CN110342537A - 一种快速合成ssz-13型沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速合成SSZ‑13型沸石分子筛的方法，以四价硅源、三价铝源、氢氧根离子、无机阳离子源为原料，以N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵溶液为模板剂，采用水热合成法合成SSZ‑13分子筛。该方法旨在提供一种不使用晶种、在常规合成条件下快速合成SSZ‑13型沸石分子筛的方法。通过特殊的凝胶制备路线可以在最短7小时内得到完全晶化的SSZ‑13型沸石分子筛。所合成的SSZ‑13型沸石可被用于甲醇到低碳烯烃的催化转化和燃油机械尾气中氮氧化物的脱除。与现有传统水热合成方法相比，所需时间大大缩短、过程中无废水产生、沸石产率更高。
Description
技术领域：
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，实现高时空效率合成高硅SSZ-13分子筛。
背景技术：
SSZ-13分子筛因其特殊的有序骨架组成使其具有较为发达的孔结构和良好的热稳定性，是优异的吸附剂或催化剂载体。使用Cu离子交换的SSZ-13作为催化剂可用于氨气选择性还原反应(NH3-SCR或DeNOx)消除汽车尾气中的氮氧化物，是减少这类空气污染物排放的有效措施。在众多能被用于作为DeNOx的孔材料中，SSZ-13型沸石分子筛因为低的工作温度窗口和大空速下的高转化率而被广泛研究并已取得商业应用。SSZ-13型沸石还可用于甲醇到低碳烯烃的催化转化和甲烷的部分氧化。
在美国专利No.4544538中雪佛龙公司的Zones以TMADa+为模板剂，通过水热法首次合成了纯相SSZ-13分子筛。但此方法所需要的模板剂合成步骤复杂价格昂贵，使分子筛合成成本相应增高，因此，限制了SSZ-13分子筛在商业生产的广泛应用。2009年美国雪佛龙公司在专利CN101528342A中报道了以价格相对较低的三烷基苄基铵阳离子为模板剂水热合成SSZ-13沸石分子筛的方法。但因为三烷基苄基铵阳离子对人体有刺激性和一定的伤害，对环境有害，不利于工业化。SSZ-13分子筛的制备长期受到水热合成中时空产率较低的困扰，反应釜中1m3的体积一次只能合成约30kg左右的产物，且晶化反应结束后会产生大量有毒工业废水。另一方面，使用传统水热方法合成SSZ-13型沸石的晶化周期较长，通常需要在160℃反应4天以上，才能得到高结晶度的产物，长时间高温反应所需的能耗同样是工业生产中不可忽视的成本。
现有技术中包括有以三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂，预先合成的SSZ-13沸石分子筛为晶种，可快速合成高结晶度SSZ-13分子筛。晶种的存在能够使合成体系绕过晶化过程中动力学上最为缓慢的成核步骤，在较短合成周期内完成晶体生长。但晶种的制备同样耗时耗力，且晶种法所得产物粒径一般在微米级，不适合被用于催化各种反应。微波辐射能够加快和促进许多不同类型沸石成核及晶体生长，现有技术中有以TMAdaOH为结构导向剂，将原料按比例搅拌混合后在微波功率为400W、反应温度为175℃下加热，经过离子交换后制得了Cu-SSZ-13分子筛。但微波辐射下的晶化需要在特殊反应装置中进行，且装置昂贵，现阶段仍难以拓宽到大规模工业应用。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，该方法为无溶剂、无晶种、无微波辐射的新型环保节能的合成方法，不需晶种、不需微波辅助、不排放工业废水，且能在7～25h内得到高结晶度SSZ-13型沸石分子筛的合成方法。通过特殊的前驱体凝胶制备方法克服了晶核形成过程中的动力学迟缓，缩短晶化过程中的扩散路径以加速晶体生长，同时由于消除了传统合成体系中的大量应用的溶剂避免了有毒工业废水的产生。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将三价铝源和无机阳离子源加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中混合，搅拌至固体完全溶解成为清液体系后，再加入四价硅源，搅拌均匀，形成初级凝胶，其中，按摩尔比，四价硅源∶三价铝源＝334～25，无机阳离子源∶四价硅源＝0.05～0.15，N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液∶四价硅源＝0.1～0.4；最优配比为四价硅源∶三价铝源∶无机阳离子源∶N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液＝100∶4∶5∶35；
(2)将初级凝胶干燥，以脱去初级凝胶中多余水分，获得次级凝胶，并将次级凝胶破碎形成粉末，粒径小于100目；
(3)将次级凝胶粉末进行蒸汽辅助晶化，获得晶化后产物，其中，所述的蒸汽晶化参数为：将次级凝胶粉末加热至120～160℃，静置条件下反应7～25h。
(4)将晶化后产物进行煅烧，从常温迅速升温以8～12℃/min的速率升温至140～160℃并保温1～3h，随后以1～3℃/min的速率升温至560～590℃并继续于空气中保温12～14h，获得纯净的SSZ-13型沸石分子筛。具体保温时间由样品量的多少而定。
所述步骤(1)中，四价硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或几种，优选正硅酸四乙酯。硅源以SiO2含量计。
所述步骤(1)中，三价铝源为异丙醇铝、铝酸钠、硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种，优选异丙醇铝。铝源以Al2O3含量计。
所述步骤(1)中，无机阳离子源为硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或氯化钠中的一种或几种，优选氢氧化钠或氯化铵。
所述步骤(1)中，有机结构导向剂N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液质量分数为25％。
所述步骤(2)中，由初级凝胶转变为次级凝胶时环境温度为70～100℃，次级凝胶中H2O与SiO2摩尔比≤3。
所述步骤(3)中，用于产生蒸汽的水和次级凝胶的配比为0.25～10ml/g，优选5ml/g。
所述步骤(4)中，制备的SSZ-13型沸石分子筛的平均粒径为200～600nm，仅为传统方法所得产物的1/5。
所述步骤(4)中，制备的SSZ-13型沸石分子筛具有菱沸石(CHA)结构，它是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，其比表面积达到700m2/g以上。
本发明的有益效果：
通过打破制备SSZ-13沸石传统方法对水的大量依赖，构造了高过饱和度合成体系，加速CHA结构晶核的生成；缩短了晶化体系中物质扩散所需行经的路径，加快了晶体的生长；消除了反应体系与液态水的直接接触，极大减少了污染物的排放。各因素协同作用大大缩短了SSZ-13型沸石分子筛的合成周期，极大提升了合成效率。
与背景技术相比，本发明所得产物在保持了良好结晶度的同时，将SSZ-13型沸石分子筛的合成周期由3d以上缩短至了10h以下，大大减少了生产过程中所需要的能耗。
所得产物粒径仅为传统方法产物的1/5，更适宜被用于各种催化反应。高温下使用气态水促进无定型凝胶向晶化产物的转变，整个生产过程中无任何废水的产生，降低了企业所需承担的环境保护成本。且在所用无机阳离子源为氯化铵时，不需进行繁琐的离子交换，样品在煅烧去除有机结构导向剂后，即为带强酸性的氢型沸石，可直接作为固体酸催化剂。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的SSZ-13型沸石分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片，其中，图2(a)和图2(b)为不同放大倍数下的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片；
图3为本发明实施例2制备的SSZ-13型沸石分子筛的XRD谱图；
图4为本发明实施例2制备的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片；
图5为本发明实施例3制备的SSZ-13型沸石分子筛的XRD谱图；
图6为本发明实施例3制备的SSZ-13型沸石分子筛的SEM照片。
具体实施方式：
为了更好地说明本实验，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中：
采用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液质量浓度为25％；(肯特股份有限公司)
采用的异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天津市大茂化学试剂厂)、氯化铵(天津市大茂化学试剂厂)、正硅酸四乙酯(国药集团化学试剂有限公司)、硅溶胶(Aldrich)均来源于市购型号或购买厂家。
采用的马弗炉型号KSL-1200X；
采用电热恒温鼓风干燥箱DHG-9063A；
用于产生蒸汽的水和次级凝胶的配比为5ml/g。
实施例1～3制备的制备的SSZ-13型沸石分子筛具有菱沸石(CHA)结构，它是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，其比表面积达到700m2/g。
实施例1
将0.1632g异丙醇铝、0.0534g氯化铵与2.954gN，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液混合，并450rpm磁力搅拌直至固体完全溶解成为清液体系；再向所得清液体系加入2.083g正硅酸四乙酯，并磁力搅拌20min，形成均一凝胶体系。
将所述的均一凝胶转移至鼓风烘箱中，90℃下烘干24h，以促进水分挥发，使转变为次级凝胶。粉碎次级凝胶至粉末颗粒小于100目。
所得粉末状次级凝胶，与盛有一定量去离子水的敞口容器一同置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，进行蒸汽辅助晶化合成，次级凝胶与去离子水不直接接触。反应釜加热至160℃，静置条件下反应7h，完成晶化。
晶化完成后取出产物，将晶化后产物于马弗炉中进行煅烧，从常温10℃/min升温至150℃，并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃，并继续于空气中保温12h，煅烧后产物即为氢型SSZ-13沸石，平均粒径为400-600nm，该SSZ-13晶化完成后取出产物，将晶化后产物于马弗炉中进行煅烧，从常温10℃/min升温至150℃，并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃，并继续于空气中保温12h，获得纯净的SSZ-13型沸石分子筛，该SSZ-13型沸石分子筛XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。
实施例2
将0.1632g异丙醇铝、0.02g氢氧化钠与2.954gN，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液混合，并400rpm机械搅拌直至固体完全溶解成为清液体系；向清液体系加入正硅酸四乙酯，并机械搅拌20min使成为均一凝胶体系。
所得均一凝胶转移转移至鼓风烘箱中，90℃下烘干24h，以促进水分挥发，使转变为次级凝胶，将所述的均一凝胶粉碎后转移至中高温且有强制对流环境中以促进水分挥发，使转变为次级凝胶。粉碎次级凝胶至粉末颗粒小于100目。
所得粉末状次级凝胶与盛有一定量去离子水的敞口容器一同置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中进行蒸汽辅助晶化合成，次级凝胶与去离子水不直接接触。反应釜加热至160℃，静置条件下反应10h。
晶化完成后取出产物，将晶化后产物于马弗炉进行煅烧，从常温10℃/min升温至150℃并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃并继续于空气中保温12h，获得SSZ-13型沸石分子筛。该SSZ-13型沸石分子筛XRD谱图如图3所示，SEM照片如图4所示。
SSZ-13型沸石分子筛按照传统方法进行离子交换后即可作为固体酸性催化剂。
实施例3
(1)将0.1632g异丙醇铝、0.02g氢氧化钠与2.954g N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液混合，并400rpm磁力搅拌直至固体完全溶解成为清液体系；所得清液体系加入1.5g硅溶胶，并磁力搅拌20min使称为均一凝胶体系。
将所得均一凝胶转移转移至鼓风烘箱中，90℃下烘干24h，以促进水分挥发，使转变为次级凝胶，将粉碎次级凝胶至粉末颗粒小于100目。
所得粉末状次级凝胶，与盛有一定量去离子水的敞口容器一同置于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，进行蒸汽辅助晶化合成，次级凝胶与去离子水不直接接触。反应釜加热至160℃，静置条件下反应25h。
晶化完成后取出产物，将晶化后产物于马弗炉中进行煅烧，，从常温10℃/min升温至150℃，并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃，并继续于空气中保温12h，煅烧后获得纯净的SSZ-13型沸石分子筛。该SSZ-13型沸石分子筛XRD谱图如图5所示，SEM照片如图6所示。
该实施例中所需晶化时间较硅酸乙酯为硅源时较长，但仍大大快于传统水热合成。
以上所述，仅是本发明的最佳实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三价铝源和无机阳离子源加入N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中混合，搅拌至固体完全溶解成为清液体系后，再加入四价硅源，搅拌均匀，形成初级凝胶，其中，按摩尔比，四价硅源：三价铝源＝334～25，无机阳离子源：四价硅源＝0.05～0.15，N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液：四价硅源＝0.1～0.4；
(2)将初级凝胶干燥，以脱去初级凝胶中多余水分，获得次级凝胶，并将次级凝胶破碎形成粉末，粒径小于100目；
(3)将次级凝胶粉末进行蒸汽辅助晶化，获得晶化后产物，其中，所述的蒸汽晶化参数为：将次级凝胶粉末加热至120～160℃，静置条件下反应7～25h；
(4)将晶化后产物进行煅烧，从常温迅速升温以8～12℃/min的速率升温至140～160℃并保温1～3h，随后以1～3℃/min的速率升温至560～590℃并继续于空气中保温12～14h，获得纯净的SSZ-13型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四价硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或几种，硅源以SiO2含量计；
三价铝源为异丙醇铝、铝酸钠、硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种，铝源以Al2O3含量计；
无机阳离子源为硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或氯化钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液质量分数为25％。
4.根据权利要求2所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四价硅源为正硅酸四乙酯，三价铝源为异丙醇铝，无机阳离子源为氢氧化钠或氯化铵。
5.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按摩尔比，四价硅源∶三价铝源∶无机阳离子源∶N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液＝100∶4∶5∶35。
6.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，由初级凝胶转变为次级凝胶时环境温度为70～100℃，次级凝胶中H2O与SiO2摩尔比≤3。
7.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，用于产生蒸汽的水和次级凝胶的配比为0.25～10ml/g。
8.根据权利要求7所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，用于产生蒸汽的水和次级凝胶的配比为5ml/g。
9.根据权利要求1所述的快速合成SSZ-13型沸石分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，制备的SSZ-13型沸石分子筛的平均粒径为200～600nm。
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| GR01 | Patent grant | ||
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