CN112110454A - 一种微波辅助快速合成ssz-13分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波辅助快速合成SSZ‑13分子筛的合成方法，包括：步骤1、配制分子筛晶化初始凝胶；步骤2、将分子筛晶化初始凝胶置于耐微波辐射高压反应釜内，在微波辐射下自压晶化一段时间，得到晶化产物。本发明的有益效果是：本发明能够快速合成出高结晶度、纯相的纳米SSZ‑13分子筛，可作为消除氮氧化物催化剂的优良载体，合成步骤简单。本发明选择的升温方式相比于传统方法得到的SSZ‑13分子筛颗粒均匀度高，产品品质显著提升，同时大幅缩短晶化反应的时间和能耗成本；引入有机季铵碱作为部分或全部碱源起到辅助晶化的作用，显著降低模板剂用量，进而减少原料和能耗成本，有利于提升SSZ‑13分子筛的生产效率，有助于推动SSZ‑13分子筛的大规模商业运用。

Description

一种微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法
技术领域
本发明属于环保和化工技术领域,涉及了一种SSZ-13分子筛的制备，特别涉及一种以微波辐射方式作为能量来源快速合成分子筛的方法.
背景技术
美国雪弗龙公司的Zones在1985年首次公开了SSZ-13分子筛的合成，采用N,N,N-三甲基金刚铵为模板剂，通过水热法成功合成出高纯度的SSZ-13分子筛,其专利号为USNO.4544538。该分子筛具有菱沸石(CHA)结构，由硅、铝氧四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体，孔道尺寸为0.38nm。由于具备特殊的微孔结构，优异的水热稳定性，较高的比表面积和丰富的离子交换位点，经金属离子交换后得到铜基SSZ-13分子筛(Cu-SSZ-13)作为尾气净化催化剂已成功运用于柴油车发动机脱硝处理(NH3-SCR)领域，具有非常高的工业价值。
由于合成过程使用了昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵作为结构导向剂，从而限制了其大规模的运用，因此，目前大多数研究集中的焦点在于降低模板剂的使用量进而降低合成成本，采取的方式包括：(1)专利号为CN 103601211A的发明创造指出通过寻找廉价可替代的模板剂，如采用廉价易得的胆碱离子作为模板剂；《催化剂学报》2012年第33(1)92-105号文章指出采用低成本的Cu-TEPA作为直接合成Cu-SSZ-13的模板剂；(2)专利号为CN106745034A的发明创造指出通过廉价的模板剂部分替代N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，如采用廉价易得的氯化胆碱部分取代；《石油学报(石油加工)》2019年第35(2)234号文章指出采用较为廉价的四甲基氢氧化铵进行部分取代，一定程度达到降低合成成本的目的。由于采用的均为传统的水热合成方法，晶化时间通常为4天到14天不等，合成效率低下，且由于温度分布难以均一，得到分子筛产品颗粒均匀性较差，同时存在大晶粒和小晶粒，影响最终的催化效果。
微波是一种波长极短、频率极高的电磁波，微波加入是外加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而频繁转向摩擦，使电磁能转化为热能，具有加热速度快、均匀、能量利用率高和绿色环保等特点。相比于常规水热合成方式，采用微波辅助合成得到分子筛具有如下的特点：(1)大幅缩短晶化时间；(2)微波加热更倾向于得到小晶粒的分子筛产品；(3)较强的反应选择性，不易于生成杂晶。自首次利用微波辐射加热分合成分子筛(EP 358837)，随即微波加热合成分子筛技术开始受到广泛的关注，到目前已成功实现了几乎所有已知品种的分子筛晶体合成。刘等在专利号为CN 106365175 B的发明创造中指出以煤矸石为原料，通过微波辐射方式合成SSZ-13分子筛，得到产品均匀性高；但若要短时间实现晶化(6小时)，需要微波频率高达1000W，且颗粒尺寸达2微米以上。王等在专利号为CN 107570018 A的发明创造中指出采用微波辅助加热方式快速合成SSZ-13分子筛膜，制备的分子筛膜致密且薄，较传统水热合成方式相比，合成时间大大缩短，但用于合成分子筛膜体系与常规分子筛合成体系在前驱体凝胶浓度方面存在较大差别，尤其优化的水硅摩尔比高达120，使得产品的颗粒均匀性较差。
综上所述，采用微波辐射作为加热方式，以常规易得的硅铝原料和模板剂，开发快速合成SSZ-13分子筛的方法，从合成方式角度降低SSZ-13分子筛的能耗成本，同样有助于推动SSZ-13分子筛的大规模应用；因此，提出一种微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法。
这种微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，包括以下步骤：
步骤1、配制分子筛晶化初始凝胶；
步骤2、将分子筛晶化初始凝胶置于耐微波辐射高压反应釜内，在微波辐射下自压晶化一段时间，得到晶化产物；
步骤3、将晶化产物经离心分离、水洗、干燥和焙烧，得到纳米SSZ-13分子筛。
作为优选，步骤1具体包括如下步骤：
步骤1.1、将铝源加入到去离子水中，充分搅拌直至完全溶解，得到A溶液；
步骤1.2、向A溶液中加入碱源，充分搅拌直至混合均匀，得到B溶液；
步骤1.3、向B溶液中加入N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵溶液，充分搅拌直至混合均匀，得到C溶液；
步骤1.4、边搅拌边向C溶液中加入硅源原料，搅拌至混合均匀，得到D溶胶；
步骤1.5、边搅拌边向D溶胶中加入适量分子筛晶种，停止加入分子筛晶种后，老化一定时长，得到分子筛晶化初始凝胶。
作为优选，步骤1.1中铝源包括异丙醇铝、乙醇铝、氢氧化铝和偏铝酸钠(更为优选为异丙醇铝、氢氧化铝和偏铝酸钠的其中一种或两种混合)；步骤1.2中碱源包括四乙基氢铵化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠(更为优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氢氧化钠的其中一种或两种混合)；步骤1.4中硅源包括发烟硅胶、颗粒硅胶、硅溶胶和硅酸四乙酯(更为优选为发烟硅胶、颗粒硅胶和硅溶胶其中一种或两种混合)。
作为优选，步骤1.5中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):nR1:nR2:n(H2O)＝1:(0.04～0.12):(0.1～0.4):(0.04～0.12):(12～44)；其中SiO2为硅源,Al2O3为铝源，R1为碱源，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，H2O为去离子水。
作为优选，分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):nR1:nR2:n(H2O)＝1:(0.05～0.1):(0.15～0.3):(0.06～0.1):(18～30)；其中SiO2为硅源,Al2O3为铝源，R1为碱源，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，H2O为去离子水。
作为优选，步骤1.5中分子筛晶种为经过超过500℃的高温处理后的具有CHA拓扑结构的硅铝分子筛，该分子筛晶种占分子筛晶化初始凝胶中二氧化硅的质量的2.5～7.5％(更为优选的晶种的质量占凝胶中二氧化硅质量的5.0％)。
作为优选，步骤1.5中老化的时长大于12小时。
作为优选，步骤2中微波辐射下自压晶化的晶化温度为120～200℃(更为优选的晶化温度为140～180℃)，晶化时间为2～24小时(更为优选的晶化时间为6～18小时)，微波的辐射功率为20～500W(更为优选的微波辐射功率为50～300W)。
上述方法得到的SSZ-13分子筛为高结晶度的纳米立方体小颗粒，颗粒表面光滑，粒径尺寸的均匀度高，处于20～50纳米，可作为SCR脱硝催化剂的良好载体。合成体系引入有机碱四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵作为全部或者部分碱源。结果表明，有机碱除了能够碱性的合成环境外，还能同时起到辅助SSZ-13分子筛晶化的作用，有助于降低昂贵N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵的用量。
本发明的有益效果是：本发明的特点是在含硅源、铝源、碱源和模板剂的SSZ-13分子筛合成体系，通过微波辐射的方式提供能量形成高温自压环境，仅需经数小时水热晶化反应，就能够快速合成出高结晶度、纯相的纳米SSZ-13分子筛，可作为消除氮氧化物催化剂的优良载体。合成步骤简单，包括配制初始凝胶和微波辅助高温晶化反应。本发明选择微波辐射作为升温方式，相比于传统水热合成方法，得到SSZ-13分子筛为分散均匀的立方体纳米小颗粒(20～50纳米)，颗粒均匀度高，产品品质显著提升；同时大幅缩短晶化反应的时间和能耗成本；同时引入有机季铵碱作为部分或全部碱源起到辅助晶化的作用，显著降低模板剂用量，进而减少原料和能耗成本，有利于提升SSZ-13分子筛的生产效率，有助于推动SSZ-13分子筛的大规模商业运用。
附图说明
图1为实施例1合成SSZ-13分子筛的电子扫描照片；
图2为实施例1合成SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图3为实施例2合成SSZ-13分子筛的电子扫描照片；
图4为实施例2合成SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图5为实施例3合成SSZ-13分子筛的电子扫描照片；
图6为实施例3合成SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图7为实施例4合成SSZ-13分子筛的电子扫描照片；
图8为实施例4合成SSZ-13分子筛的XRD谱图；
图9为实施例5合成SSZ-13分子筛的电子扫描照片；
图10为实施例5合成SSZ-13分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
本发明得到产物为高分散，高颗粒均匀度的纳米SSZ-13分子筛，可用作为脱硝催化剂载体。
实施例1：
步骤1、配制分子筛晶化初始凝胶，
首先，称取1.53克异丙醇铝和5.03克去离子水，充分搅拌，溶解至澄清溶液，形成A溶液；
其次，向上述A溶液加入8.28克40％的四乙基氢氧化铵溶液，充分搅拌，混合均匀形成B溶液；
第三，向上述B溶液加入5.07克N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵溶液，充分搅拌，混合均匀形成C溶液；称取15克质量分数为30％的碱式硅溶胶，继续在剧烈搅拌下，向上述C溶液加入硅源原料，混合均匀，形成D溶胶；称取0.225克的SSZ-13分子筛作为晶种，继续在剧烈搅拌下，向上述D溶胶加入分子筛晶种，老化过夜，形成分子筛晶化初始凝胶，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的为5.0％。其中分子筛初始凝胶的摩尔配比：SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O＝1:0.05:0.3:0.08:18，其中R1为四乙基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
步骤2、将步骤1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升的特制的水热高压反应釜内，置于微波反应器，微波设定上限300W内，快速升温至180℃，恒温自压晶化6小时。
步骤3、将步骤2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和600℃焙烧6小时，最终得到如图1所示结晶度良好，颗粒均匀的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图2所示。
实施例2：
与实施例1中分子筛初始凝胶的差别在于，选择氢氧化铝作为铝源原料，25％质量分数的四甲基氢氧化铵溶液作为碱源，颗粒硅胶为硅源。其中分子筛初始凝胶的摩尔配比：SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O＝1:0.075:0.3:0.08:20，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的为5.0％。
步骤2、将步骤1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升特制的水热高压反应釜内，置于微波反应器，微波设定上限300W内，快速升温至170℃，恒温自压晶化8小时。
步骤3、步骤2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和600℃焙烧6小时，最终得到如图3所示结晶度良好，颗粒均匀的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图4所示。
实施例3：
与实施例1中分子筛初始凝胶的差别在于，选择偏铝酸钠作为铝源原料，25％质量分数的四甲基氢氧化铵为碱源，硅酸白炭黑为硅源原料。其中分子筛初始凝胶的摩尔配比：SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O＝1:0.1:0.15:0.1:30，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的为5.0％。
步骤2、将步骤1的分子筛晶化初始凝胶置于100毫升特制的水热高压反应釜内，置于微波反应器，微波设定上限300W内，快速升温至160℃，恒温自压晶化12小时。
步骤3、步骤2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和600℃焙烧6小时，最终得到如图5所示结晶度良好，颗粒均匀的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图6所示。
实施例4：
与实施例1中分子筛初始凝胶的差别在于，选择氢氧化钠为碱源，颗粒硅胶为硅源原料。其中分子筛初始凝胶的摩尔配比：SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O＝1:0.1:0.3:0.06:24，其中R1为氢氧化钠，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的为5.0％。
步骤2、将步骤1的分子筛晶化初始凝胶置于特制100毫升的水热高压反应釜内，置于微波反应器，微波设定上限300W内，快速升温至140℃，恒温自压晶化18小时。
步骤3、步骤2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和600℃焙烧6小时，最终得到如图7所示结晶度良好，颗粒均匀的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图8所示。
实施例5：
与实施例1中分子筛初始凝胶的差别在于，选择偏铝酸钠为铝源，25％四丙基氢氧化铵为碱源，白炭黑为硅源。其中分子筛初始凝胶的摩尔配比：SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O＝1:0.1:0.25:0.06:30，其中R1为四丙基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，晶种质量占凝胶中二氧化硅质量的为5.0％。
步骤2、将步骤1的分子筛晶化初始凝胶置于特制100毫升的水热高压反应釜内，置于微波反应器，微波设定上限300W内，快速升温至150℃，恒温自压晶化10小时。
步骤3、步骤2合成的晶化产物经离心分离、水洗、90℃干燥12小时和600℃焙烧6小时，最终得到如图9所示结晶度良好，颗粒均匀的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图10所示。
总结：
上述实施例1至实施例5的结果表明，通过采用微波辐射作为SSZ-13分子筛水热合成的能量来源，在较为宽泛的合成配比和工艺参数的条件下，合成得到SSZ-13分子筛为高结晶度、分散均匀的立方体纳米立方体小颗粒(20～50纳米)，颗粒均匀度高，产品品质显著提升。

Claims (8)

1.一种微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制分子筛晶化初始凝胶；
步骤2、将分子筛晶化初始凝胶置于耐微波辐射高压反应釜内，在微波辐射下自压晶化一段时间，得到晶化产物；
步骤3、将晶化产物经离心分离、水洗、干燥和焙烧，得到纳米SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1具体包括如下步骤：
步骤1.1、将铝源加入到去离子水中，充分搅拌直至完全溶解，得到A溶液；
步骤1.2、向A溶液中加入碱源，充分搅拌直至混合均匀，得到B溶液；
步骤1.3、向B溶液中加入N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵溶液，充分搅拌直至混合均匀，得到C溶液；
步骤1.4、边搅拌边向C溶液中加入硅源原料，搅拌至混合均匀，得到D溶胶；
步骤1.5、边搅拌边向D溶胶中加入分子筛晶种，停止加入分子筛晶种后，老化一定时长，得到分子筛晶化初始凝胶。
3.根据权利要求2所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1.1中铝源包括异丙醇铝、乙醇铝、氢氧化铝和偏铝酸钠；步骤1.2中碱源包括四乙基氢铵化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠；步骤1.4中硅源包括发烟硅胶、颗粒硅胶、硅溶胶和硅酸四乙酯。
4.根据权利要求2所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1.5中分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):nR1:nR2:n(H2O)＝1:(0.04～0.12):(0.1～0.4):(0.04～0.12):(12～44)；其中SiO2为硅源,Al2O3为铝源，R1为碱源，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，H2O为去离子水。
5.根据权利要求4所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于，分子筛晶化初始凝胶的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):nR1:nR2:n(H2O)＝1:(0.05～0.1):(0.15～0.3):(0.06～0.1):(18～30)；其中SiO2为硅源,Al2O3为铝源，R1为碱源，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，H2O为去离子水。
6.根据权利要求2所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1.5中分子筛晶种为经过超过500℃的高温处理后的具有CHA拓扑结构的硅铝分子筛，该分子筛晶种占分子筛晶化初始凝胶中二氧化硅的质量的2.5～7.5％。
7.根据权利要求2所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：步骤1.5中老化的时长大于12小时。
8.根据权利要求1所述微波辅助快速合成SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：步骤2中微波辐射下自压晶化的晶化温度为120～200℃，晶化时间为2～24小时，微波的辐射功率为20～500W。
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