CN110372000B - 一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法 - Google Patents

一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法，利用有机碱溶液对不同尺寸的块状沸石分子筛母体进行传统水热处理，可以合成出不同尺寸，热、化学、机械稳定性高，多级孔结构的沸石纳米片。具体合成方法包括将焙烧后的分子筛母体均匀分散在有机碱溶液中进行水热反应，经洗涤，干燥，焙烧即得到多级孔结构沸石纳米片。通过本发明，可以实现对多级孔沸石纳米片形貌尺寸的精确调节。本发明制备的沸石纳米片具有较高的结晶度和分散度，同时，操作流程简单、周期短、污染小、成本低、普适性强，有较好的工业应用前景。

Description

一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法。
背景技术
在众多种类型的沸石分子筛(如：类MFI结构、类CHA结构、类BEA结构、类MOR结构以及类MWW结构)中，具有MFI型拓扑结构的分子筛具有非常广泛的应用，主要包括纯硅沸石Silicalite-1，硅铝沸石ZSM-5，钛硅沸石TS-1及硼硅沸石B-MFI。MFI分子筛的孔道体系由0.53×0.56nm的直孔道和0.51×0.55nm的之字形孔道组成，其尺寸与工业上多种重要物质的分子动力学直径大小相近，因此，自合成以来就被广泛应用于吸附、分离和催化领域。
然而，传统MFI沸石的单一微孔结构阻碍了大尺寸分子在其孔道内的扩散，从而限制了它的实际应用。同时，由于其具有取向性，客体分子在其不同方向孔道中的传质过程有所不同，相比于a孔道和c孔道的传质过程，当客体分子沿b轴方向扩散时，其扩散路径最短，传质速率也是最快。因此，对于MFI沸石来说，克服单一孔道限制和实现b孔道择优扩散是需要解决的关键科学问题。
为克服MFI沸石单一孔道限制，研究者们通常在MFI分子筛中引入介孔以实现传统沸石多级孔结构的调控。软/硬模板组装法是一种重要的调节手段，然而过高的模板剂费用和复杂的操作过程使其很难适用于大规模的工业化生产。化学脱除法(脱硅或脱铝)相较于软模板和硬模板组装，是目前工业中最常见的制备多级孔分子筛的方式。然而现行的化学脱除主要针对小尺寸中空沸石的制备，关于大尺寸MFI沸石的研究相对较少。相较于常规形貌的MFI分子筛，MFI沸石纳米片具有较小的b轴方向尺寸，更利于客体分子在其b孔道的择优扩散。而目前合成MFI纳米片的方法普遍存在模板剂价格昂贵，剥离纯化过程复杂，纳米片完整度不高等问题。因此，开发一种能够同时解决上述两个关键问题的多级孔纳米片的制备方法仍面临极大的挑战。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种以有机碱溶液作为反应介质，直接水热法合成一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法，所述沸石纳米片是由块状沸石分子筛母体通过水热碱处理获得，具体包括如下步骤：
S1将有机季铵盐、碱源和去离子水混合均匀，得到溶液A；
S2将块状沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
S3将溶液B进行水热反应；
S4将步骤S3所得的固体产物经洗涤、干燥、焙烧，即得到多级孔结构沸石纳米片；
步骤S1所述的溶液A中，有机季铵盐浓度为0.1～0.35M，氢氧根离子浓度为0.1～0.35M，步骤S2中块状沸石分子筛的晶体尺寸为0.4μm及以上。
优选所述块状沸石分子筛的质量和溶液A的质量比为1：50-200，这样得到的纳米片完整度更高。更进一步地，为了得到结构类似的片状结构，实现放大生产，在相同条件下，块状沸石分子筛的质量较大时，所需溶液A的质量也较大，且块状沸石分子筛质量的扩大倍数与溶液A质量扩大倍数的比例为2：1.5-2。
本发明中扩大倍数为扩大后的质量/扩大前的质量。
所述块状沸石分子筛为粉末状，并经焙烧处理。
优选步骤S2中所述的块状沸石分子筛的晶体尺寸为0.4～8.2μm，因为当晶体尺寸为0.4～8.2μm时，所制备的纳米片更适合进行催化和分离的应用。
步骤S1中所述的有机季铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
步骤S3中水热反应的温度为120～200℃，水热反应时间为1～48h；更进一步地，步骤S3中所述的水热反应温度为140～190℃，水热时间为2～30h。
步骤S4中干燥温度为30～180℃，干燥时间为6～12h，焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～12h。
步骤S2中所述块状沸石分子筛为具有类MFI结构的沸石分子筛母体、具有类CHA结构的沸石分子筛母体、具有类BEA结构的沸石分子筛母体、具有类MOR结构的沸石分子筛母体或具有类MWW结构的沸石分子筛母体。所述具有类MFI结构的沸石分子筛母体为Silicalite-1、ZSM-5、TS-1或B-MFI，具有类CHA结构的沸石分子筛母体为菱沸石或SAPO-34；具有类BEA结构的沸石分子筛母体为β沸石；具有类MOR结构的沸石分子筛母体为丝光沸石；具有类MWW结构的沸石分子筛母体为MCM-22。步骤S3中所使用的水热反应方式是静态烘箱加热、旋转烘箱加热、循环流动型反应系统及带内部磁力搅拌的微型高压反应釜加热中的一种，更进一步地，水热反应方式为旋转烘箱加热，这样得到的纳米片尺寸更均一。
本发明的有益效果为：本发明以廉价易得的有机碱溶液作为反应介质，将块状沸石分子筛母体进行常规水热碱处理，一步制得多级孔沸石纳米片。以纯硅型MFI沸石纳米片为例，其反应机理为：水热反应初期，由于氢氧根离子的存在，MFI沸石分子筛晶体内结晶度较低的二氧化硅率先发生溶解。溶解的无定型硅与溶液中季铵阳离子产生相互作用，在沸石的外表面发生二次晶化，季铵阳离子由于尺寸太大，无法通过沸石孔道进入其内部，因此重结晶过程仅能发生在沸石外表面，溶解-重结晶过程的连续进行，使得沸石晶体内产生完整的空腔结构。随着碱处理时间的进一步延长，中空沸石a、c方向的外壁开始发生溶解。最后，a、c方向外壁完全发生溶解，垂直于b轴方向的最大面得以保留，纳米片形成。采用本发明所述方法制备的单分散纳米片为多级孔结构，视加入原料尺寸不同，其c轴长度在0.4μm及以上可调。本发明提供的制备方法简化了现有制备沸石纳米片的步骤，普适性强，操作方法简单且重复性好，由于无需加入价格昂贵的有机模板剂，其制备成本大大降低。本发明制备的多级孔沸石纳米片为单晶结构，颗粒尺寸均一，结晶度高，热、化学、机械稳定性好，能够同时具备多级孔和纳米片层结构的双重优势，可应用于催化反应和膜制备领域，具有一定的工业应用前景。
附图说明
图1是对比实施例1合成的三明治结构MFI沸石纳米片的SEM图。
图2是实施例1采用的0.4μm MFI型沸石分子筛母体的SEM图。
图3是实施例1合成的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图4是实施例2合成的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图5是实施例3采用的1.2μm MFI型沸石分子筛母体的SEM图。
图6是实施例3合成的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图7是实施例3合成的MFI型沸石纳米片的AFM图。
图8是实施例3合成的MFI型沸石纳米片的TEM图。
图9是实施例3合成的MFI型沸石纳米片的氮气吸附-脱附等温线。
图10是实施例3合成的MFI型沸石纳米片的XRD谱图。
图11是实施例4采用的3.5μm MFI型沸石分子筛母体的SEM图。
图12是实施例4合成的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图13是实施例4合成的MFI型沸石纳米片的TEM图。
图14是实施例5采用的8.2μm MFI型沸石分子筛母体的SEM图。
图15是实施例5合成的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图16是实施例6合成的MFI型沸石纳米片的SEM图。
图17是实施例7采用的3μm CHA型沸石分子筛母体的SEM图。
图18是实施例7采用的3μm CHA型沸石分子筛母体的XRD图。
图19是实施例7合成的CHA型沸石纳米片的SEM图。
图20是实施例8采用的1.3μm MOR型沸石分子筛母体的SEM图。
图21是实施例8采用的1.3μm MOR型沸石分子筛母体的XRD图。
图22是实施例8合成的MOR型沸石纳米片的SEM图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例中。
对比实施例1(非本发明)
(1)将1.1g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与13.925g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.09M)；
(2)将0.2g，c轴尺寸为0.4μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h。所得产物如图1所示，分子筛形貌为未完全裂开的中空三明治结构。
对比实施例2(非本发明)
(1)将4.40g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与10.625g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.36M)；
(2)将0.2g，c轴尺寸为8.2μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，开釜时发现，溶液为澄清透明态，离心后发现并无产物生成，这说明碱度过大导致分子筛发生完全溶解。
实施例1
(1)将2.57g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与12.475g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.21M)；
(2)将0.2g，c轴尺寸为0.4μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到c轴尺寸为0.3μm的多级孔结构MFI沸石纳米片。
纯硅型MFI沸石分子筛的扫描电镜表征如图2所示，分子筛形貌为棺板状，粒径(0.4μm)分布均一。所得纳米片的扫描电镜表征如图3所示，纳米片为单分散的片状结构。
实施例2
(1)将4.6g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与22.329g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.21M)；
(2)将0.4g，c轴尺寸为0.4μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到c轴尺寸为0.3μm的多级孔结构MFI沸石纳米片。
所得纳米片的扫描电镜表征如图4所示，纳米片也为单分散的片状结构。
实施例3
(1)将2.91g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与13.585g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.217M)；
(2)将0.2g，c轴尺寸为1.2μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到c轴尺寸为1.0μm的多级孔结构MFI沸石纳米片。
纯硅型MFI沸石分子筛的扫描电镜表征如图5所示，分子筛形貌为棺板状，粒径(0.9×0.45×1.2μm3)分布均一。所得纳米片的扫描电镜表征如图6所示，纳米片为单分散的片状结构，片层厚度约为25nm，长深比约为50。原子力显微镜表征(图7)进一步说明，所得的纳米片在b轴方向的厚度约为25nm。透射电镜表征如图8所示，可以看出纳米片的晶内有大量的介孔结构存在，同时纳米片仍为单晶结构。氮气物理吸附图(图9)在相对压力小于0.01的低比压区出现由于微孔导致的朗格缪尔吸附的Ⅰ型等温线，在0.45～0.9范围内的高比压区出现由于介孔结构导致的吸附滞后回环的Ⅳ型等温线特征。和母体MFI分子筛相比，吸附测试数据(表1)表明，经碱处理，其微孔孔容和微孔比表并未发生明显变化，而其总孔容和总比表均得到明显提高。X射线衍射表征如图10所示，纳米片的特征衍射峰位置与MFI分子筛母体一致，同时经碱处理，其特征衍射峰强度并未出现明显变化，这说明样品为较高结晶度的纯相MFI分子筛。
表1MFI型沸石纳米片的质构特性数据
Figure BDA0002149816920000061
实施例4
(1)将2.83g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与12.296g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.23M)；
(2)将0.2g，c轴尺寸为3.5μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到c轴尺寸为3.1μm的多级孔结构MFI沸石纳米片。
纯硅型MFI沸石分子筛的扫描电镜表征如图11所示，分子筛形貌为棺板状，粒径(3.5μm)分布均一。所得纳米片的扫描电镜表征如图12所示，纳米片为单分散的片状结构。透射电镜表征如图13所示，可以看出纳米片的晶内有大量的介孔结构存在，同时纳米片仍为单晶结构。
实施例5
(1)将3.0g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与11.9g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.25M)；
(2)将0.2g，c轴尺寸为8.2μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到c轴尺寸为7.5μm的多级孔结构MFI沸石纳米片。
纯硅型MFI沸石分子筛的扫描电镜表征如图14所示，分子筛形貌为棺板状，粒径(8.2μm)分布均一。所得纳米片的扫描电镜表征如图15所示，纳米片为单分散的片状结构。
实施例6
(1)将1.51g四丙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与13.99g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四丙基氢氧化铵的浓度为0.12M)；
(2)将0.1g，c轴尺寸为0.4μm的纯硅型MFI沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，170℃水热反应18h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到c轴尺寸为0.3μm的多级孔结构MFI沸石纳米片。
所得纳米片的扫描电镜表征如图16所示，纳米片为单分散的片状结构。
实施例7
(1)将1.94g四乙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与14.6g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四乙基氢氧化铵的浓度为0.2M)；
(2)将0.2g，尺寸为3μm的SAPO-34粉末加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，190℃水热反应23h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到多级孔结构的SAPO-34沸石纳米片。
SAPO-34分子筛的扫描电镜表征如图17所示，分子筛形貌为立方体，粒径(3μm)分布均一，XRD表征如图18所示，晶型为纯相的CHA构型。所得纳米片的扫描电镜表征如图19所示，纳米片为单分散的片状结构。
实施例8
(1)将1.85g四乙基氢氧化铵溶液(25wt.％)与14.68g去离子水混合，搅拌均匀，得到溶液A(四乙基氢氧化铵的浓度为0.19M)；
(2)将0.2g，尺寸为1.3μm的丝光沸石粉末加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
(3)将溶液B装入晶化釜，160℃水热反应30h；
(4)待所述步骤(3)处理完成后，将所得固体产物经离心、水洗、100℃干燥12h、550℃焙烧6h，即得到多级孔结构的丝光沸石纳米片。
丝光沸石的扫描电镜表征如图20所示，分子筛形貌为长筒形的块状体。XRD表征如图21所示，其晶型为纯相的MOR构型。所得纳米片的扫描电镜表征如图22所示，纳米片为单分散的片状结构。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法，其特征在于，所述沸石纳米片是由块状沸石分子筛母体通过水热碱处理获得，具体包括如下步骤：
S1将有机季铵盐、碱源和去离子水混合均匀，得到溶液A；
S2将焙烧后的块状沸石分子筛母体加入到上述溶液A中，均匀分散后，得到溶液B；
S3将溶液B进行水热反应；
S4将S3所得的固体产物经洗涤、干燥、焙烧，即得到多级孔结构沸石纳米片；步骤S1溶液A中有机季铵盐的浓度为0 .1～0 .35M；氢氧根离子浓度为0 .1～0 .35M；步骤S2中块状沸石分子筛晶体为c轴尺寸0.4～8.2μm、粒径分布均一的棺板状纯硅型MFI沸石分子筛或分子筛形貌为立方体、粒径分布均一、粒径为3μm、晶型为纯相CHA构型的SAPO-34沸石分子筛；所述块状沸石分子筛母体的质量和溶液A的质量比为1：50-200。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法，其特征在于，步骤S1中所述的有机季铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法，其特征在于，步骤S3中水热反应的温度为120～200℃，水热反应时间为1～48h。
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