0.0155)，持续搅拌15min，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用一小时；用浓氨水和去离子水体积比为1∶3氨水溶液，调节反应液的pH≈3，再持续超声波作用一小时，然后转入反应釜，在100℃条件下水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到铁改性SBA-15介孔分子筛，与双氧水构成非均相Fenton试剂，用于含酚废水降解，苯酚转化率达到99％，化学需氧量(COD)降解率达到68.5％。证明经过此方法改性后的介孔材料，催化活性有明显提高，且其有序度高及铁离子的分散性好。

实施例3：

将3.6g三嵌段共聚物P123与0.2065g九水硝酸铁溶解在10mL盐酸(2mol/L)与100mL去离子水配制溶液(pH≈1)中，其中P123∶Fe(NO₃)₃·9H₂O∶HCl∶H₂O的摩尔比为0.0155∶0.013∶2.2∶156，，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入9mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与三嵌段共聚物的摩尔比为1.0∶0.0155)，持续搅拌15min，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用一小时；用浓氨水和去离子水体积比为1∶3氨水溶液，调节反应液的pH≈3，再持续超声波作用1小时，然后转入反应釜，在100℃条件下水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到铁改性SBA-15介孔分子筛，与双氧水构成非均相Fenton试剂，用于含酚废水降解，苯酚转化率达到99％，化学需氧量(COD)降解率达到60.6％。证明经过此方法改性后的介孔材料，催化活性有明显提高，且其有序度高及铁离子的分散性好。

实施例4：

将3.6g三嵌段共聚物P123与0.1664g九水硝酸铁溶解在10mL盐酸(2mol/L)与100mL去离子水配制溶液(pH≈1)中，其中P123∶Fe(NO₃)₃·9H₂O∶HCl∶H₂O的摩尔比为0.0155∶0.01∶2.2∶156，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入9mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与三嵌段共聚物的摩尔比为1.0∶0.0155)，持续搅拌15min，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用一小时；用浓氨水和去离子水体积比为1∶3氨水溶液，调节反应液的pH≈4，再持续超声波作用1小时，然后转入反应釜，在100℃条件下水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到铁改性SBA-15介孔分子筛，与双氧水构成非均相Fenton试剂，用于含酚废水降解，苯酚转化率达到99％，化学需氧量(COD)降解率达到64.66％。证明经过此方法改性后的介孔材料，催化活性有明显提高，且其有序度高及铁离子的分散性好。

Claims

1.一种铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将非离子表面活性剂和九水硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)加入盐酸与去离子水配制的溶液中，盐酸与去离子水的体积比为1∶10，且pH≈1；在室温下搅拌至溶液澄清透明，使非离子表面活性剂和九水硝酸铁完全溶解；

所述的非离子表面活性剂、九水硝酸铁、盐酸溶液中的HCl和去离子水的摩尔比为0.0155∶0.010～0.013∶2.2∶156；

2)向步骤1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后将混合液置于超声池中，超声波作用2小时，调节混合液的pH＝3～4转入反应釜，再在100℃水热晶化24小时，反应液中的各组分经过溶胶-凝胶化学过程以及协同自组装过程形成铁改性SBA-15介孔分子筛；

所述正硅酸乙酯与步骤1)中的P123的摩尔比为1.0∶0.0155；

2.如权利要求1所述的铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的盐酸溶液的浓度为2mol/L。

3.如权利要求1所述的铁改性SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的超声波工作频率为40KHz，超声波作用温度为室温-60℃。