CN111137904A - 一种cha型分子筛及其合成方法与应用 - Google Patents

一种cha型分子筛及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CHA型分子筛的合成方法，在不添加晶种诱导、氟源或有机模板剂的体系中，采用超声处理技术原位合成CHA型分子筛。该方法合成工艺简单、成本低、重复性好，容易应用到工业生产中。本发明得到的CHA型分子筛为纯相分子筛，尺寸均一，具备高的活性和热稳定性，在气体吸附分离、催化反应和有机物脱水分离方面具有广阔的应用前景。

Description

一种CHA型分子筛及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及分子筛材料制备与应用技术领域，尤其涉及一种CHA型分子筛及其合成方法与应用。
背景技术
CHA型分子筛(chabazite，简称CHA)属于菱方晶系，是由cha笼和d6r组成，沿c轴方向交替组成的具有三维八元环孔道，平均孔径为0.38nm，介于许多气体分子动力学直径大小之间。同时，硅铝比为2-∞在较宽范围可调节，而低硅CHA型分子筛具有较好的亲水性和一定的耐酸性，是构筑高通量分子筛膜的理想膜材料。此外，CHA型分子筛以其高活性及择形性的特点在气体吸附方面具有广阔的应用前景。
目前，高硅铝比CHA型分子筛需要通过有机模板剂来合成，有机模板剂的使用不仅提高了硅铝比造成相应的亲水性降低，还造成了合成成本的提高，合成工艺繁琐以及环境污染等问题的产生。相比之下，硅铝比小于5的低硅CHA分子筛则可以在无有机模板剂条件下获得。现有报道中，低硅CHA分子筛需要添加晶种或者氟源来合成，其中大多数文献(USPatent 4503024，1985；J MembrSci，2010，Vol4，P347；MicroporMesopor Mater，2011，Vol143，P270；MicroporMesopor Mater，2019，Vol278，P219)通过Y型分子筛加入氢氧化钾后利用转晶法制备出纯相的低硅CHA型分子筛，这种转晶方法避免了有机模板剂使用的但是需要消耗大量的晶种量(晶种量/合成溶胶量＝10g/100g)。文献(MicroporMesoporMater，2013，Vol179，P128)在无有机模板剂条件下借助T型分子筛诱导合成出低硅的CHA型分子筛；而后(Micropor Mesopor Mater，2014，Vol196，P270)在添加氟源的基础上，合成了颗粒尺寸大小为15-20μm的低硅CHA型分子筛。且晶种诱导和氟路线的方法需在高温(>150℃)条件下合成出CHA型分子筛。
超声辅助法是近年新兴起的一种合成方法，超声波运用于化学晶化介质中时可提高界面间的传质速率，加速物质溶解以及晶体生长速率。如Shariff等(UltrasonSonochem，2017，Vol34，P 273)在机械动态老化24h基础上再进行超声老化1h后，合成时间从120h缩短至24h，最终合成T型(OFF结构)分子筛；超声波处理也在SAPO-34(UltrasonSonochem，2016，Vol29，P 354)、ERI型分子筛(Mater lett，2020，Vol260，P126934)、SSZ-13(UltrasonSonochem，2017，Vol 8，P430)等分子筛的合成过程缩短合成时间。近来，Yin等(UltrasonSonochem，2019，Vol58，P10)以NH4F代替昂贵的有机模板，结合超声辅助在160℃，24h的晶化条件下合成制备了颗粒大小为5μm的低硅CHA分子筛。但是，在CHA分子筛的制备中，仍需要加入大量氟源，晶化条件也比较苛刻。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提出在不添加晶种诱导、氟源或有机模板剂的体系中采用超声处理技术原位合成CHA型分子筛的方法。本发明的优点是在合成时间短、反应条件温和、成本低、合成工艺简单、重复性好，容易应用到工业生产中。
本发明提供了如下技术方案：
一种CHA型分子筛的合成方法，包括以下步骤：
S1配制合成溶胶：将氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化钾加入水中溶解，然后加入硅源，超声条件下老化一定时间得到合成溶胶；
S2原位合成CHA型分子筛：将步骤S1得到的合成溶胶在80～110℃下晶化12～30h得到固液混合物，分离出固相并水洗、烘干，得到CHA型分子筛。
优选地，所述步骤S1中的硅源为固体硅胶、硅凝胶、硅溶胶、白炭黑、硅粉、硅酸、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
优选地，所述步骤S1中的合成溶胶中各组分的氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Na2O)：n(K2O)：n(H2O)＝1：(0.01～0.05)：(0.25～0.30)：(0.05～0.10)：(11～15)。
优选地，所述步骤S1中的超声条件为所述步骤S1中的超声条件为：超声频率12～20kHz，超声温度10～40℃。
优选地，所述步骤S1中的老化时间为30～90min。
优选地，所述步骤S2中的分离出固相并水洗具体为：分离出固相用去离子水煮沸后，再用去离子水离心至中性。
优选地，所述步骤S2中的烘干具体为：在70～120℃的温度下烘干时间5～20h。
本发明还提供了一种CHA型分子筛，采用上述的CHA型分子筛的合成方法制备得到。
本发明还提供了一种CHA型分子筛的应用，包括在气体吸附、催化反应和有机物脱水中的应用。
优选地，所述气体吸附分离的体系为CO2/N2体系，所述有机物脱水分离的体系为水/乙醇体系。
本发明与现有技术相比，可取得如下有益效果：
(1)本发明的方法在超声处理合成溶胶后低温晶化合成了高结晶度且纯相的CHA型分子筛，形貌均匀、颗粒大小较均一。
(2)本发明的方法未使用昂贵的有机模板剂、晶种或氟源，合成时间大大缩短，制备工艺较简单，便于实现工业化批量生产。
(3)本发明的方法合成的CHA型分子筛具有大的比表面积和高的热稳定性，可以更有效地应用于催化和吸附分离等化工过程。
(4)本方法合成的CHA型分子筛晶体为纯相分子筛，不含任何其他晶体杂质。
(5)本方法合成的CHA型分子筛晶体粒径均一、分布均匀，适宜在多孔支撑上形成均匀的晶种层，并以此为诱导，可以在膜合成溶胶中继续快速生长成致密的CHA型分子筛薄膜，应用于有机物脱水体系中。
附图说明
图1为不同晶化条件下合成CHA型分子筛的XRD图：(a)模拟CHA型分子筛标准特征峰，(b)油浴：100℃、24h；(c)油浴：90℃、24h；(d)烘箱：100℃、24h；(e)油浴：85℃、24h；(f)油浴：120℃、16h；
图2为不同晶化条件下合成CHA型分子筛的SEM图：(a)油浴：100℃、24h；(b)油浴：90℃、24h；(c)烘箱：100℃、24h；(d)油浴：85℃、24h；
图3为不同超声时间合成CHA型分子筛的XRD图：(a)模拟CHA型分子筛标准特征峰；(b)超声老化20min；(c)超声老化100min；
图4为本发明优选实施例的CHA型分子筛对CO2和N2等温吸附曲线。
图5为不同水含量时合成CHA型分子筛的XRD图：(a)模拟PHI型分子筛标准特征峰；(b)n(H2O)/n(SiO2)＝10；(c)n(H2O)/n(SiO2)＝16。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅凝胶，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:11，15℃、超声频率15kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为100℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1(b)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为9.4°、20.62°、23.0°、24.8°、30.4°、30.7°均有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的CHA型分子筛。图2(a)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小在1～3μm。
实施例2
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅粉，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:11，25℃、超声频率20kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1(c)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为9.4°、20.6°、23.0°、24.8°、30.4°、30.7°处均有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的CHA型分子筛。图2(b)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒尺寸均一且大小约为2μm。
此条件下的分子筛气体吸附行为(N2、CO2)通过麦克TriStarⅡ3flex三站全功能型多用气体吸附仪(Adsorption analyzer)上测试，其中N2吸脱附中，将样品置于100℃中预处理12h，N2作为吸附气体，在–196℃温度下进行吸附。2种气体的吸附平衡曲线的测试温度均为25℃。图4可以看出，分子筛对于不同气体的吸附量随着压力的增大而增大，且2种气体的饱和吸附量(qm)大小顺序为CO2大于N2，表明CHA型分子筛对CO2优先吸附。
将上述分子筛作为晶种，涂覆在支撑体表面制成晶种化支撑体，再放入已室温老化6h的膜合成溶胶中，在150℃条件下晶化20h得到CHA型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(K2O):n(TEAOH):n(H2O)＝1:0.20:0.40:0.20:50，得到的分子筛膜水洗至中性后，用于水/乙醇(10/90wt％)体系进行渗透汽化分离，获得膜通量为2.8kg/(m2 h)，分离因子为100(透过物中水为92％)，这表明此晶种适合于合成出亲水性的膜层。
实施例3
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入正硅酸四乙酯，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:12，35℃、超声频率18kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于烘箱进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1(d)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为9.4°、20.6°、23.0°、24.8°、30.4°、30.7°处均有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明为纯相的CHA型分子筛。图2(c)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小在1～3μm。
实施例4
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅酸，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.03:0.27:0.075:13，20℃、超声频率20kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为85℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在90℃下烘干15h得到分子筛产物。
表征结果：图1(e)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为9.4°、20.6°、23.0°、24.8°、30.4°、30.7°处均有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明合成的晶体为纯的CHA型分子筛。图2(d)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小在1～3μm。
实施例5
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入白炭黑，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.04:0.26:0.08:14，30℃、超声频率12kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于烘箱中，晶化温度为110℃，晶化时间为18h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在120℃下烘干8h得到分子筛产物。
表征结果：产物在2θ为9.4°、20.6°、23.0°、24.8°、30.4°、30.7°处均有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明合成的晶体为纯的CHA型分子筛；得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小在1～3μm。
实施例6
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入白炭黑，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.02:0.29:0.08:15，30℃、超声频率12kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于烘箱中，晶化温度为110℃，晶化时间为18h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在80℃下烘干18h得到分子筛产物。
表征结果：产物在2θ为9.4°、20.6°、23.0°、24.8°、30.4°、30.7°处均有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明合成的晶体为纯的CHA型分子筛；得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小在1～3μm。
对比例1
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入正硅酸四乙酯，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:11，25℃、超声频率20kHz下超声20min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图3(b)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为10.9°、12.4°、17.9°、21.9°、28.0°、33.8°处有明显的衍射峰，经匹对为标准的PHI型分子筛，此合成条件下(超声时间过短)无法得到CHA分子筛。
对比例2
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入正硅酸四乙酯，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:11，25℃、超声频率20kHz下超声100min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图3(c)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为10.9°、12.4°、17.9°、21.9°、28.0°、33.8°处有明显的衍射峰，经匹对为标准的PHI型分子筛，此条件下(超声时间过长)无法得到CHA分子筛。
对比例3
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入正硅酸四乙酯，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:11，25℃、超声频率20kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为120℃，晶化时间为16h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1(f)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为17.5°处出现CHA型分子筛峰以及在5.5°、11.7°、15.2°、22.6°、28.0°、30.7°处有明显的L型分子筛特征衍射峰，这表明此条件下(晶化温度过高)不能得到纯相的CHA分子筛。
对比例4
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入正硅酸四乙酯，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:11，25℃下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为70℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：产物XRD未出峰即为无定型结构，这表明此条件下(晶化温度过低)不能得到纯相的CHA分子筛。
对比例5
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅粉，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:10，25℃、超声频率20kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图5(b)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为10.9°、12.4°、17.9°、21.9°、28.0°、33.8°处有明显的衍射峰，经匹对为标准的PHI型分子筛，此合成条件下(水量太少)无法得到CHA分子筛。
对比例6
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅粉，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.05:0.285:0.095:16，25℃、超声频率20kHz下超声60min得到合成溶胶。将合成溶胶置于油浴震荡器中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图5(c)为产物的XRD表征图，如图所示在2θ为10.9°、12.4°、17.9°、21.9°、28.0°、33.8°处有明显的衍射峰，经匹对为标准的PHI型分子筛，此合成条件下(水量太多)无法得到CHA分子筛。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1配制合成溶胶：将氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化钾加入水中溶解，然后加入硅源，超声条件下老化一定时间得到合成溶胶；
S2原位合成CHA型分子筛：将步骤S1得到的合成溶胶在80～110℃下晶化12～30h得到固液混合物，分离出固相并水洗、烘干，得到CHA型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中的硅源为固体硅胶、硅凝胶、硅溶胶、白炭黑、硅粉、硅酸、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中的合成溶胶中各组分的氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2)：n(Al2O3)：n(Na2O)：n(K2O)：n(H2O)＝1：(0.01～0.05)：(0.25～0.30)：(0.05～0.10)：(11～15)。
4.根据权利要求1所述的一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中的超声条件为：超声频率12～20kHz，超声温度10～40℃。
5.根据权利要求1所述的一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中的老化时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中的分离出固相并水洗具体为：分离出固相用去离子水煮沸后，再用去离子水离心至中性。
7.根据权利要求1所述的一种CHA型分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中的烘干具体为：在70～120℃的温度下烘干时间5～20h。
8.一种CHA型分子筛，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的一种CHA型分子筛的合成方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种CHA型分子筛在气体吸附中的应用。
10.根据权利要求8所述的一种CHA型分子筛在有机物脱水中的应用。
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