CN101514003B - Uzm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及UZM-5分子筛的制备方法，主要解决现有技术中UZM-5分两步合成，制备工艺复杂，合成时间长，模板剂用量大，合成成本高，对环境污染严重的问题。本发明通过采用硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，将混合物直接一步晶化得结晶产物；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA+的混合物；所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种的技术方案较好地解决了该问题，可用于UZM-5分子筛的工业制备中。

Description

UZM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种UZM-5分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类通过共用SiO2和AlO2四面体(或其它可以形成四面体的相应元素)顶点而形成的具有分子孔道或笼的结晶硅铝酸盐(或含有其它可以形成四面体元素的结晶物)。广泛应用于石油炼制、石油化学、精细及专用化学品的合成等领域，它具有离子交换、择形催化、分子筛分等功能。
UZM-5分子筛，国际分子筛学会(IZA)给定其代码为UFI。目前UZM-5分子筛的制备方法均来源于美国专利US6613302B1和美国专利US6388159B1，这些专利报道的方法均采用两步合成法：即首先将硅源、铝源及第一种模板剂组成混合物，装入反应釜，在30～150℃下陈化1～100小时，待反应釜冷却后再向上述混合液中加入第二种模板剂，在100～175℃下晶化12～300小时，这种方法制备工艺复杂，合成时间长，模板剂用量相对较大，合成成本高，同时分步合成中多次打开反应釜会对环境产生较严重的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中UZM-5分两步合成，存在制备工艺复杂，合成时间长，模板剂用量大，合成成本高，对环境污染程度严重的问题，提供一种新的UZM-5分子筛的制备方法。该方法具有制备工艺简单，合成时间短，模板剂用量少，合成成本低，环境污染小的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种UZM-5分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：
SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～500；OH-/SiO2＝0.1～2；R1/SiO2＝0.1～2；
M/SiO2＝0～1；R2/SiO2＝0.01～0.25；
将混合物直接在90～200℃一步晶化10～150小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得UZM-5分子筛；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA+的混合物，其中四乙基铵阳离子TEA+与三乙胺TEAn的摩尔比为0～100；所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种，晶种加入量以重量百分比计为合成UZM-5分子筛量的0.01～5％。
上述技术方案中，硅源优选方案为选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。铝源优选方案为选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝中的至少一种。碱金属或碱土金属阳离子M与四甲基铵阳离子TMA+的摩尔比优选范围为0～100∶1，更优选范围为0.01～100∶1。制备优选方案为一步合成法，将TEA+和/或TEAn与TMA+和/或TMAn及碱金属或碱土金属阳离子M同时加入反应体系中，混合物摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝4～200，H2O/SiO2＝15～350，OH-/SiO2＝0.1～2，TEAn/SiO2＝0.1～1，TEA+/SiO2＝0～1，M/SiO2＝0～0.25，TMA+/SiO2＝0.01～0.15，TMAn/SiO2＝0.01～0.15；晶化反应温度优选范围为100～170℃，晶化时间优选范围为12～72小时；模板剂R1加入量：TEA+和TEAn分别与SiO2摩尔比优选范围为：TEAn/SiO2＝0.1～0.6，TEA+/SiO2＝0～0.6。
本发明通过在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种，由于晶种较强的导向作用，在UZM-5分子筛合成中省掉了陈化过程，减少了中间开釜，降低了对环境的污染，从而可以实现一步合成UZM-5分子筛的目的；同时晶种的加入部分起到了模板导向的作用，从而减少了模板剂的用量，降低了分子筛合成成本；本发明在加入晶种的条件下，晶化12～72小时，模板剂用量为TEAn/SiO2＝0.1～0.6、TEA+/SiO2＝0～0.6时，即可得UZM-5分子筛，比以往UZM-5分子筛的合成时间可缩短20～40％，模板剂用量可减少40～70％，取得了较好的技术效果，制得的UZM-5分子筛的X衍射线图谱如表1所示：
表1
  2θ   d晶面间距(
Figure 2008100431312_0
)		   相对强度(I/I0)％
  6.1±0.3   14.5±0.6   m
  7.8±0.3   11.4±0.3   m-s
  10.2±0.2   8.7±0.2   w-m
  11.9±0.4   7.5±0.2   m
  15.8±0.3   5.6±0.2   m-vs
  18.9±0.4   4.7±0.2   w-m
  21.9±0.3   4.1±0.3   m
  22.8±0.7   3.9±0.1   w-s
  23.7±0.5   3.7±0.2   vs
  30.0±0.6   3.0±0.1   w-m
  31.4±0.6   2.8±0.1   w-m
  44.2±0.8   2.1±0.1   w
vs＝极强(I/I0＝75～100)，s＝强(I/I0＝50～74)，m＝中等(I/I0＝25～49)
w＝弱(I/I0＝0～24)
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
晶种合成：将硅溶胶(40重量％)15克、仲丁醇铝3克，模板剂三乙胺5克，四乙基氢氧化铵(35重量％)21克，以及蒸馏水25克混合并搅拌均匀，在100℃下，老化18小时，老化结束后，取出老化液；第二步，再将四甲基氯化铵0.95克、氯化钠0.21克与水混合并搅拌均匀，与取出的老化液混合、搅拌均匀，在160℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时，备用。X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为UZM-5。
【实施例2】
本发明为一步合成法：将硅溶胶(40重量％)28克、仲丁醇铝5.8克，模板剂三乙胺10克，四乙基氢氧化铵(35重量％)41克，四甲基氯化铵1.9克，氯化钠0.4克与10克蒸馏水混合并搅拌均匀，之后添加实施例1中合成的UZM-5分子筛0.03克作为晶种。上述混合物在25℃下，陈化18小时后，升高温度到160℃下，晶化48小时后，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，再经过离心、洗涤、过滤，将产物放入烘箱中100℃干燥8小时。X-射线粉末衍射表明(XRD)所合成的产品为UZM-5。
【实施例3～10】
【实施例3～10】的合成步骤与方法和【实施例2】相同，只是改变晶化温度、晶化时间、模板剂及晶种加入量。合成的产物经过XRD粉末衍射谱检测判定，产物均为UZM-5分子筛。【实施例3～10】的具体合成条件及配比见表2。
表2
  实施例   3   4   5   6   7   8   9   10
  TEAn，克   2   1   2   0.1   6   4   0.2   1
  TEAOH溶液，克   4.2   8.4   16.8   25.2   -   4.2   25.2   16.8
  硅溶胶，克   15   15   15   15   16   16   15   15
  仲丁醇铝，克   2.5   3.1   4.1   12   2.5   3.1   4.1   12
  氨水，克   -   3   2
  氢氧化钠，克   2
  TMACl，克   1.2   0.7   0.7   1.1   2.8   1.2   0.6
  TMAn，克   1   1.5   0.5   0.01   0.5
  氯化钠，克   0.2   0.6
  氯化锂，克   0.1
  H2O，克   25   23   50   40   600   100   15   40
  UZM-5晶种，克   0.24   0.06   0.12   0.6   1.2   3   2.4   1.0
  反应温度，℃   170   140   100   160   160   170   150   160
  晶化时间，小时   12   60   72   48   60   18   60   72
  XRD分析结果   UZM-5   UZM-5   UZM-5   UZM-5   UZM-5   UZM-5   UZM-5   UZM-5
TEAn：三乙胺；TEAOH溶液：含四乙基氢氧化铵35重量％；硅溶胶：含SiO240重量％；氨水：NH3·H2O 25重量％；TMACl：四甲基氯化铵；TMAn：三甲胺

Claims (7)

1. 一种UZM-5分子筛的制备方法，首先将硅源、铝源、模板剂R1、碱金属或碱土金属阳离子M、模板剂R2和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：
SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～500；OH-/SiO2＝0.1～2；R1/SiO2＝0.1～2；
M/SiO2＝0～1；R2/SiO2＝0.01～0.25；
将混合物直接在90～200℃一步晶化10～150小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得UZM-5分子筛；所述模板剂R1选自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn与四乙基铵阳离子TEA+的混合物，其中四乙基铵阳离子TEA+与三乙胺TEAn的摩尔比为0～100；所述模板剂R2选自三甲胺TMAn、四甲基铵阳离子TMA+或三甲胺TMAn与四甲基铵阳离子TMA+的混合物，其中，在晶化之前向混合物中加入UZM-5分子筛晶种，晶种加入量以重量百分比计为合成UZM-5分子筛量的0.01～5％。
2. 根据权利要求1所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氧化铝中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于碱金属或碱土金属阳离子M与四甲基铵阳离子TMA+的摩尔比为0～100∶1。
4. 根据权利要求3所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于碱金属或碱土金属阳离子M与四甲基铵阳离子TMA+的摩尔比为0.01～100∶1。
5. 根据权利要求1所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于一步合成，将TEA+和/或TEAn与TMA+和/或TMAn及碱金属或碱土金属阳离子M同时加入反应体系中，混合物摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝4～200，H2O/SiO2＝15～350，OH-/SiO2＝0.1～2，TEAn/SiO2＝0.1～1，TEA+/SiO2＝0～1，M/SiO2＝0～0.25，TMA+/SiO2＝0.01～0.15，TMAn/SiO2＝0.01～0.15。
6. 根据权利要求5所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于晶化反应温度为100～170℃，晶化时间为12～72小时。
7. 根据权利要求4所述UZM-5分子筛的制备方法，其特征在于TEA+和TEAn分别与SiO2的摩尔比为：TEAn/SiO2＝0.1～0.6，TEA+/SiO2＝0～0.6。
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