CN108083292A - 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其应用,属于沸石分子筛制备技术及应用领域。是将硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾、SAPO‑18、AlPO‑18或SAPO‑34晶种和蒸馏水混合使其形成均匀的凝胶,再进行水热晶化,晶化产物固液分离后洗涤并干燥,从而得到磷掺杂CHA分子筛,使其担载Cu2+后进行氨气选择催化还原脱硝催化。本发明中添加SAPO‑18等晶种是生成磷掺杂CHA分子筛的关键因素,本发明的方法能在传统水热合成条件下制备出结晶度高的磷掺杂CHA分子筛,具有良好的氨气选择催化还原脱硝(NH3‑SCR)低温活性。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域,具体涉及在初始凝胶中添加磷酸铝(AlPO4)晶种或硅掺杂磷酸铝(SAPO)晶种,水热合成一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其在氨气选择催化还原脱硝(NH3-SCR)反应中的应用。
背景技术
沸石分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料,在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。CHA型分子筛具有三维八元环孔道,孔径0.38nm×0.38nm,并含有一个较大的cha笼。目前,具有CHA结构的硅掺杂磷酸铝SAOP-34和硅铝酸盐SSZ-13已经广泛应用于多种催化反应中,包括甲烷制备低碳烯烃(MTO)、氨气选择催化还原脱硝(NH3-SCR)等。但是商品化的SSZ-13和SAOP-34分子筛必须使用有机模板剂来合成。有机模板剂的使用会带来成本增加、废水废气污染等问题,因此减少分子筛合成所需的有机模板剂用量具有重要的实际意义。
专利CN102442679A公开了一种晶种导向制备菱沸石(CHA)的方法,通过向反应凝胶中加入菱沸石晶种,在无有机模板剂的传统水热条件下制得了菱沸石,但是该专利没有公开产物的硅铝比。专利US9527751B2公开了一种晶种导向制备SSZ-13分子筛的方法,首先使用氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷铵合成了传统的SSZ-13分子筛晶种,晶种煅烧后投放到不含有机模板剂的反应凝胶中,于120℃下晶化5天得到了硅铝比在7.3~4.9的SSZ-13分子筛,但该方法晶化时间较长,晶种投放量较多(约占硅源中SiO2质量的15%),不利于工业化生产。专利CN106986354A公开了一种使用廉价的乌洛托品代替昂贵的氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷铵合成SSZ-13分子筛的方法,然而该方法中有机模板剂的用量较多(摩尔比:模板剂/SiO2=0.25),在产物处理过程中仍无法避免产生大量废水废气。
因此研发一种CHA分子筛的合成方法,能够大幅减少昂贵的有机模板剂用量,在降低成本的同时减少污染就具有十分重要的意义
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上,提供一种磷掺杂CHA分子筛、制备方法及其应用,制得产物经过Cu2+交换后具有良好的低温NH3-SCR活性。
本发明所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其步骤如下:
(1)将铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和蒸馏水按比例加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌均匀;
(2)向步骤(1)得到的均匀混合液中加入硅源,在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶,初始凝胶有效成份的组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:KOH:H2O=20~40:1~3:6.3~12.0:2.0~4.1:560;随后向该凝胶中加入SAPO-18、AlPO-18或SAPO-34晶种,晶种的投入量为硅源中SiO2质量的5~15%;
(3)将步骤(2)所得混合物在120~160℃条件下水热晶化1~7天;
(4)待步骤(3)产物冷却至室温后,将晶化产物进行固液分离,将得到的固体用蒸馏水进行洗涤,干燥后得到本发明所述磷掺杂CHA分子筛。
一种磷掺杂CHA分子筛,其是由上述方法制备得到。
将制得的磷掺杂CHA分子筛原粉1.5~3g分散于80~120毫升、1摩尔每升硝酸铵溶液中,70~90℃水浴搅拌1.5~3小时并重复此过程2~3次,50~70℃干燥3~5小时后得到NH4 +交换的磷掺杂CHA分子筛;随后,将NH4 +交换的磷掺杂CHA分子筛分散到150~300毫升、0.05摩尔每升的醋酸铜溶液中,70~90℃水浴搅拌2~4小时后,50~70℃干燥3~5小时,最后在450~550℃下煅烧3~5小时得到负载Cu2+的磷掺杂CHA分子筛。
本发明通过向初始凝胶中加入SAPO-18、AlPO-18或SAPO-34晶种,将所得混合物进行水热晶化,即可制备出磷掺杂CHA分子筛,通过元素分析可知其P/Si=0.02~0.07、Si/Al=4.2~5.0。本发明中添加SAPO-18、AlPO-18或SAPO-34晶种是生成磷掺杂CHA分子筛的关键因素,本发明的方法能在传统水热合成条件下制备出磷掺杂CHA分子筛,具有良好的氨气选择催化还原脱硝(NH3-SCR)低温活性。
本发明的优点为仅添加易于合成的SAPO-18、AlPO-18或SAPO-34晶种,即可在不额外加入有机模板剂的条件下合成磷掺杂CHA分子筛。
其中,硅源可以为泡花碱、硅溶胶和白炭黑等,优选为硅溶胶,铝源可以为偏铝酸钠、氢氧化铝和拟薄水铝石等,优选为偏铝酸钠。
步骤(2)中,优选的初始凝胶组成为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=24~36:1~2:6.3~10:2~3:560;
步骤(3)中,晶化温度优选为125~150℃,晶化时间优选为1~4天;
步骤(4)中,所述固液分离方式可采用抽滤或离心,所述干燥可以在75~100℃的温度下进行,所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择,一般可以为6~12小时。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1:为本发明实施例1~3所制备产物的X射线粉末衍射图,通过图1可确定各产物的晶体结构类型。
图2:为本发明实施例4~8、对比例1~2所制备产物的X射线粉末衍射图,通过图2可确定各产物的晶体结构类型。
图3:实施例9所制备催化剂Cu-C1在不同温度下的NH3-SCR中对NO的转化率。
通过X射线荧光(XRF)数据确定实施例1~8、对比例1~2所制备产物的元素组成,具体数据见表1。
具体实施方式
实施例1:SAPO-18晶种的合成
根据文献Silicoaluminophosphate Number-18(SAPO-18)-A New MicroporousSolid Acid Catalyst报道的方法,将4.5克拟薄水铝石均匀分散到27毫升蒸馏水中。随后加入6.2克质量分数为85%的正磷酸水溶液,持续搅拌30分钟后,加入0.72克白炭黑。持续搅拌直至形成均匀的凝胶,最后缓慢滴加8.25毫升二异丙基乙胺,搅拌2小时后转移至水热反应釜中,在160℃下静态晶化8天。晶化完成后使用抽滤装置固液分离,固体产物在75℃烘箱中干燥6小时,得到产物晶体7.6g并命名为S1,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1
附图1中曲线1是S1的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S1是具有AEI结构的分子筛。通过XRF测得S1的Si:Al:P=0.2:1:0.8,因此确定其为SAPO-18分子筛。
实施例2:AlPO-18晶种的合成
根据文献Silicoaluminophosphate Number-18(SAPO-18)-A New MicroporousSolid Acid Catalyst报道的方法,将4.2克拟薄水铝石均匀分散到27毫升蒸馏水中。随后加入6.9克质量分数为85%的正磷酸水溶液,持续搅拌直至形成均匀的凝胶,最后缓慢滴加9.3毫升二异丙基乙胺,搅拌2小时后转移至水热反应釜中,在160℃下静态晶化8天。晶化完成后使用抽滤装置固液分离,固体产物在75℃烘箱中干燥6小时,得到产物晶体4.5g并命名为S2,测定产物的Al和P含量,列于表1。
附图1中曲线2是S2的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S2是具有AEI结构的AlPO-18分子筛。
实施例3:SAPO-34晶种的合成
根据专利CN103641131A报道的方法,将12.26克异丙醇铝、16.8g 35%四乙基氢氧化铵水溶液和27毫升蒸馏水混合均匀。随后加入11.07克质量分数为85%的正磷酸水溶液,持续搅拌直至形成均匀的凝胶,最后缓慢滴加1.8克质量分数为40%的硅溶胶,搅拌2小时后转移至水热反应釜中,在170℃下静态晶化3天。晶化完成后使用抽滤装置固液分离,固体产物在75℃烘箱中干燥6小时,得到产物晶体6.9g并命名为S3,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
附图1中曲线3是S3的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知S3是具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得S1的Si:Al:P=0.48:1:0.86,因此确定其为SAPO-18分子筛。
实施例4:以SAPO-18为晶种合成磷掺杂CHA分子筛
将0.124克偏铝酸钠、0.066克氢氧化钾、0.212克氢氧化钠和1.9毫升蒸馏水加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌至澄清透明,向上述透明溶液中缓慢滴加0.81毫升、质量分数为40%的硅溶胶(其中SiO2质量为0.42克),在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶,最后加入0.021克晶种S1并搅拌15分钟。反应凝胶的有效成份组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=28:1:6.3:2:560,晶种的投入量为硅溶胶中SiO2质量的5%,在125℃下静态晶化4天。晶化完成后使用抽滤装置固液分离,固体产物在100℃烘箱中干燥6小时,得到产物0.38g并命名为C1,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
附图2中曲线1是C1的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知C1为具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得C1的Si:Al:P=4.7:1:0.094,可以确定C1是磷掺杂CHA分子筛。
实施例5:以AlPO-18为晶种合成磷掺杂CHA分子筛
将0.204克氢氧化铝、0.833克氢氧化钠、0.329克氢氧化钾和10.1毫升蒸馏水加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌均匀,随后加入1.44克白炭黑(其中SiO2质量为1.44克),在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶,最后加入0.144克晶种S2并搅拌15分钟。反应凝胶的有效成份组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=24:1:6.3:2.5:560,晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的10%,在140℃下静态晶化1天。晶化完成后使用离心机固液分离,固体产物在100℃烘箱中干燥8小时,得到产物0.64g并命名为C2,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
附图2中曲线2是C2的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知C2为具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得C2的Si:Al:P=4.6:1:0.164,可以确定C2是磷掺杂CHA分子筛。
实施例6:以SAPO-34为晶种合成磷掺杂CHA分子筛
将0.28克拟薄水铝石、0.395克氢氧化钾和5毫升蒸馏水加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌均匀,缓慢滴加5.76毫升泡花碱(其中SiO2质量为1.8克),在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶,最后加入0.27克S3晶种并搅拌15分钟,反应凝胶的有效成份组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=30:2:9.8:3:560,晶种的投入量为泡花碱中SiO2质量的15%,在150℃下静态晶化3天。晶化完成后使用离心机固液分离,固体产物在100℃烘箱中干燥10小时,得到产物0.98g并命名为C3,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
附图2中曲线3是C3的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知C3为具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得C3的Si:Al:P=5:1:0.233,可以确定C3是磷掺杂CHA分子筛。
实施例7:以SAPO-18为晶种合成磷掺杂CHA分子筛
将2.04克氢氧化铝、8克氢氧化钠、3.95克氢氧化钾和76毫升蒸馏水加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌均匀,缓慢滴加41.7毫升质量分数为40%的硅溶胶(其中SiO2质量为21.6克),在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶,最后加入2.16克晶种S1并持续搅拌30分钟。反应凝胶的有效成份组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=36:2:10:3:560,晶种的投入量为硅溶胶中SiO2质量的10%,在130℃下静态晶化4天。晶化完成后使用离心机固液分离,固体产物在75℃烘箱中干燥12小时,得到产物7.05g并命名为C4,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
附图2中曲线2是C4的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知C4为具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得C4的Si:Al:P=4.2:1:0.294,可以确定C4是磷掺杂CHA分子筛。
实施例8:以SAPO-18为晶种合成磷掺杂CHA分子筛
将0.249克偏铝酸钠、0.424克氢氧化钠、0.395克氢氧化钾和7.38毫升蒸馏水加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌至澄清透明。向上述透明溶液中缓慢滴加3.47毫升质量分数为40%的硅溶胶(其中SiO2质量为1.8克),在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的凝胶,最后加入0.09克S1晶种。反应凝胶的有效成份组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=30:1:6.3:3:560,晶种的投入量为白炭黑中SiO2质量的5%,在150℃下静态晶化3天。晶化完成后使用离心机固液分离,固体产物在100℃烘箱中干燥12小时,得到产物0.44g并命名为C5,测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
附图2中曲线5是C5的X射线粉末衍射图,通过与国际分子筛协会发表的标准衍射图对照,可知C5为具有CHA结构的分子筛。通过XRF测得C5的Si:Al:P=4.4:1:0.156,可以确定C5是磷掺杂CHA分子筛。
实施例9:磷掺杂CHA分子筛负载铜离子
分别取2克实施例4制得产物(C1)分散于100毫升1摩尔每升硝酸铵水溶液中,80℃水浴搅拌2小时并重复此过程2次,60℃干燥4小时得到NH4 +交换的磷掺杂CHA分子筛。将NH4 +交换的磷掺杂CHA分子筛分散到200毫升0.05摩尔每升的醋酸铜水溶液中,80℃水浴搅拌3小时后,60℃干燥4小时,最后在500℃下煅烧4小时得到负载Cu2+的磷掺杂CHA分子筛,命名为Cu-C1。
实施例10:氨气选择催化还原脱硝
将本发明实施例9制得催化剂Cu-C1用于氨气选择催化还原脱硝(NH3-SCR),其中催化剂的使用量分别为50毫克,反应混合气的组成为:500ppmNO+500ppmNH3+10%O2+平衡N2,空速为80000h-1,反应温度100~550℃,NO转化率通过红外气体池测定并计算。具体数值见图3。
对比例1:
与实施例4相比,对比例1中将晶种S1替换等质量的C1,其余方案与实施例2相同,制备得到对比产物C6,附图2中曲线6是C6的X射线粉末衍射图,可以确定C6为T型分子筛和CHA型分子筛的混合物。测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
对比例2:
与实施例4相比,对比例2中未加入晶种S1,其余方案与实施例2相同,制备得到对比产物C7,附图2中曲线7是C7的X射线粉末衍射图,可以确定C7为T型分子筛,不是具有CHA结构的SSZ-13分子筛。测定产物的Si、Al和P含量,列于表1。
表1:各实施例与对比例制备的产物的元素分析数据
以上所述,仅是本发明的几种实施案例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其步骤如下:
(1)将铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和蒸馏水按比例加入到反应容器中,在密闭、室温条件下搅拌均匀;
(2)向步骤(1)得到的均匀混合液中加入硅源,在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的初始凝胶,初始凝胶有效成份的组成及摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:KOH:H2O=20~40:1~3:6.3~12.0:2.0~4.1:560;随后向该凝胶中加入SAPO-18、AlPO-18或SAPO-34晶种,晶种的投入量为硅源中SiO2质量的5~15%;
(3)将步骤(2)所得混合物在120~160℃条件下水热晶化1~7天;
(4)待步骤(3)产物冷却至室温后,将晶化产物进行固液分离,将得到的固体用蒸馏水进行洗涤,干燥后得到本发明所述磷掺杂CHA分子筛。
2.如权利要求1所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其特征在于:硅源为泡花碱、硅溶胶或白炭黑。
3.如权利要求1所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其特征在于:铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝或拟薄水铝石。
4.如权利要求1所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,初始凝胶有效成份的组成为SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O=24~36:1~2:6.3~10:2~3:560。
5.如权利要求1所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,晶化温度为125~150℃,晶化时间为1~4天。
6.如权利要求1所述的一种磷掺杂CHA分子筛的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,干燥温度为75~100℃,干燥时间为6~12小时。
7.一种磷掺杂CHA分子筛,其特征在于:是由权利要求1~6任何一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的磷掺杂CHA分子筛在氨气选择催化还原脱硝反应中的应用。
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