CN109574034B - 一种超声辅助快速合成超细eri型分子筛的方法 - Google Patents

一种超声辅助快速合成超细eri型分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法。其特征是在无有机模板剂的溶胶中，借助超声波处理后，在100‑200℃下2‑48h水热合成了纯相的低硅ERI型分子筛，颗粒大小为300‑500nm，硅铝比为3‑4。与现有的报道中常规合成方法相比，该方法避免了昂贵有机模板剂的使用，且不经过机械老化仍可合成出尺寸均一的棒状晶体，合成时间大大降低。合成的ERI型分子筛具备高的活性和热稳定性，不仅可以作为合成ERI型分子筛以及富含ERI型分子筛膜的晶种，还在MTO反应中可作为优良的催化剂。该方法合成工艺简单、成本低、重复性好，容易应用到工业生产中。

Description

一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法
技术领域
本发明涉及材料的制备方法，属分子筛材料制备与应用领域，具体为一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法。
背景技术
毛沸石(Erionite，简写ERI)分子筛结构属于六方晶系，由钙霞石笼和双六元环组成，沿c轴方向具有三维的八元环椭圆形孔道结构，孔径尺寸为0.36nm×0.51nm。由于其适宜的孔径大小和良好的择形选择性能，在气体吸附分离和催化等领域得到广泛应用，使得ERI型分子筛的合成成为研究热点。
毛沸石与菱钾沸石(Offretite，缩写OFF)结构和性能相似，而毛沸石的14元超大笼中有两个正电荷阳离子来维持毛沸石的电荷平衡，这样阳离子的电荷排斥力作用会破坏骨架的稳定性(Zeolites,1986,Vol 6,P474)，则毛沸石传统方法比菱钾沸石的合成更为困难。现有研究报道中具有ERI型结构分子筛分为两类：磷铝型和硅铝型。大多数研究报道主要集中为SAPO-17和AIPO-17分子筛(Studies in Surface Science and Catalysis，1994，Vol 84,P1285和CN 106241830A)，这种具有ERI结构的磷铝分子筛及其膜需要通过有机模板剂合成，合成温度高且合成时间很长。尽管近来周荣飞等(Microporous and MesoporousMaterials,2018，Vol 263,P11)在有机模板剂的基础上再引入同相和异相晶种加快了晶化速率，但是合成温度仍高达200℃，合成时间仍需要24-36h；而硅铝分子筛的研究不多，常见的是UOP公司研究的UZM-12分子筛(ERI结构)，这种分子筛硅铝比通常大于5(KR20110125911、CN 101072728A、Studies in Surface Science and Catalysis，2007，Vol170,P487、Applied Catalysis A：General，2008，Vol 339,P36、Microporous andMesoporous Materials,2009，Vol 12,P160)，也是通过有机模板剂合成得到的，有的甚至需要添加复合模板剂，如Suk Bong Hong等(Journal of American Chemical Society，2010，Vol 132，P12971)利用双模板剂合成毛沸石分子筛，合成的分子筛颗粒小，但老化时间需24h且合成时间长达14d；Toru Wakihara等(Chemical Communication，2017，Vol 53，P6796)在极高的温度下(210℃)合成出高硅ERI型分子筛，合成体系中也是添加有机模板剂的基础上再引入晶种进行诱导，快速合成分子筛的颗粒尺寸达700nm。我们课题组前期工作中(CN 200710009614.6)在无模板剂的合成溶胶老化24h后，晶化24h才能获得富含ERI型分子筛，颗粒达到了4μm，时间长和颗粒过大不利于分子筛在催化领域以及合成膜的晶种的应用。因此，目前报道中制备ERI型分子筛由于普遍存在有机模板剂的添加使得分子筛的硅铝比偏高，且合成时间较长，不利于合成成本和能耗的降低。另外，低硅铝比且颗粒小的分子筛具有高活性、高比表面积、高酸性位点密度以及更大的离子交换能力，故低硅ERI型分子筛在实际应用体系中如催化、离子交换等以及合成ERI型分子筛膜有着重要的现实意义和工业价值。
超声辅助法是近年新兴起的一种合成方法，超声波运用于化学反应介质中时可提高界面间的传质速率，加速物质溶解以及晶体生长速率。目前合成分子筛的文献报道中通常通过动态老化结合超声辅助的方式进行老化后再晶化得到目标分子筛。如AzmiM.Shariff等(Ultrasonics Sonochemistry，2017，Vol 34，P 273)在机械动态老化24h基础上再进行超声老化1h后，合成时间从120h缩短至24h，最终合成T型(OFF结构)分子筛；王正宝等(Journal of Membrane Science，2018，Vol 548，P676)合成溶液在室温下搅拌24小时后借助超声手段将合成时间从40h缩短至24h后，也可合成出高性能的T型(OFF结构)分子筛膜；超声波处理也在SAPO-34(Ultrasonics Sonochemistry，2016，Vol 29，P 354)、SSZ-13(Ultrasonics Sonochemistry，2017，Vol 38，P430)等分子筛的合成过程缩短合成时间。因此，本发明提出在不添加有机模板剂的体系中采用超声处理技术合成超细ERI型分子筛的方法。本发明的优点是在合成时间短、成本低、合成工艺简单、重复性好，容易应用到工业生产中。
发明内容
针对现有合成ERI型分子筛存在的硅铝比高、制备时间过长和使用昂贵的有机模板剂的问题，本发明在优化的溶胶配比和不机械老化条件下，结合超声处理技术，直接水热合成的ERI型分子筛，这样有效地避免有机模板剂的使用，合成成本大幅度降低，且极大的缩短了合成时间，同时能得到形貌均匀且尺寸均一的低硅超细ERI型分子筛。
一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，包括以下步骤：
S1配制添加晶种，所述配制添加晶种的方法为：依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，反应3-7天，用去离子水清洗至中性，烘干后煅烧得到晶种；
S2配制合成溶胶，所述配制合成溶胶的方法为：依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，超声条件下反应后得到合成溶胶；
S3合成超细ERI型分子筛，所述合成超细ERI型分子筛的方法为：向合成溶胶中加入步骤S1配制的ERI型分子筛晶种，反应2-48h，煮沸后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到分子筛产物；
所述步骤S2中各组分氧化物形式的摩尔配比为：
n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:(0.015-0.05):(0.25-0.31):(0.08-0.10):(100-240)，室温下超声0.5-2h得到合成溶胶；
所述步骤S1中，反应温度为130-180℃；
所述步骤S3中，反应温度为100-200℃；
所述步骤S1中，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25。
进一步，所述步骤S3合成超细ERI型分子筛的方法为：向所述步骤S2配置的合成溶胶中加入0.1-1wt％所述步骤S1配制的ERI型分子筛晶种。
进一步，所述步骤S3中，所述烘干的温度为70-120℃，所述烘干的时间为5-15h。
进一步，所述步骤S1中，反应温度为130-180℃，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后用去离子水洗涤至中性。
进一步，所述步骤S3中，所述烘干的温度为100℃，所述烘干的时间为12h。
进一步，所述步骤S1中，所述煅烧的条件是在马弗炉中400-600℃煅烧5-15h。
一种ERI型分子筛膜的制备方法，前述方法制备的分子筛作为晶种，将其手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)超声处理合成溶胶后快速合成了高结晶度且纯相的ERI型分子筛，颗粒大小为300-500nm；
(2)未使用昂贵的有机模板剂，合成时间大大缩短(如合成温度为200℃，合成时间仅为2h)，硅铝比3-4，制备工艺较简单，便于实现工业化批量生产；
(3)本方法合成的ERI型分子筛具有大的比表面积和高的热稳定性，可以更有效地应用于催化和吸附等化工过程。同时，以该晶体作为晶种可用于ERI型及富含ERI型分子筛及膜的合成中；
(4)本方法合成的ERI型分子筛晶体为纯相分子筛，不含任何其他晶体杂质；
(5)本方法合成的ERI型分子筛晶体粒径小、分布均匀，特别适宜在多孔支撑上形成均匀的晶种层，并以此为诱导，可以在膜反应溶胶中继续快速生长成致密的ERI型及富含ERI型分子筛薄膜，应用于在分离CO2、CH4气体体系中。
附图说明
图1为不同晶化条件合成的ERI型分子筛的XRD图。
图2为不同晶化条件合成的ERI型分子筛的SEM图。
图3为不同超声时间合成的ERI型分子筛的XRD图。
图4为不同超声时间合成的ERI型分子筛的SEM图。
图5为添加0.6wt％的ERI型晶种合成分子筛的表征图。
图6为添加OFF型晶种合成的分子筛的表征图。
图1中：(a)模拟ERI型分子筛标准特征峰，(b)200℃，2h，(c)175℃，12h，(d)160℃，24h，(e)100℃，48h
图2中：(a)200℃，2h，(b)175℃，12h，(c)160℃，24h，(d)100℃，48h
图3中：(a)模拟ERI型分子筛标准特征峰，(b)90min，(c)120min
图4中：合成溶胶超声(a)90min，(b)120min
图5中：(a)XRD图，(b)SEM图
图6中：(a)XRD图，(b)SEM图
具体实施例
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
实施例1
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种，反应温度为150℃条件下，反应5天，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后离心并用去离子水清洗至中性，100℃条件下烘干12h后，转移至马弗炉中550℃煅烧12h得到毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为200℃，反应时间为2h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图1(b)为产物的XRD表征图，如图所示样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。图2(a)表示合成的毛沸石型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为棒状，形貌均匀、颗粒尺寸均一且大小约为500nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例2
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种，反应温度为130-180℃条件下，反应3-7天，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后离心并用去离子水清洗至中性，70-120℃条件下烘干5-15h后，转移至马弗炉中400-600℃煅烧5-15h得到晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为175℃，反应时间为12h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图1(c)为产物的XRD表征图，如图所示样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。图2(b)表示合成的毛沸石型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为针状晶体的聚集成棒状晶体，颗粒尺寸大小为500nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例3
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为160℃，反应时间为24h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图1(d)为产物的XRD表征图，如图所示样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。图2(c)表示合成的毛沸石型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为针状晶体的聚集成棒状晶体，颗粒尺寸大小约为500nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例4
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为100℃，反应时间为48h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图1(e)为产物的XRD表征图，如图所示样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。图2(d)表示合成的毛沸石型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为棒状晶体，形貌均匀、颗粒尺寸均一且大小约为300nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例5
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声90min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为160℃，反应时间为24h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图3(b)为产物的XRD表征图，如图所示样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。图4(a)表示合成的毛沸石型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为针状晶体的聚集成束，颗粒大小约为600nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例6
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声120min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为160℃，反应时间为24h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图3(c)为产物的XRD表征图，如图所示样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。图4(b)表示合成的毛沸石型分子筛的SEM表征图，从图中可以发现，得到的分子筛为针状晶体的聚集成束，颗粒大小约为600nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例7
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.6wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为160℃，反应时间为24h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图5为产物的XRD、SEM表征图。从图5(a)中可以发现，样品在2θ为9.6°、16.6°、21.4°和31.9°处均有明显的毛沸石特征衍射峰，无其他杂晶相，为标准的毛沸石型分子筛。从图5(b)中可以发现，得到的分子筛为棒状晶体，颗粒大小约为700nm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例8
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所购买的菱钾沸石型分子筛，反应温度为160℃，反应时间为24h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
图6为产物的XRD、SEM表征图。从图6(a)中可以发现，得到的产物为标准的菱钾沸石型(OFF)分子筛。从图6(b)中可以发现，得到的分子筛为棒状晶体，颗粒大小约为2μm。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例9
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种，反应温度为130℃条件下，反应7天，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后离心并用去离子水清洗至中性，70℃条件下烘干15h后，转移至马弗炉中600℃煅烧5h得到毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为175℃，反应时间为12h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例10
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种，反应温度为180℃条件下，反应3天，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后离心并用去离子水清洗至中性，20℃条件下烘干5后，转移至马弗炉中400℃煅烧15h得到毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为175℃，反应时间为12h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例11
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种，反应温度为160℃条件下，反应6天，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后离心并用去离子水清洗至中性，90℃条件下烘干12h后，转移至马弗炉中550℃煅烧13h得到毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为175℃，反应时间为12h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
实施例12
依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25制成毛沸石晶种，反应温度为140℃条件下，反应4天，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后离心并用去离子水清洗至中性，110℃条件下烘干8h后，转移至马弗炉中450℃煅烧8h得到毛沸石晶种。
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.020:0.26:0.09:200，室温下超声60min得到合成溶胶。向合成溶胶中添加0.3wt％所配制的毛沸石晶种，反应温度为175℃，反应时间为12h，反应物固液相有明显分层，将得到的下层固相煮沸后用去离子水洗涤至中性，在100℃下烘干12h。
将分子筛作为晶种，手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。

Claims (7)

1.一种超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1配制添加晶种，所述配制添加晶种的方法为：依次加入TEAOH和Al[OCH(CH3)C2H5]3，室温下搅拌至澄清后加入硅源，再依次加入KOH、C12H30Br2N2，反应3-7天，用去离子水清洗至中性，烘干后煅烧得到晶种；
S2配制合成溶胶，所述配制合成溶胶的方法为：依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅源，超声条件下反应后得到合成溶胶；各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝
1:(0.015-0.05):(0.25-0.31):(0.08-0.10):(100-240)，所述超声条件为：室温下超声0.5-2h；
S3合成超细ERI型分子筛，所述合成超细ERI型分子筛的方法为：向合成溶胶中加入步骤S1配制的ERI型分子筛晶种，反应2-48h，煮沸后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到分子筛产物；
所述步骤S1中，反应温度为130-180℃；
所述步骤S3中，反应温度为100-200℃；
所述步骤S1中，各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(TEAOH):n(KOH):n(C12H30Br2N2):n(H2O)＝1:0.03:0.09:0.8:0.13:25。
2.根据权利要求1所述的超细ERI型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤S3合成超细ERI型分子筛的方法为：向所述步骤S2配置的合成溶胶中加入0.1-1wt％所述步骤S1配制的ERI型分子筛晶种。
3.根据权利要求2所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述烘干的温度为70-120℃，所述烘干的时间为5-15h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应后固液相有明显分层，分离出下层固相，将固相煮沸后用去离子水洗涤至中性。
5.根据权利要求4所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述烘干的温度为100℃，所述烘干的时间为12h。
6.根据权利要求5所述的超声辅助快速合成超细ERI型分子筛的方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述煅烧的条件是在马弗炉中400-600℃煅烧5-15h。
7.一种ERI型分子筛膜的制备方法，其特征在于：使用权利要求1-6任一项所述的方法制备的分子筛作为晶种，将其手动涂覆在支撑体表面制成晶种膜，再将晶种膜放入老化24h的膜合成溶胶中，在160℃条件下晶化24h得到ERI型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(K2O):n(H2O)＝1:0.015:0.26:0.09:200，得到的分子筛膜水洗至中性后，在100℃下烘干12h，并将烘干后的分子筛膜用于CO2和CH4的分离。
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