CN113351244B - 一种cha分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种cha分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，本发明提供了一种CHA分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的CHA分子筛为纳米片状，而纳米片的厚度为80～120nm，即本发明提供的CHA分子筛在某一维度相比粒径为200nm的分子筛而言，具有较小的尺寸，能够缩短分子筛的反应孔道。利用本发明提供的CHA分子筛形成的脱硝催化剂在处理气体时，由于反应气体需要先扩散进入CHA分子筛孔道中，发生化学反应后再从CHA分子筛孔道中扩散出来。因此，纳米片状CHA分子筛可以有效缩短反应气体的扩散路径，加快反应速率，在高空速条件下更有利于提高反应气的转化率，提升脱硝催化剂的活性。

Description

一种CHA分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种CHA分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
沸石分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。CHA型分子筛首次发现于自然界中，被命名为菱沸石，具有三维八元环交叉孔道，孔径
Figure BDA0003082280330000011
在孔道交叉处形成一个大的CHA笼。自天然菱沸石发现以来，CHA型分子筛因其特殊的吸附和催化性能得到了广泛的研究。美国专利US4544538首次报道了三甲基金刚烷基铵类化合物作为有机结构导向剂用于高硅铝比CHA分子筛的合成，并将该CHA分子筛命名为SSZ-13。美国专利US 7601662开创性地将负载了铜离子的SSZ-13用于氮氧化物的选择催化还原脱硝 (NH3-SCR)。目前，SSZ-13分子筛已经成为商品化的柴油机尾气脱硝催化剂，并得到了学术界的广泛关注。此外SSZ-13也可用于其他多种催化反应中，包括但不限于甲烷制备低碳烯烃(MTO)、乙烯制丙烯(ETP)等。商品化的SSZ-13分子筛通常为球形或立方体形貌，粒径可以在500纳米至10 微米的范围内调变。为了进一步降低SSZ-13的晶体尺寸，提高传质效率，从而获得更优异的催化性能，人们开发了许多新颖的合成方法。例如文献 (SSZ-13Crystallization by Particle Attachment andDeterministic Pathways to Crystal Size Control.J.Am.Chem.Soc.2015,137,13007-13017)报道了额外添加聚乙烯胺作为形貌调节剂，合成粒径约130纳米SSZ-13分子筛的路线。然而在分子筛的合成中使用有机结构导向剂或有机形貌调节剂会增加成本，并在分子筛产物的后续处理过程中产生有机废水和废气。CHA型分子筛也可以在不含有机结构导向剂的条件下合成，即在无机结构导向剂(氢氧化钠或氢氧化钾)的作用下，通过直接水热法，晶种辅助水热法或转晶水热法来合成。虽然生产成本和环境污染会由此而得到抑制，但是所得产物的骨架硅铝比较低(通常为2～4)，粒径较大(通常大于1微米)，形貌多为微米级的六棱柱或球形，因此不利于包含NH3-SCR在内的多种催化反应。文献 (Synthesis ofDiscrete CHA Zeolite Nanocrystals without Organic Templates for Selective CO2Capture.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,23491-23495)报道了一种Na+、K+和Cs+混合阳离子导向合成低硅铝比CHA分子筛的方法，所得晶体粒径在200纳米左右，这是目前在无有机物合成体系中得到的粒径最小的CHA型分子筛。
鉴于上述原因，开发一种尺寸更小的纳米化CHA分子筛(纳米片、纳米线、纳米颗粒等)，并将其应用于催化领域具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种CHA分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的CHA分子筛为纳米片状，纳米片的厚度为80～120nm，即本发明提供的CHA分子筛在某一维度具有较小尺寸，缩短了反应通道；利用其制备的脱硝催化剂具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种CHA分子筛，所述CHA分子筛为纳米片状；纳米片的厚度为80～120nm；纳米片对应晶面垂直于(001)晶轴。
本发明还提供了上述技术方案所述的CHA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合，得到混合液；
所述混合液和硅源混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合，进行静态晶化，得到所述CHA 分子筛；
所述铝源包括偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；
所述硅源包括泡花碱、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种。
优选地，所述硅源、铝源、碱性钠源、碱性钾源和水的摩尔比为(5～20)： 1：(1.7～4)：(0.5～2)：(250～1000)；所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述碱性钠源以氧化钠计，所述碱性钾源以氧化钾计。
优选地，所述CHA分子筛晶种的投入量为硅源中二氧化硅质量的 1～15％。
优选地，所述静态晶化的温度为140～180℃，时间为1～4天。
本发明提供了一种脱硝催化剂，包括CHA分子筛和负载在所述CHA分子筛上的铜离子；所述铜离子的质量为所述脱硝催化剂质量的2.5～4.0％；所述CHA分子筛为上述技术方案所述的CHA分子筛或上述技术方案所述的制备方法得到的CHA分子筛。
本发明还提供了上述技术方案所述的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将CHA分子筛、硝酸铵和水混合，进行第一离子交换反应，得到NH4 +交换的CHA分子筛；
将所述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水混合，进行第二离子交换，得到Cu2+交换的CHA分子筛；
将所述Cu2+交换的CHA分子筛进行煅烧，得到所述脱硝催化剂。
优选地，所述煅烧的气氛为空气，所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述的脱硝催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的脱硝催化剂作为催化剂在氮氧化物选择催化还原脱硝领域中的应用。
优选地，包括以下步骤：
将脱硝催化剂、氨气和氮氧化物混合，进行氧化还原反应，实现氮氧化物的脱除；
所述氧化还原反应的温度为100～550℃。
本发明提供了一种CHA分子筛，所述CHA分子筛为纳米片状；纳米片的厚度为80～120nm；纳米片对应晶面垂直于(001)晶轴。本发明提供的CHA 分子筛为纳米片状，而纳米片的厚度为80～120nm，即本发明提供的CHA分子筛在某一纬度相比粒径为200nm的分子筛而言，具有较小的尺寸，能够缩短分子筛的反应孔道。利用本发明提供的CHA分子筛形成的脱硝催化剂在处理气体时，由于反应气体需要先扩散进入CHA分子筛孔道中，发生化学反应后再从CHA分子筛孔道中扩散出来。因此，纳米片状CHA分子筛可以有效缩短反应气体的扩散路径，加快反应速率，在高空速条件下更有利于提高反应气的转化率，提升脱硝催化剂的活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的CHA分子筛的制备方法，将铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合，得到混合液；在所述混合液和硅源混合，得到初始凝胶；将所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合，进行静态晶化，得到所述CHA分子筛。本发明通过向初始凝胶中加入CHA分子筛晶种以形成纳米片状CHA分子筛；CHA分子筛晶种溶解带来的额外晶核增加了结晶位点，反应原料总量不变而结晶位点增加就会导致产出的晶粒数量增加，即可在不额外加入有机模板剂和有机形貌调节剂的条件下合成小尺寸的纳米片状CHA分子筛。利用得到的纳米片状CHA分子筛制备脱硝催化剂并用于处理气体时，由于反应气体需要先扩散进入CHA分子筛孔道中，发生化学反应后再从CHA分子筛孔道中扩散出来，因此纳米片状CHA分子筛可以有效缩短反应气体的扩散路径，加快反应速率，在高空速条件下更有利于提高反应气的转化率，提升脱硝催化剂的活性。
本发明还提供了一种脱硝催化剂，包括CHA分子筛和负载在所述CHA 分子筛上的铜离子；所述铜离子的质量为所述脱硝催化剂质量的2.5～4.0％；所述CHA分子筛为上述技术方案所述的CHA分子筛或上述技术方案所述的制备方法得到的CHA分子筛。本发明将铜离子的质量控制为脱硝催化剂质量的2.5～4.0％，使其用于NH3-SCR反应时，NO转化率在低温段(150～250℃) 高于传统SSZ-13分子筛；在高温段(450～550℃)与传统SSZ-13分子筛相当。
附图说明
图1实施例8和对比例1所得催化剂在不同温度下的NH3-SCR中对NO 的转化率图；
图2为实施例1～7以及对比例1所得分子筛的X射线粉末衍射图；
图3为实施例1～7以及对比例1所得分子筛的SEM照片；
图4为实施例1所得分子筛C1的TEM照片；
图5为图4中标注区域的SAED图像。
具体实施方式
本发明提供了一种CHA分子筛，所述CHA分子筛为纳米片状；纳米片的厚度为80～120nm；纳米片对应晶面垂直于(001)晶轴。
本发明提供的CHA分子筛具有纳米片状形貌，而纳米片的厚度为120nm，说明本发明提供的CHA分子筛在纳米片厚度这一维度具有更小的尺寸，缩短 了反应孔道长度，用于制备脱硝催化剂时，所得脱硝催化剂具有优异的催化效率。
本发明还提供了上述技术方案所述的CHA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合，得到混合液；
在所述混合液和硅源混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合，进行静态晶化，得到所述CHA 分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述铝源优选包括偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种，进一步优选为偏铝酸钠。在本发明中，所述碱性钠源优选包括氢氧化钠。在本发明中，所述碱性钾源优选为包括氢氧化钾。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速和时间不过具体限定，只要所述铝源、碱性钠源、碱性钾源和水能够充分混合即可。在本发明中，所述铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合优选在密闭、室温条件下进行；所述铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合的设备优选为反应釜。
得到混合液后，本发明将所述混合液和硅源混合，得到初始凝胶。
在本发明中，所述硅源优选包括泡花碱、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种，进一步优选为白炭黑、泡花碱或硅溶胶。在本发明中，所述泡花碱中 SiO2质量分数优选为17.8％，Na2O质量分数优选为6.13％，SiO2与Na2O的摩尔比优选为3。在本发明中，所述硅溶胶的固含量优选为40％。
在本发明中，所述混合液和硅源混合的加入顺序优选为：将所述硅源逐步加入到所述混合液中；对于固体硅源，所述逐步加入的速度为2g/min；对于液体硅源，所述逐步加入的速度为6mL/min。在本发明中，所述混合液和硅源优选在密闭、室温的条件下进行。
在本发明中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述碱性钠源以氧化钠计，所述碱性钾源以氧化钾计，所述硅源、铝源、碱性钠源、碱性钾源和水的摩尔比优选为(5～20)：1：(1.7～4)：(0.5～2)：(250～1000)，进一步优选为5：1：1.7：0.5：250、10：1：1.4：0.5：500、10：1：2：1： 500、15：1：2：1.5：750、15：1：4：1.5：750或20：1：4：2：1000。
得到初始凝胶后，本发明将所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合，进行静态晶化，得到所述CHA分子筛。
在本发明中，所述CHA分子筛晶种优选为SSZ-13晶种、菱沸石晶种或本发明所提供的CHA分子筛。在本发明中，所述SSZ-13晶种的硅铝比优选为11，氢型；所述SSZ-13晶种优选购自洛阳建龙微纳新材料股份有限公司。在本发明中，所述菱沸石晶种的硅铝比为2.2；所述菱沸石晶种优选购自洛阳建龙微纳新材料股份有限公司。
在本发明中，所述CHA分子筛晶种的投入量优选为硅源中二氧化硅质量的1～15％，进一步优选为5～10％。
在本发明中，所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合的时间优选为15min。
在本发明中，所述静态晶化的温度优选为140～180℃，进一步优选为 150～170℃，更优选为160℃；时间优选为1～4天，进一步优选为2～3天。
所述静态晶化后，本发明优选还包括将所得静态晶化液进行进行固液分离，所得固体进行洗涤和干燥，得到所述CHA分子筛。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤或离心。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水，本发明对所述洗涤的次数、洗涤的试剂的用量不做具体限定，只要能够将未反应的物质去除即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为，时间优选为75～100℃，时间优选为6～12h。
本发明还提供一种脱硝催化剂，包括CHA分子筛和负载在所述CHA分子筛上的铜离子；所述铜离子的质量为所述脱硝催化剂质量的2.5～4.0％；所述CHA分子筛为上述技术方案所述的CHA分子筛或上述技术方案所述的制备方法得到的CHA分子筛。
在本发明中，所述铜离子负载在所述CHA分子筛的骨架外。
本发明还提供上述技术方案所述的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将CHA分子筛、硝酸铵和水混合，进行第一离子交换，得到NH4 +交换的CHA分子筛；
将所述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水混合，进行第二离子交换，得到Cu2+交换的CHA分子筛；
将所述Cu2+交换的CHA分子筛进行煅烧，得到所述脱硝催化剂。
本发明将CHA分子筛、硝酸铵和水混合，进行第一离子交换，得到NH4 +交换的CHA分子筛。
在本发明中，所述CHA分子筛、硝酸铵和水的用量比优选为(1.5～3) g：(0.08～0.12)mol：(80～120)mL。
在本发明中，所述CHA分子筛、硝酸铵和水混合的方式优选为：将硝酸铵和水混合，形成硝酸铵溶液；将所述硝酸铵溶液和CHA分子筛混合。在本发明中，所述硝酸铵溶液的浓度优选为1mol/L；本发明对所述硝酸铵溶液的加入体积不做具体限定，只要能够满足上述CHA分子筛、硝酸铵和水的用量比即可。
在本发明中，所述第一离子交换反应的温度优选为70～90℃，时间优选为1.5～3h。在本发明中，所述第一离子交换优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述离子交换反应重复2～3次。
所述第一离子交换反应后，将所得第一离子交换反应液进行固液分离，得到的固体进行干燥，得到NH4 +交换的CHA分子筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为4h。
得到NH4 +交换的CHA分子筛后，本发明将所述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水混合，进行第二离子交换，得到Cu2+交换的CHA分子筛。
在本发明中，所述水溶性铜盐优选为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种。在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水的用量比优选为(1.5～3g)：(0.0075～0.015)mol：(150～300)mL。
在本发明中，所述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水混合的顺序优选为：将水溶性铜盐和水混合，得到水溶性铜盐溶液；将所述水溶性铜盐溶液和NH4 +交换的CHA分子筛混合。在本发明中，所述水溶性铜盐溶液的浓度优选为0.05mol/L，本发明对所述硫酸铜溶液的加入体积不做具体限定，只要满足上述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水的用量比即可。
在本发明中，所述第二离子交换的温度优选为60～80℃，进一步优选为 70℃；时间优选为2～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述第二离子交换优选在搅拌和水浴的条件下进行。
所述第二离子交换后，本发明优选还包括将所得第二离子交换液进行固液分离，所述固体进行干燥，得到Cu2+交换的CHA分子筛。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心或过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为4h。
本发明中，第二离子交换中铜离子高度分散于CHA分子筛孔道中，并与CHA分子筛骨架氧之间有强相互作用。
得到Cu2+交换的CHA分子筛后，本发明将所述Cu2+交换的CHA分子筛进行煅烧，得到所述脱硝催化剂。
在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气，所述煅烧的温度优选为 500～700℃，进一步优选为600℃；所述煅烧的时间优选为3～5h，进一步优选为4h。
本发明中，煅烧能够将CHA分子筛中的结晶水去除，释放孔道，提高脱硝催化剂的比表面积。
本发明还提供上述技术方案所述的脱硝催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的脱硝催化剂作为催化剂在氮氧化物选择催化还原脱硝领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将脱硝催化剂、氨气和氮氧化物混合，进行氧化还原反应，实现氮氧化物的脱除。
在本发明中的具体实施例中，所述脱硝催化剂的用量优选为50mg，所述氨气和氮氧化物以气相混合物的形式使用；所述气相混合物的组成优选包括500ppmNO+500ppmNH3+10％O2+平衡N2；所述气相混合物的空速优选为200000h-1。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为100～550℃。
在本发明中，实际应用时，所述脱硝催化剂固定在催化剂床上，喷入氨水形成氨气与待处理的氮氧化物混合，一起接触催化剂，发生氧化还原反应，实现氮氧化物的脱除。
下面结合实施例对本发明提供的CHA分子筛及其制备方法、脱硝催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.156克氢氧化铝、0.066克氢氧化钾和3.2毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下充分搅拌均匀，向上述混合物中以6mL/min的速度加入1.69克泡花碱(其中SiO2质量分数为17.8％，Na2O质量分数为6.13％，SiO2与Na2O的摩尔比为3)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：K2O：H2O＝5：1： 1.7：0.5：250；在所得初始凝胶中加入0.003克市售SSZ-13晶种(Si/Al＝11，氢型，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司，晶种的投入量为硅溶胶中SiO2质量的1％)并搅拌15分钟；在150℃下静态晶化2天；静态晶化完成后使用抽滤装置固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥6小时，得到产物0.38克并命名为C1。
通过XRF测得C1的元素分析数据如表1所示，结果为：Al：Na：K＝3.8： 1：0.40：0.60(摩尔比)。
实施例2
将1.56克氢氧化铝、0.66克氢氧化钾和32毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下充分搅拌均匀，向上述混合物中以6mL/min的速度滴加 16.9克泡花碱(其中SiO2质量分数为17.8％，Na2O质量分数为6.13％，SiO2与 Na2O的摩尔比为3)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：K2O：H2O＝5：1：1.7： 0.5：250；在所得初始凝胶中加入0.06克市售菱沸石晶种(Si/Al＝2.2，矿物粉，洛阳建龙微纳新材料股份有限公司，晶种的投入量为硅溶胶中SiO2质量的2％)并搅拌15分钟，在170℃下静态晶化2天；静态晶化完成后使用抽滤装置固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥6小时，得到产物4.0克并命名为 C2。
通过XRF测得C2的元素分析数据如表1所示，结果为：Si：Al：Na：K＝3.6： 1：0.35：0.65(摩尔比)。
实施例3
将1.24克偏铝酸钠、0.33克氢氧化钾和45毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，随后以2g/min的速度加入3克白炭黑(其中 SiO2质量为3克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：K2O：H2O＝10：1：1.4： 0.5：500；在所得初始凝胶中加入0.15克C1作为晶种(晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的5％)并搅拌15分钟，在160℃下静态晶化3天；静态晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥10小时，得到产物3.8 克并命名为C3，测定产物的Si、Al、Na和K含量，列于表1。
通过XRF测得C3的元素分析数据如表1所示，结果为：Si：Al：Na：K＝4.0： 1：0.36：0.64(摩尔比)。
实施例4
将12.4克偏铝酸钠、6.6克氢氧化钾、2.4克氢氧化钠和405毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀，随后以6mL/min的速度滴加75克质量分数为40％的硅溶胶(其中SiO2质量为30克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2： Al2O3：Na2O：K2O：H2O＝10：1：2：1：500；在所得初始凝胶中加入1.5克晶种C1(晶种的投入量为硅溶胶中SiO2质量的5％)并持续搅拌30分钟，在 140℃下静态晶化4天；静态晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在 75℃烘箱中干燥12小时，得到产物41克并命名为C4，测定产物的Si、Al、Na 和K含量，列于表1。
通过XRF测得C4的元素分析数据结果如表1所示，结果为：Si：Al：Na： K＝4.4：1：0.43：0.57(摩尔比)。
实施例5
将0.14克拟薄水铝石、0.16克氢氧化钠、0.198克氢氧化钾和12.2毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀。向上述混合物中以 6mL/min的速度加入2.25克质量分数为40％的硅溶胶(其中SiO2质量为0.9 克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：K2O：H2O＝15：1：2：1.5：750；在所述初始凝胶中加入0.09克C1晶种(晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的10％)，在170℃下静态晶化4天；静态晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥12小时，得到产物0.8克并命名为C5，测定产物的 Si、Al、Na和K含量，列于表1。
通过XRF测得C5的元素分析数据结果如表1所示，结果为：Si：Al：Na： K＝5.0：1：0.39：0.61(摩尔比)。
实施例6
将1.4克拟薄水铝石、3.2克氢氧化钠、1.98克氢氧化钾和135毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀。向上述混合物中以2g/min 的速度加入9克白炭黑(其中SiO2质量为9克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O： K2O：H2O＝15：1：4：1.5：750；在所得初始凝胶中加入0.9克C1晶种(晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的10％)，在180℃下静态晶化1天；静态晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥12小时，得到产物9.5克并命名为C6，测定产物的Si、Al、Na和K含量，列于表1。
通过XRF测得C6的元素分析数据如表1所示，结果为：Si：Al：Na：K＝4.5： 1：0.45：0.55。
实施例7
将1.4克拟薄水铝石、3.2克氢氧化钠、2.64克氢氧化钾和180毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀。向上述混合物中以2g/min 的速度加入12克白炭黑(其中SiO2质量为12克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶，初始凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3： Na2O：K2O：H2O＝20：1：4：2：1000；在所得初始凝胶中加入1.8克C1晶种 (晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的15％)，在170℃下静态晶化1天；静态晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥12小时，得到产物10.2克并命名为C7，测定产物的Si、Al、Na和K含量，列于表1。
通过XRF测得C7的元素分析数据如表1所示，结果为：Si：Al：Na：K＝3.9： 1：0.35：0.65。
实施例8纳米片状CHA分子筛负载铜离子
分别取2克实施例1～7制得产物(C1～C7)分散于100毫升1摩尔每升硝酸铵溶液中，80℃水浴搅拌2小时后固液分离，充分洗涤，并重复此过程2次， 60℃干燥4小时得到NH4 +交换的纳米片状CHA分子筛。将NH4 +交换的分子筛 C1，C2，C3，C4，C5，C6和C7分别分散到200毫升0.025，0.025，0.03，0.04， 0.04，0.045和0.05摩尔每升的硝酸铜溶液中，80℃水浴搅拌3小时后，60℃干燥4小时，最后在500℃下煅烧4小时得到负载铜离子的纳米片状CHA分子筛，命名为Cu-C1，Cu-C2，Cu-C3，Cu-C4，Cu-C5，Cu-C6，和Cu-C7。
通过XRF测得负载铜离子的纳米片状CHA分子筛的元素分析结果如表1 所示，结果为：Cu-C1～Cu-C7中Cu元素的质量分数在2.5～4％。
实施例9纳米片状CHA分子筛的氨气选择催化还原脱硝性能
将本发明实施例8制得各催化剂用于氨气选择催化还原脱硝 (NH3-SCR)，其中催化剂的使用量为50毫克，反应混合气的组成为：500ppm NO+500ppmNH3+10％O2+平衡N2，空速为200000h-1，反应温度100～550℃， NO转化率通过红外气体池测定并计算，实施例8所得催化剂Cu-C1～Cu-C7在不同温度下的NH3-SCR中对NO的转化率见图1的曲线1～7，其中，1为Cu-C1、 2为Cu-C2，3为Cu-C3，4为Cu-C4，5为Cu-C5，6为Cu-C1，7为Cu-C7。
对比例1微米级SSZ-13分子筛的制备与负载铜离子
根据文献Importance of controllable Al sites in CHA framework bycrystallization pathways for NH3-SCR reaction.Applied Catalysis B:Environmental 277(2020)119193报道的方法，使用三甲基金刚烷基氢氧化铵作为有机结构导向剂制备了SSZ-13分子筛，并使其负载铜离子，具体步骤如下：将2.48克偏铝酸钠、3.20克氢氧化钠、30.4克质量分数为25％的三甲基金刚烷基氢氧化铵溶液和69毫升蒸馏水加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌均匀。向上述混合物中缓慢加入45克质量分数为40％的硅溶胶(其中 SiO2质量为18克)，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶。反应凝胶的有效成分 组成及摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：TMAdaOH：H2O＝30：1：5.4： 3.6：660，在160℃下静态晶化4天。晶化完成后使用离心机固液分离，固体产物在100℃烘箱中干燥12小时，得到产物22克并命名为S1。
取2克S1于600℃下煅烧6小时脱除骨架内有机结构导向剂分子，随后分散在100毫升1摩尔每升硝酸铵溶液中，80℃水浴搅拌2小时并重复此过程2 次，60℃干燥4小时得到NH4 +交换的S1。将NH4 +交换的S1分散到200毫升0.05 摩尔每升的醋酸铜溶液中，80℃水浴搅拌3小时后，60℃干燥4小时，最后在 500℃下煅烧4小时得到负载铜离子的微米级SSZ-13分子筛，命名为Cu-S1。
通过XRF测得Cu-S1的元素分析结果如表1所示，结果为：Cu-S1中Si： Al＝9.5(摩尔比)，Cu元素的质量分数是3.0％。
对比例2：微米级SSZ-13分子筛的氨气选择催化还原脱硝性能
与实施例9相比，对比例2中所用催化剂改为Cu-S1，其余方案与实施例9 相同，NO转化率通过红外气体池测定并计算；对比例1所得催化剂在不同温度下的NH3-SCR中对NO的转化率见图1的曲线8。从图1可以看出： Cu-C1～Cu-C7的NO转化率在低温段(150～250℃)高于Cu-S1，在高温段 (450～550℃)与Cu-S1相当。
表1各实施例与对比例制备的产物的元素分析数据
Figure BDA0003082280330000131
Figure BDA0003082280330000141
图2为实施例1～7及对比例1所得分子筛的X射线粉末衍射图，其中 1～8分别表示实施例1～7及对比例1所得分子筛的X射线粉末衍射图。从图 2可以看出：通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照，实施例1～7及对比例1所得分子筛为具有CHA结构的分子筛。
图3为实施例1～7及对比例1所得分子筛的SEM照片，其中，1～8分别为实施例1～7及对比例 1所得分子筛的SEM图片，从图3中的1～8中可以看出，实施例1～7制备的分子筛具有纳米片形貌，其中，实施例1～2、 5～7所得分子筛的纳米片厚度约为100nm，实施例3所得分子筛的纳米片厚度约为120nm，实施例4所得分子筛的纳米片厚度约为80nm，对比例1所得分子筛具有立方体状形貌，粒径为2～3微米。
图4为实施例1所得分子筛C1的TEM照片，图5为图4中标注区域的SAED图像。通过SAED图像中点阵的对称性可以确定电子束方向与(001) 晶轴方向平行，即纳米片对应晶面垂直于(001)方向。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种CHA分子筛，其特征在于，所述CHA分子筛为纳米片状；纳米片的厚度为80～120nm；纳米片对应晶面垂直于(001)晶轴；
所述CHA分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合，得到混合液；
所述混合液和硅源混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合，进行静态晶化，得到所述CHA分子筛；
所述铝源包括偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；
所述硅源包括泡花碱、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；
所述CHA分子筛晶种为SSZ-13晶种、菱沸石晶种或所述的CHA分子筛；
所述硅源、铝源、碱性钠源、碱性钾源和水的摩尔比为(5～20)：1：(1.7～4)：(0.5～2)：(250～1000)；所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述碱性钠源以氧化钠计，所述碱性钾源以氧化钾计；
所述CHA分子筛晶种的投入量为硅源中二氧化硅质量的1～15％；
所述静态晶化的温度为140～180℃，时间为1～4天。
2.权利要求1所述的CHA分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝源、碱性钠源、碱性钾源和水混合，得到混合液；
所述混合液和硅源混合，得到初始凝胶；
将所述初始凝胶和CHA分子筛晶种混合，进行静态晶化，得到所述CHA分子筛；
所述铝源包括偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；
所述硅源包括泡花碱、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；
所述CHA分子筛晶种为SSZ-13晶种、菱沸石晶种或所述的CHA分子筛；
所述硅源、铝源、碱性钠源、碱性钾源和水的摩尔比为(5～20)：1：(1.7～4)：(0.5～2)：(250～1000)；所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以三氧化二铝计，所述碱性钠源以氧化钠计，所述碱性钾源以氧化钾计；
所述CHA分子筛晶种的投入量为硅源中二氧化硅质量的1～15％；
所述静态晶化的温度为140～180℃，时间为1～4天。
3.一种脱硝催化剂，其特征在于，包括CHA分子筛和负载在所述CHA分子筛上的铜离子；所述铜离子的质量为所述脱硝催化剂质量的2.5～4.0％；所述CHA分子筛为权利要求1所述的CHA分子筛或权利要求2所述的制备方法得到的CHA分子筛。
4.权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将CHA分子筛、硝酸铵和水混合，进行第一离子交换反应，得到NH4 +交换的CHA分子筛；
将所述NH4 +交换的CHA分子筛、水溶性铜源和水混合，进行第二离子交换，得到Cu2+交换的CHA分子筛；
将所述Cu2+交换的CHA分子筛进行煅烧，得到所述脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气，所述煅烧的温度为500～700℃，所述煅烧的时间为3～5h。
6.权利要求3所述的脱硝催化剂或权利要求4～5任一项所述的制备方法得到的脱硝催化剂作为催化剂在氮氧化物选择催化还原脱硝领域中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将脱硝催化剂、氨气和氮氧化物混合，进行氧化还原反应，实现氮氧化物的脱除；
所述氧化还原反应的温度为100～550℃。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823725A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 吉林大学 一种高度取向分子筛膜的制备方法
CN105174280A (zh) * 2015-09-30 2015-12-23 吉林大学 纳米薄片状sapo-34分子筛、超快制备方法及其应用
PL2656913T3 (pl) * 2007-02-27 2017-09-29 Basf Corporation Sposób wytwarzania katalizatora obejmującego katalizatory miedź-zeolit cha
CN108083292A (zh) * 2018-01-31 2018-05-29 吉林大学 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用
JP2019073435A (ja) * 2017-10-11 2019-05-16 東ソー株式会社 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法
CN110603097A (zh) * 2017-04-04 2019-12-20 沙特基础工业全球技术公司 高硅铝比的纳米沸石催化剂
CN110950356A (zh) * 2019-12-12 2020-04-03 吉林大学 一种cha型分子筛的制备方法
CN112028086A (zh) * 2020-08-25 2020-12-04 华中科技大学 一种纳米Cu-SSZ-13分子筛及其一步合成方法与应用
WO2020250985A1 (ja) * 2019-06-14 2020-12-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 ゼオライトのシート状粒子及びその製造方法
WO2020254051A1 (en) * 2019-06-21 2020-12-24 Total Se Chabazite-type zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372000B (zh) * 2019-07-31 2022-10-25 大连理工大学 一种多级孔结构沸石纳米片的合成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2656913T3 (pl) * 2007-02-27 2017-09-29 Basf Corporation Sposób wytwarzania katalizatora obejmującego katalizatory miedź-zeolit cha
CN101823725A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 吉林大学 一种高度取向分子筛膜的制备方法
CN105174280A (zh) * 2015-09-30 2015-12-23 吉林大学 纳米薄片状sapo-34分子筛、超快制备方法及其应用
CN110603097A (zh) * 2017-04-04 2019-12-20 沙特基础工业全球技术公司 高硅铝比的纳米沸石催化剂
JP2019073435A (ja) * 2017-10-11 2019-05-16 東ソー株式会社 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法
CN108083292A (zh) * 2018-01-31 2018-05-29 吉林大学 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用
WO2020250985A1 (ja) * 2019-06-14 2020-12-17 国立研究開発法人科学技術振興機構 ゼオライトのシート状粒子及びその製造方法
WO2020254051A1 (en) * 2019-06-21 2020-12-24 Total Se Chabazite-type zeolite, precursors thereof, methods for making the same and use of the zeolite as sorbent for co2
CN110950356A (zh) * 2019-12-12 2020-04-03 吉林大学 一种cha型分子筛的制备方法
CN112028086A (zh) * 2020-08-25 2020-12-04 华中科技大学 一种纳米Cu-SSZ-13分子筛及其一步合成方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Enhanced Performance for Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 over Nanosized Cu/SAPO-34 Catalysts";Mengyang Chen et al.;《ChemCatChem》;20190512;第11卷;第3865-3870页 *
"Fabrication of Cu-CHA composites with enhanced NH3-SCR catalytic performances and hydrothermal stabilities";Lijing Sun et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20200828;第309卷;第110585（1-10）页 *
"铜基菱沸石催化剂——适用于未来中国柴油车排放法规的选择性催化还原技术";杨晓帆 等;《内燃机工程》;20161010;第37卷(第6期);第72-78页 *

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