CN111348660B - 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种中硅CHA型分子筛的制备方法，在不含有机模板剂的体系中，采用异相RHO型分子筛作为晶种诱导，在含铯的合成溶胶下较快制备出纯的CHA型分子筛。合成的CHA型分子筛骨架Si/Al为3～4，颗粒大小为1～4μm，BET法比表面积为400～600m2/g，具备高的活性和热稳定性；并利用此方法在莫来石支撑体同样合成出致密的CHA型分子筛膜，该膜在含酸的有机物脱水分离方面具有良好的分离性能。该方法工艺简单、成本低、重复性好及时间短，容易应用到工业生产中。

Description

一种中硅CHA型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛材料制备与应用技术领域，特别涉及一种中硅CHA型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
CHA型分子筛(chabazite，简称CHA)属于菱方晶系，骨架硅铝比在2～∞范围内可调，其结构中含有大型的cha笼
Figure BDA0002413007610000011
和
Figure BDA0002413007610000012
具有沿晶体学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，平均孔径为0.38nm，介于许多气体分子、水和有机溶剂分子动力学直径大小之间，可广泛应用于气体分离和溶剂分子分离领域中。近来，人们对于合成CHA型分子筛膜作为渗透汽化脱水的研究做了大量的工作，主要为低硅的(Si/Al＝1.5～3.0)，其中专利US4503024最早利用FAU型晶种转晶的方式得到低硅CHA型分子筛，这类具有较好的亲水性，Hasegawa等(J.Membr.Sci.347(2010)193-196和J.Membr.Sci.364(2010)318-324)和Li等(Micropor.Mesopor.Mater.143(2011)270-276)利用该分子筛二次水热合成出具有较好脱水性能的致密膜，但此方法添加晶种量大、合成时间长达96h，且分子筛的骨架硅铝比不高，耐酸性不强，同时富铝的条件下容易造成晶间缺陷使得成膜质量不高，限制其应用拓展于酸性体系和高含水体系下的有机物脱水。
为了提高CHA型分子筛晶体的耐酸性和水热稳定性，研究者们开始尝试合成高硅铝比CHA型分子筛，如顾学红课题组(专利CN 201610368817.3、Micropor.Mesopor.Mater.273(2019)196-202和J.Membr.Sci.527(2017)51-59)利用清液体系及调控溶胶硅铝比等途径获得调控分子筛骨架硅铝比，只是分子筛骨架硅铝比最高仅提高到3.3，膜层晶体在水/醋酸(50/50wt％)体系中受到破坏，晶体骨架硅铝比提高到9.3说明骨架经过酸性处理后发生脱铝现象；Jang等(J.Membr.Sci.549(2018)46-59)合成溶胶中大大提高水含量，合成的产物硅铝比和合成溶胶硅铝比差异较大；陈祥树等(J.Membr.Sci.510(2016)91-100)利用添加氟来提高分子筛骨架硅铝比(Si/Al<3)以期提高膜的耐酸性，然而该膜仅在含酸(pH约为3)体系中表现一定稳定性，且氟化物对环境不友好，合成时间长达36h；当然，Jiang等(Micropor.Mesopor.Mater.284(2019)170-176和专利CN201811078781.0)利用有机模板剂来合成更高硅铝比(Si/Al＝3.6～3.9)的CHA型分子筛，只是这种方法合成周期长、价格昂贵，从而提高了合成成本，以及必要的有机物煅烧脱除过程以及环境污染等问题，都极大限制了其放大生产和商业化应用。
目前，晶种辅助法由于具有加快晶化速率和提高晶相纯度等优势已然成为合成分子筛的较为普遍方法。对于合成CHA型分子筛，可通过T型(专利CN201010202727.X和无机化学学报,34(2018)2143-2152)、L型(Micropor.Mesopor.Mater.279(2019)1-9)、Beta型(Micropor.Mesopor.Mater.280(2019)306-314)、FAU型(Chem.Eng.J.358(2019)331-339和Micropor.Mesopor.Mater.225(2016)524-533)、SAPO-34(专利CN 201410344203.2)等异相晶种诱导合成，这些异相晶种晶体结构中具有相同的次级结构单元(六元环、四元环)。如果要合成高硅铝比的分子筛也是要借助有机模板剂的方式才能获得，这也势必增加生产成本；而Imai等(Micropor.Mesopor.Mater.196(2014)341-348)在无有机模板剂下，在R2O/SiO2＝0.49(R：Na、K或Cs)和H2O/SiO2＝100合成溶胶加入20wt％晶种可获得较高硅铝比的CHA型分子筛，只是该方法晶种和碱的用量都很大。Liu等(J.Membr.Sci.573(2019)333-343)也在含铯的合成溶胶合成出硅铝比为3.5左右的CHA型分子筛膜，其应用在气体分离中，然而合成时间长达3d。那么，在无模板剂的条件下如何来高效快速、低成本提高分子筛硅铝比是目前面向于酸性或高含水的分离体系CHA型分子筛膜层晶体制备存在的主要难题。
发明内容
为了解决上述至少存在的问题之一，本发明提供一种中硅CHA型分子筛及其制备方法，具体方案如下：一种中硅CHA型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制合成溶胶，将铝源加入含Na+和Cs+的无机碱液中加热溶解，然后加入硅源，老化，得到合成溶胶；
S2：晶种诱导合成CHA型分子筛，将异相RHO型晶种加入步骤S1中的合成溶胶中，水热晶化后得到固液混合物，分离出固相得到CHA型分子筛。
优选地，所述的步骤S1中，硅源为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、硅粉、硅酸和正硅酸四乙酯中的一种或多种；
铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠和异丙醇铝的一种或多种。
优选地，所述的步骤S1中合成溶胶中各组分的氧化物形式的摩尔配比为：
n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1:(0.05-0.15):(0.20-0.40):(0.04-0.10):(10-50)。
优选地，所述的步骤S1中，老化时间为6～48h，老化温度20-25℃。
优选地，所述的步骤S2中，水热晶化的具体条件为：晶化温度120～150℃，晶化时间3～30h。
优选地，所述的步骤S2中在将异相RHO型晶种加入步骤S1中的合成溶胶之前还包括有附加步骤二，具体为：将所述的异相RHO型晶种涂覆于多孔支撑体材料上。
优选地，所述的步骤S2中，异相RHO型晶种的添加量为占合成溶胶质量的1～10wt％。
优选地，所述的步骤S2中，分离出固相之后还包括有附加步骤一，所述的附加步骤一具体为：将分离出的固相依序进行水洗和干燥。
优选地，所述的步骤S2中，水洗的具体工艺为：将分离出的固相用去离子水煮沸后，再用去离子水离心至pH值为中性。
本发明还公开了一种中硅CHA型分子筛，采用如上所述的一种CHA型分子筛的制备方法制得。
本发明还公开了一种中硅CHA型分子筛的制备方法在制备分子筛膜上及该分子筛膜在酸性体系中渗透汽化脱水上的应用。
本发明与现有技术相比，可取得以下有益效果：
(1)本发明的一种CHA型分子筛的制备方法，将异相RHO型晶种添加在含Na+和Cs+复合无机碱的合成溶胶中，合成CHA型分子筛形貌均匀、颗粒大小较均一，且骨架硅铝比高达3.7。
(2)本发明的一种CHA型分子筛的制备方法，未使用昂贵的有机模板剂，晶化3～12h即可获得，合成时间大大缩短，制备工艺较简单，便于实现工业化批量生产。
(3)本发明的CHA型分子筛具有大的比表面积和高的亲水性，使得其可能更有效地应用于催化和渗透脱水分离等化工过程。
(4)本发明的CHA型分子筛的晶体为纯相分子筛，不含任何其他晶体杂质。
(5)本发明的CHA型分子筛，同样的异相RHO型晶种，适宜在多孔支撑体上形成均匀的晶种层，并以此为诱导，可以在合成溶胶中继续快速生长成致密的CHA型分子筛膜，适于在酸性体系的渗透汽化脱水中的应用。
附图说明
图1为实施例1～4中的CHA型分子筛的XRD图；
图2为实施例1～4中的CHA型分子筛的SEM图；
图3为实施例3中的CHA型分子筛在-196℃下的N2吸脱附等温线；
图4在25℃下H2O的吸附等温线；
图5为本发明实施例4中的CHA型分子筛的EDX图；
图6为本发明实施例5和6中的涂覆RHO晶种的支撑体以及诱导的CHA型分子筛膜的XRD图；
图7为本发明实施例5中的涂覆RHO晶种的支撑体以及诱导的CHA型分子筛膜的表面和断面的SEM图；
图8为本发明实施例5中的RHO晶种诱导合成CHA型分子筛膜在酸性体系中的渗透汽化性能情况。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提到的室温为20-25℃；
以下实施例中的异相RHO型晶种为本申请人参考Membrane 41(2016)81-86中的现有技术制得。
实施例1
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铯后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅溶胶，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1:0.10:0.31:0.04:50，室温老化24h得到合成溶胶。添加占合成溶胶质量的1.5wt％的异相RHO型晶种至合成溶胶中充分超声、搅拌混合30min，将添加晶种的混合凝胶置于鼓风烘箱中，晶化温度为140℃，晶化时间为3h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至pH值为中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1中的(a)为模拟标准CHA型分子筛特征峰，图1中的(b)为本实施例产物的XRD表征图，如图1中的(b)所示有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，说明本实施例制得的分子筛为标准的CHA型分子筛。图2中的(a)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图2中的(a)中可以发现，得到的分子筛为毛线球状，颗粒大小约为3μm。
实施例2
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铯后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅粉，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1.0:0.10:0.31:0.04:40，室温老化24h得到合成溶胶。添加占合成溶胶质量的2wt％的异相RHO型晶种至合成溶胶中充分超声、搅拌混合30min，将添加晶种的混合凝胶置于鼓风烘箱中，晶化温度为140℃，晶化时间为5h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至pH值为中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1中的(c)为产物的XRD表征图，如图1中的(c)所示有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，说明本实施例制得的分子筛为标准的CHA型分子筛。图2中的(b)表示本实施例合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图2中的(b)可以发现，得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒尺寸均一且大小约为3μm。
实施例3
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铯后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅溶胶，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1.0:0.10:0.31:0.04:50，室温老化24h得到合成溶胶。添加占合成溶胶质量的2wt％的异相RHO型晶种至合成溶胶中充分超声、搅拌混合30min，将添加晶种的混合凝胶置于鼓风烘箱中，晶化温度为140℃，晶化时间为12h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至pH值为中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1中的(d)为产物的XRD表征图，如图1中的(d)所示有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明本实施例制得的分子筛为纯相的CHA型分子筛。图2中的(c)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图2中的(c)可以发现，本实施例得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小约为3μm。
此条件下的分子筛N2吸脱附行为通过麦克ASAP 2420型气体吸附仪(Adsorptionanalyzer)上测试，图3可以看出，N2吸脱附等温线曲线形状表现出I型微孔等温线特征，样品的BET比表面积为490m2/g，总孔体积为0.3cm3/g，表明具有较大的比表面积和孔体积。同时，此条件下的分子筛水蒸气吸附是在BEL的BELSORP-max系统中测试。由图4可知，在25℃时，H2O的吸附量为15.0mmol/g，这表明制备本实施例制得的CHA型分子筛具有较好的亲水性；从图5的EDX中可以看出制备的CHA型分子筛的骨架硅铝比为3.7，高于现有报道(专利US4503024、专利CN201010202727.X和无机化学学报,34(2018)2143-2152)中无模板剂条件下FAU转晶和T诱导合成的分子筛骨架硅铝比(Si/Al<3)。
实施例4
依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铯后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅粉，各组分氧化物形式的配比(摩尔比)为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1:0.10:0.31:0.04:50，室温老化24h得到合成溶胶。添加占合成溶胶质量的5wt％的异相RHO型晶种至合成溶胶中充分超声、搅拌混合30min，将添加晶种的混合凝胶置于鼓风烘箱中，晶化温度为140℃，晶化时间为12h，合成液物存在明显的固液相分层，将得到的下层固相用去离子水煮沸后，再用用去离子水离心至pH值为中性，在100℃下烘干12h得到分子筛产物。
表征结果：图1中的(e)为产物的XRD表征图，如图1中的(e)所示有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明本实施例合成的分子筛晶体为纯的CHA型分子筛。图2中的(d)表示合成的CHA型分子筛的SEM表征图，从图2中的(d)中可以发现，得到的分子筛为毛线球状，形貌均匀，颗粒大小在1～2μm。
实施例1-4的性能测试说明本发明制得的CHA分子筛形貌均匀、颗粒大小均一，均在3μm左右，而且实施例3中测试的硅铝比高达3.7，优于现有技术(专利US 4503024、专利CN201010202727.X和无机化学学报,34(2018)2143-2152))中无模板剂条件下FAU转晶和T诱导合成的分子筛骨架硅铝比(Si/Al<3)，硅铝比高，耐酸性强，主要是由于采用RHO型分子筛诱导合成CHA分子筛，RHO型分子筛是一种小孔(0.36nm)、低硅的硅铝比(2.5～5)的分子筛，其结构也是由八元环连接的体心立方组成。它的次级结构单元也存在四元环和六元环，且骨架密度为
Figure BDA0002413007610000101
低于CHA型分子筛的骨架密度
Figure BDA0002413007610000102
低骨架密度的分子筛晶相向更稳定态、高骨架密度的分子筛晶相转化是晶体生长的一般过程，这也就给从中硅RHO晶体相在含复合无机碱(Na+、Cs+)体系中诱导生成CHA型晶体相提供了理论的可行性。
实施例5
将上述晶种诱导的方法用于CHA型分子筛膜的制备，将RHO型晶种涂覆在莫来石支撑体表面制成晶种化支撑体；依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铯后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅溶胶和氟化钠，室温老化24h后，倒入不锈钢反应釜中，再把晶种化支撑体放入其中，在140℃条件下晶化12h得到CHA型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(NaF):n(H2O)＝1.0:0.10:0.31:0.04:0.3:50，得到的分子筛膜水洗至中性备用。
表征结果：图6中的(a)为模拟标准CHA型分子筛峰，图6中的(b)为涂覆RHO晶种的支撑体以及图6中的(c)诱导的CHA型分子筛膜的XRD表征图，如图6中的水(b)所示存在RHO晶体的衍射峰，表明莫来石支撑体上涂覆了RHO分子筛；而图6中的(c)中有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明制备的膜为纯的CHA型分子筛膜。图7(a，b)表示涂覆RHO晶种的支撑体以及图7(c，d)诱导的CHA型分子筛膜的SEM表征图，从图中可以发现，支撑体上涂覆了约3μm的RHO晶种层；诱导的CHA型分子筛膜的膜层约为8μm。
实施例6
将上述晶种诱导的方法用于CHA型分子筛膜的制备，将RHO型晶种涂覆在莫来石支撑体表面制成晶种化支撑体；依次溶解氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铯后，待混合溶液澄清后补水稀释加入硅溶胶，室温老化24h后，倒入不锈钢反应釜中，再把晶种化支撑体放入其中，在140℃条件下晶化12h得到CHA型分子筛膜，所述膜合成溶胶各组分氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1.0:0.10:0.31:0.04:50，得到的分子筛膜水洗至中性备用。
表征结果：图6中的(d)为无氟溶胶中通过RHO晶种诱导的CHA型分子筛膜的XRD表征图，如图所示，所有峰有明显的CHA特征衍射峰，无其他杂晶相，表明制备的膜为纯的CHA型分子筛膜。
将上述的实施例5和实施例6的膜在水/乙醇/乙酸(pH约为1.5)体系进行酸处理浸泡1d，酸处理后的分子筛膜在75℃、水/乙醇(10/90wt％)体系中进行渗透汽化性能测试，测试方法参考GB/T 34243-2017《渗透气化透水膜性能测试方法》，测试值见表1；
表1实施例5和6的渗透汽化性能测试值
Figure BDA0002413007610000121
如图8所示，同时将实施例5的膜在75℃、水/乙醇/乙酸(8.9/80.4/10.7wt％，pH约为3)体系中长时间渗透汽化测试8d，其通量从开始的2.4kg/(m2 h)稍有下降，最终维持在2.0kg/(m2 h)，而透过物中水含量从开始的99.7wt％稍微上浮至99.8wt％，最终维持在99.8wt％。以上表明，此方法适合于合成出亲水性且耐酸性好的膜层，经过8d长时间渗透汽化测试条件后膜的通量好，也一定程度上表明该膜的水热稳定性高，主要是CHA型分子筛膜硅铝比高的原因，硅铝比高，耐酸性好，水热稳定性也就高。
从表1可以看出，实施例5和6中将异相RHO晶种涂覆在莫来石支撑体上制备得到的分子筛膜，实施例5的通量优于实施例6，主要是实施例5中添加的NaF，由于NaF是作为矿化剂，因此提高了成膜质量，从而提高了分子筛膜的通量，而实施例6中由于晶体层成膜质量不高存在晶间缺陷造成膜性能有所下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种中硅CHA型分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将铝源加入含Na+和Cs+的无机碱液中加热溶解，然后加入硅源，老化，得到合成溶胶；
S2：将异相RHO型晶种加入步骤S1中的合成溶胶中，水热晶化后得到固液混合物，分离出固相，得到CHA型分子筛；
所述的步骤S2中，异相RHO型晶种的添加量为占合成溶胶质量的1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的一种中硅CHA型分子筛的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中合成溶胶中各组分的氧化物形式的摩尔配比为：n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(Cs2O):n(H2O)＝1:(0.05-0.15):(0.20-0.40):(0.04-0.10):(10-50)。
3.根据权利要求1所述的一种中硅CHA型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中，老化时间为6～48h，老化温度20-25℃。
4.根据权利要求1所述的一种中硅CHA型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，分离出固相之后还包括有附加步骤一，所述的附加步骤一具体为：将分离出的固相依序进行水洗和干燥。
5.根据权利要求1所述的一种中硅CHA型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中，水热晶化的具体条件为：晶化温度120～150℃，晶化时间3～30h。
6.根据权利要求1所述的一种中硅CHA型分子筛的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2中在将异相RHO型晶种加入步骤S1中的合成溶胶中之前还包括有附加步骤二，具体为：将所述的异相RHO型晶种涂覆于多孔支撑体材料上。
7.一种中硅CHA型分子筛，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的一种CHA型分子筛的制备方法制得。
8.一种中硅CHA型分子筛的制备方法在制备分子筛膜上及该分子筛膜在酸性体系中渗透汽化脱水上的应用。
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