CN1972868B - 结晶铝硅酸盐沸石组合物：uzm-15 - Google Patents

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Abstract

合成了命名为UZM-15的铝硅酸盐沸石及其取代形式。这些沸石采用有机铵阳离子为模板剂来制备，有机铵阳离子中至少一个有机基团具有至少两个碳原子。这类阳离子的例子为二乙基二甲基铵阳离子。该模板剂可以非必须地包含其它有机铵阳离子、碱金属和碱土金属。这些UZM-15沸石可用各种手段脱铝，以提供UZM-15HS组合物。UZM-15和UZM-15HS都利于用在各种烃转化过程中，如环烃到非环烃的转化以及烯烃低聚。

Description

结晶铝硅酸盐沸石组合物：UZM-15
发明背景
本发明涉及命名为UZM-15和UZM-15HS的铝硅酸盐沸石、制备这类沸石的方法及其用途。UZM-15和UZM-15HS利于用在多种烃类反应中，例如环烃到非环烃的转化，即开环反应。
沸石是结晶铝硅酸盐组合物，多孔且由共角的AlO2和SiO2四面体构成。天然形成或合成制备的多种沸石用于各类工业过程中。合成沸石通过采用适宜的Si、Al源以及结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经水热合成来制备。导向剂残留在沸石孔中并大大地决定着最终形成的特定结构。这些物质平衡和铝有关的骨架电荷，这些物质还充当空间填充物。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散遍布晶体内部空隙的吸收相而不显著置换任何构成永久沸石晶体结构的原子。沸石可用作烃转化的催化剂，该转化可在外表面或者孔内内表面上发生。
US-A-4,209,498公开了一种命名为FU-1的铝硅酸盐沸石以及该沸石的制备方法和该沸石的用途。’498专利声称采用“甲基化季铵”阳离子和碱金属制备FU-1。专利人还声称FU-1具有大于2.5的Si/Al比，能够用于二甲苯异构化。
US-A-4,689,207中报导了全二氧化硅型FU-1。其合成采用层状硅酸盐麦羟硅钠石(magadiite)和Na/乙基三甲基铵(ETMA)模板系统。固体产物经X射线分析鉴定为含有20％FU-1。
已经确定了FU-1沸石的许多应用。除了上述以及GB1563346中所公开的二甲苯异构化，烷基苯如二甲苯和乙苯的转化描述在GB2052554A、GB2006818、GB2042490和GB2006262中。US-A-4,172,856描述FU-1用于从优选的原料甲醇或二甲醚制备烯烃的用途，而US-A-4,191,709、US-A-4,205,012和GB2013660 A描述采用FU-1基催化剂从醇合成胺。最后，US-A-4,197,186中已经描述FU-1基催化剂用于重馏分到石脑油型产物的裂化。
本申请人已经制备了命名为UZM-15的一族沸石，其X-射线衍射图类似于FU-1但是与之有区别，并且在其它性质上也不同。一个差别在于合成形式的UZM-15包含至少一种有机季铵阳离子模板，其中至少一个有机基团具有至少两个碳原子。优选的模板选自ETMA、DEDMA、TMBA、PEDMA以及非必须的碱金属、碱土金属和/或其它有机铵阳离子。UZM-15的Si/Al比从7到50变化，并且铝可以被其它金属如镓或铁替代。
本申请人还制备了命名为UZM-15HS的脱铝型UZM-15。UZM-15HS材料具有不同于起始UZM-15的性质，包括不同的离子交换容量、酸度和孔隙率。
发明详述
本申请人合成了命名为UZM-15的一族新型沸石。以其合成形式的形式，UZM-15沸石具有下式代表的基于无水的组成：
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz    (1)
其中M是可交换阳离子，选自碱金属和碱土金属。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铯、锶、钙、镁、钡及其混合物。“m”为M与(Al+E)的摩尔比，其值从0到2.0变化。R是至少一种第一有机铵阳离子，其包含至少一个具有至少两个碳原子的有机基团。这些有机铵离子的例子包括但不限于乙基三甲基铵(ETMA)、二乙基二甲基铵(DEDMA)、三甲基丁基铵(TMBA)、N，N，N，N’，N’N’-六甲基-1，4丁烷二铵(DQ4)和丙基乙基二甲基铵(PEDMA)。非必须地，R可以是至少一种第一有机铵阳离子与第二有机铵阳离子的混合物，第二有机铵阳离子选自季铵阳离子、质子化的胺、质子化的二胺、质子化的链烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化的链烷醇铵阳离子及其混合物。“r”为R与(Al+E)的摩尔比，其值从0.25到5.0变化。“n”为M的加权平均化合价，其值从+1到+2变化。“p”为有机阳离子的加权平均化合价，具有从+1到+2的值。E是存在于骨架中的元素，选自镓、铁、硼、铬、铟及其混合物。“x”为E的摩尔分数，其值从0到1.0变化。硅与(Al+E)之比用“y”代表，从7到50变化；O与(Al+E)的摩尔比用“z”代表，具有下式给定的值：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
当M仅为一种金属时，则加权平均化合价为该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在一种以上M金属时，总量为：
Mm n+＝Mm1 (n1)++Mm2 (n2)++Mm3 (n3)++…
并且加权平均化合价“n”由下式给定：
n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+…)/(m1+m2+m3…)
类似地，当仅存在一种R有机阳离子时，加权平均化合价为单一R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在一种以上R阳离子时，R的总量由下式给出：
Rr p+＝Rr1 (p1)++Rr2 (p2)++Rr3 (p3)+
并且加权平均化合价“p”由下式给定：
p＝(p1·r1+p2·r2+p3·r3+…)/(r1+r2+r3+…)
这些铝硅酸盐分子筛通过反应混合物的水热结晶制备，所述反应混合物通过将R、铝、非必须的E和/或M以及硅的反应性源在水性介质中混合而制得。因而，铝源包括但不限于烷醇铝、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和铝金属。烷醇铝的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝(aluminumorthosec-butoxide)和原异丙醇铝(aluminum orthopropoxide)。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅。M金属源包括但不限于卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐以及相应碱金属或碱土金属的氢氧化物。E元素源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟。当R是具有至少一个带有至少两个碳原子的有机基团的有机铵阳离子时，例如DEDMA、ETMA、TMBA、DQ4和PEDMA，来源包括但不限于氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。R也可以非必须地是(除了第一有机铵阳离子之外)第二有机铵阳离子。在R(第二)是季铵阳离子或季铵化的链烷醇铵阳离子的情形中，其来源可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体例子(第一或第二阳离子)包括但不限于氢氧化乙基三甲基铵(ETMAOH)、氢氧化二乙基二甲基铵(DEDMAOH)、氢氧化丙基乙基二甲基铵(PEDMAOH)、氢氧化三甲基丙基铵、氢氧化三甲基丁基铵(TMBAOH)、氢氧化四乙基铵、溴化己烷双胺、氯化四甲铵、氢氧化N，N，N，N’，N’，N’-六甲基1，4-丁烷二铵、氢氧化甲基三乙基铵。R的来源还可以是中性胺、二胺和链烷醇胺。具体例子为三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺。在一种特殊情形中，可以使用铝硅酸盐储存溶液形式的试剂。这些溶液由一种或多种有机铵氢氧化物以及硅和铝源构成，将其加工形成透明的均匀溶液，平常储存并用作试剂。该试剂包含通常并不在沸石反应混合物中出现的铝硅酸盐物质，所述沸石反应混合物直接从单独的硅和铝源得到。该试剂通常不含碱金属，或者以杂质量含有来自硅、铝和有机铵氢氧化物源的碱。沸石合成中可以使用一种或多种这些溶液。在Al被E取代的情形中，合成中也可以采用相应的金属硅酸盐溶液。
含有期望组份的反应性源的反应混合物可以由下式以摩尔比计的氧化物描述：
aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中，“a”是M氧化物的摩尔比例，具有0-5的值；“b”是R氧化物的摩尔比例，具有1.5-80的值；“d”是二氧化硅的摩尔比例，具有10-100的值；“c”是E氧化物的摩尔比例，具有0-1.0的值；“e”是水的摩尔比例，具有100-15000的值。然后使反应混合物在反应条件下反应，包括在密闭反应容器中自生压力下于85℃-225℃、优选140℃-175℃的温度进行12小时-20天的时间，优选2天-10天。结晶完成后，通过如过滤或离心将固体产物从非均匀混合物中分离，然后用去离子水洗涤并在达100℃的环境温度下于空气中干燥。
结晶沸石特征在于至少SiO2与AlO2四面体单元的三维骨架结构。这些沸石的进一步的特征在于它们的X-射线衍射图。其X-射线衍射图至少具有表A中所列d-间距和相对强度的衍射线。
表A
合成形式的沸石在其孔内将含有一些可交换的或平衡电荷的阳离子。这些可交换阳离子可以交换为其它阳离子，或者在有机阳离子的情形中，可将它们在受控条件下通过加热除去。离子交换包含使沸石与含有期望阳离子的溶液(摩尔过量)在交换条件下接触。交换条件包括15℃-100℃的温度和20分钟-50小时的时间。煅烧条件包括300℃-600℃的温度，2-24小时的时间。
一种用于除去有机阳离子，提供铵形式沸石的具体处理为氨气煅烧。氨气氛中的煅烧可将有机阳离子分解，认为成为可被氨中和以形成铵阳离子的质子形式。所得铵形式沸石可以进一步离子交换为任何其它期望的形式。氨气煅烧条件包括在250℃-600℃之间、更优选250℃-450℃之间的温度下，在氨气氛中处理10分钟-5小时的时间。非必须地，该处理可在此温度范围内分多步进行，以使在氨气氛中的总时间不超过5小时。500℃以上该处理应当简短，少于半小时，更优选5-10分钟级。500℃以上延长煅烧时间，在期望的铝交换的同时会产生不期望的脱铝，并且是不必要的苛刻的，因为大多数有机铵模板剂在较低温度下容易地分解。
离子交换型UZM-15可由以下经验式描述：
M’m’ n’+Rr’ p+Al(1-x)ExSiyOz’    (2)
其中R、x、y和E如上所述；m’具有0-7.0的值；M’是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的阳离子；n’是M’的加权平均化合价，从1-3变化；r’是0-7.0的值，r’+m’＞0；p是R的加权平均化合价，从+1～+2变化。z’的值由下式给定：
z’＝(m’·n’+r’·p+3+4·y)/2
式(2)代表的UZM-15可被进一步处理，以除去铝以及非必须地插入硅，由此提高Si/Al比，从而改变沸石的酸性和离子交换性质。这些处理包括：a)与氟硅酸盐溶液或浆液接触；b)煅烧或汽蒸，之后酸提取(acidextraction)或离子交换；c)酸提取或d)这些处理以任意顺序的任意组合。
氟硅酸盐处理为本领域已知，描述在US-A-6,200,463 B1中，该文献在描述用氟硅酸盐处理沸石的过程时引用US-A-4,711,770。将这两篇专利全文引入作为参考。这种处理的通常条件是在20℃-90℃的温度下使沸石与含有氟硅酸盐如氟硅酸铵(AFS)的溶液接触。
可用在酸提取中的酸包括但不限于无机酸、羧酸及其混合物。这些酸的例子包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、草酸等。可以采用的酸浓度并不关键，但是通常在1重量％～80重量％酸之间，优选在5重量％～40重量％酸之间。酸提取条件包括10℃-100℃的温度，10分钟-24小时的时间。一旦用酸处理后，通过例如过滤将处理过的UZM-15沸石分离，用去离子水洗涤并在最高100℃的环境温度下干燥。经历了一种或多种处理从而将铝脱除并非必须地将硅插入骨架的UZM-15沸石以下将称为UZM-15HS。
酸提取所得的脱铝程度取决于起始UZM-15的阳离子形式以及实施提取时的酸浓度、时间和温度。例如，与已经除去有机阳离子的UZM-15相比，如果有机阳离子存在于起始UZM-15中，则脱铝程度轻微。如果期望仅在UZM-15的表面脱铝，则这是优选的。如上所述，除去有机阳离子的便利方法包括煅烧、氨气煅烧、汽蒸和离子交换。煅烧、氨气煅烧和离子交换的条件如上所述。汽蒸条件包括400℃-850℃的温度，1％～100％的蒸汽，10分钟-48小时的时间；优选500℃-600℃的温度，5％～50％的蒸汽浓度和1～2小时的时间。
应当指出，煅烧和汽蒸处理不仅除去有机离子，而且使沸石脱铝。由此，脱铝的可选择实施方式包括：煅烧处理，随后酸提取；以及汽蒸，随手酸提取。脱铝的另一种实施方式包括将起始UZM-15沸石煅烧或汽蒸，随后离子交换处理。当然，酸提取可以与离子交换同时、在其之前或之后进行。
离子交换条件与上述相同，即15℃～100℃的温度和20分钟～50小时的时间。离子交换可以用包含阳离子(M1’)的溶液进行，所述阳离子(M1’)选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物。通过实施这种离子交换，M1阳离子被交换为次级或不同的M1’阳离子。在一种优选实施方式中，将UZM-15HS组合物在汽蒸或煅烧步骤后与包含铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵和乙酸铵。含有铵离子的溶液可以非必须地含有无机酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸及其混合物。无机酸的浓度是产生0-1的H+与NH4 +比所需的量。这种铵离子交换有助于除去汽蒸和/或煅烧处理后存在于孔中的任何残余物。
显然，由前述内容，对于有效的处理条件，期望在沸石晶体结构的完整性在整个脱铝过程中基本保持，并且沸石保持至少50％、优选至少70％并且更优选至少90％的初始结晶度。评价相对于原材料结晶度的产物结晶度的便利方法为对比它们各自X-射线粉末衍射图的d-间距的相对强度。将以基底之上任意单位的原材料峰强度之和用作基准，将其与产物的相应峰强度对比。例如，当分子筛产物的峰高的数字和为起始沸石峰强度之和的值的85％时，那么85％的结晶度被保持。实践中，为此目的通常仅采用部分峰，例如五或六个最强峰。结晶度保持的其它指标为表面积和吸附容量。当被取代的金属显著改变如增加试样的X-射线吸收时，或者当峰经历显著偏移时，例如在脱铝过程中，可优选这些测试。
在经历了如上所述的任意脱铝处理之后，通常将UZM-15HS干燥，并用在下述的各种过程中。本申请人已经发现可以通过一种或多种额外的处理进一步改变UZM-15HS的性质。这些处理包括汽蒸、煅烧或者离子交换，并且能够单独或者组合进行。一些这类组合包括但不限于：
汽蒸→煅烧→离子交换
煅烧→汽蒸→离子交换
离子交换→煅烧→汽蒸
离子交换→汽蒸→煅烧
汽蒸→煅烧
上述脱铝处理可以以任意顺序组合以提供本发明的沸石，尽管不一定得到等同的结果。应当指出特定次序的处理，如AFS、酸提取、汽蒸、煅烧等，能够重复所需的多次来得到期望性质。当然，可以重复一种处理而不重复其它处理，例如在进行汽蒸或煅烧之前重复AFS两次或多次，等等。最后，处理的顺序和重复将决定最终UZM-15HS组合物的性质。
如上制备的UZM-15HS由以下基于无水的经验式描述：
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz”    (3)
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物的可交换阳离子；a为M1与(Al+E)的摩尔比，从0.01到50变化，n为M1的加权平均化合价，具有+1到+3的值；E是选自镓、铁、硼、铬、铟的元素及其混合物；x为E的摩尔分数，从0到1.0变化。y’是Si与(Al+E)的摩尔比，从大于7到基本上纯的二氧化硅变化；z”是O与(Al+E)的摩尔比，由以下方程确定具有的值：
z”＝(a·n+3+4·y’)/2。
基本上纯的二氧化硅是指已经从骨架除去了基本上所有的铝和/或E金属。公知基本上不可能除去所有的铝和/或E金属。数值上，当y’具有至少3,000、优选10,000且最优选20,000的值时，沸石为基本上纯的二氧化硅。由此，y’的范围为7-3,000，优选大于10～3,000；7.0～10,000优选大于10～10,000；以及7.0～20,000优选大于10～20,000。
文中对沸石起始材料的性质或沸石产物的吸收性质以及类似方面的详细说明中，除非另有说明，否则都指“无水状态”的沸石。文中采用术语“无水状态”来指基本上无物理吸附或化学吸附的水的沸石。
本发明的沸石(UZM-15和UZM-15HS)能够基于分子大小(动力学直径)或基于分子物质的极化程度来分离分子物质混合物。当分子物质的分离基于分子大小时，通过较小分子物质进入晶体内空隙空间而将较大物质排除在外来实现分离。各种分子如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳的动力学直径在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons(1974)p.636中提供。
合成形式的或改性后的本发明的结晶微孔组合物可以在烃转化过程中用作催化剂或催化剂载体。烃转化过程为本领域所公知，包括开环、裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气变换(syngas shift)过程。可以用在这些过程中的具体反应条件和原料类型列于US-A-4,310,440和US-A-4,440,871中，将其引入作为参考。优选的烃转化过程是开环，由此将环烃转化为非环烃，即直链或支链烃。其它优选过程包括正烷烃到支链烷烃、特别是单支化烷烃的加氢异构化，以及轻质烯烃到较高分子量烯烃的低聚。
其它反应也可以由这些结晶微孔组合物催化，包括碱催化的烷基芳烃侧链烷基化、醇醛缩合、烯烃双键异构化和乙炔异构化、醇脱氢、以及烯烃二聚、醇到烯烃的低聚和转化。这些材料的适宜的离子交换形式能够在汽车和工业废气中催化NOx到N2的还原。可以用在这些过程中的一些反应条件和原料类型列于US-A-5,015,796和H.Pines，THE CHEMISTRYOF CATALYSTIC HYDROCARBON CONVERSIONS，Academic Press(1981)，第123-154页以及其中所含参考文献中，将其引入作为参考。
以下实施例(和以上表格)中提供的X-射线图采用标准X-射线粉末衍射技术得到。辐射源是在45kV和35ma下操作的高强X-射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过基于适当的计算机的技术得到。从2°～70°(2θ)以每分钟2°(2θ)、或者非必须地从3°～40°(2θ)以0.05°的梯级以每分钟3°(2θ)连续扫描压片粉末试样。从以2θ表示的衍射峰的位置得到以埃为单位的平面间距(d)，其中θ为Bragg角，如从数字化数据中所得到的。从衍射峰的积分面积减去基底后确定强度，“I0”是最强线或峰的强度，“I”是每个其它峰的强度。
如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定会带有个人和机械误差，其结合会赋予每个报导的2θ值±0.4的偏差，对于非结晶材料对报导值的偏差高达±0.5。这种偏差当然也显示在由θ值计算的d-间距的报导值中。这种不精确普遍存在于本领域中，不足以带来本结晶材料相互之间以及与现有技术的组合物之间的差异。在一些报导的X-射线图中，d-间距的相对强度由符号vs、s、m和w指示，它们分别代表非常强、强、中等和弱。依据100×I/I0，以上标记定义为w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80和vs＝80-100。在某些情形中，合成产物的纯度参考其X-射线粉末衍射图来评价。由此，例如如果称试样是纯的，那么仅仅指试样的X-衍射图不含可归为结晶杂质的线，而不是指没有无定形材料存在。
为了更充分地解释说明本发明，提供以下实施例。应当理解这些实施例仅为举例说明的目的，不欲作为对本发明如附加的权利要求中所列宽范围的不适当限制。
实施例1-8
采用不同模板、条件和硅源进行一系列实施例制备UZM-15组合物。通常步骤包括形成Al(OSec-Bu)3与有机模板剂如DEDMAOH的混合物。向此混合物添加硅源，并使混合物均质化。如果硅源为TEOS，则通过除去作为醇盐水解产物形成的乙醇和仲丁醇以及一些水而使溶液浓缩。非必须地，在添加第二模板剂和最后结晶之后使溶液/混合物老化。收集固体产物、洗涤、干燥，然后用各种分析方法表征，包括X-射线衍射分析。每个实施例的具体条件列于表1中，分析数据列于表2-8中。
表1、反应混合物组成和反应条件
表2、UZM-15组合物的分析结果
  实施例#   Si/Al   M/Al   N/Al   C/N
  1   11.37   Na/Al＝1.87   2.02   4.62
  2   8.56   Na/Al＝0.22   0.97   5.22
  3   8.58   Na/Al＝0.15   1.08   4.22
  4   11.79   K/Cl＝0.32   1.38   4.43
  5   Si/Ga＝14.15   Na/Ga＝0.31   N/Ga＝1.14   4.61
  7   9.48   Na/Al＝0.23   1.00   4.6
表4、X-射线衍射表
表4、X-射线衍射表
表5、X-射线衍射表
Figure G200480043384XD00132
实施例9
用HCl溶液处理部分实施例1的产物，每克产物用2mL 5重量％HCl。将浆液加热到95℃并在该温度下在搅拌下保持1hr。收集固体，用去离子水洗涤，并重复以上步骤。经洗涤的材料在95℃下干燥。然后将该材料在450℃下空气中煅烧17hr。HCl处理并煅烧的材料以摩尔比计具有以下表述的组成：Si/Al＝13.09、Na/Al＝0.01并且N/Al＝0.07。BET表面积测定为372m2/g，微孔体积为0.13cc/g。X-射线衍射图表明它是UZM-15HS(表9)。
表9
实施例10
向569.7g含有ETMAOH、Si和Al且Si/Al比为15.79的铝硅酸盐储存溶液中添加在371.06g去离子水中含有34.21g TMABr和50.06g KBr的溶液。将所得混合物转移到Parr 2升搅拌反应器中，使该混合物在150℃下反应48hr，然后冷却。过滤分离产物，用去离子水洗涤并干燥。
通过粉末X-射线衍射分析鉴定产物为UZM-15。衍射图中的代表性衍射线示于下表10中。元素分析表明该材料由摩尔比如下的元素构成：Si/Al＝11.07、K/Al＝0.81、Na/Al＝0.03、N/Al＝1.06以及C/N＝4.89。将75g产物在硝酸铵溶液(75g NH4NO3溶解在750g去离子水中)中于80℃下2hr铵交换两次。UZM-15的这种铵交换产物用于以下若干改性。将50g这种产物在500℃下在N2中煅烧2hr，然后在空气中也在500℃下再煅烧6hr。元素分析表明该经煅烧和交换的UZM-15产物含有以下元素摩尔比：Si/Al＝11.07、K/Al＝0.01以及Na/Al＝0.003。通过氮气吸收测量测定的BET表面积为361m2/g，微孔体积为0.09cc/g。
表10
＊杂质峰
实施例11
将1.47g(NH4)2SiF6溶解在150g去离子水中制备AFS溶液。然后向该AFS溶液混合添加沸石浆液，该沸石浆液包含200g去离子水中的14g来自实施例10的铵交换的UZM-15。将悬浮液搅拌20分钟，之后将反应混合物转移到聚四氟乙烯瓶中，密封并放入90℃的振荡器浴中17hr。过滤分离产物，用去离子水洗涤并在空气中干燥。
通过X-射线粉末衍射分析鉴定AFS处理的脱铝产物为UZM-15HS，该衍射图与母体UZM-15材料的非常相似。代表性衍射线示于下表11中。将12.55gAFS产物在500℃下氮气中煅烧2hr，在空气中再煅烧6hr。该经煅烧的材料的X-射线衍射图也在表11中给出。由于发生了沸石骨架的进一步脱铝，在一些衍射线中观察到略微偏移和变宽。该经煅烧的产物的元素分析得到Si/Al＝13.57的元素摩尔比，表明从母体材料中除去了18％的铝。BET表面积为356m2/g，微孔体积为0.09cc/g。
表11
Figure G200480043384XD00161
＊杂质峰，sh-肩
实施例12
向250ml含有65g二水合草酸的溶液中添加30g来自实施例10的经煅烧的铵交换UZM-15，将所得悬浮液在71℃下在搅拌下加热2hr。过滤分离产物，用去离子水洗涤并在150℃干燥。
通过X-射线粉末衍射分析鉴定该产物为UZM-15HS。代表性衍射线在下表12中给出。将一部份试样在375℃下空气中煅烧3hr。该经煅烧材料的X-射线衍射图与处理后的产物的非常相似，代表性衍射线也在表12中给出。元素分析表明该经煅烧的产物由摩尔比如下的元素构成：Si/Al＝15.88、K/Al＝0.02以及Na/Al＝0.007。脱铝程度使得这种材料含有比来自实施例10的母体材料少28％的铝。BET表面积为340m2/g，微孔体积为0.093cc/g。
表12
实施例13
将60g来自实施例10的母体沸石在120ml 1.57M HCl中成浆，并在95℃下保持1hr。过滤分离产物，并用去离子水充分洗涤。重复该过程并将产物在95℃下干燥。然后将产物在氮气中于500℃煅烧2hr，并在空气中再煅烧6hr。
通过粉末X-射线衍射分析鉴定该产物为UZM-15HS。代表性衍射线在表13中给出。元素分析表明该产物含有以下元素摩尔比：Si/Al＝13.21、K/Al＝0.03以及Na/Al＝0.003。这种脱铝致使15％的铝从沸石中脱除。BET表面积为329m2/g，微孔体积为0.084cc/g。
表13
Figure G200480043384XD00172
实施例14
通过向712.73g ETMAOH中剧烈搅拌添加25.68g三仲丁醇铝、随后添加257.64g胶态二氧化硅来制备铝硅酸盐储存溶液。将该混合物均质化30分钟然后在自生压力及98℃下反应36小时。随后将所得透明溶液冷却至室温。通过在371.60g去离子水中溶解50.06g KBr和32.41克TMABr来制备第二溶液。然后将其添加到整个铝硅酸盐溶液中，混合30分钟。将混合物转移到高压釜中在自生压力下于150℃结晶6天。过滤分离UZM-15产物，用去离子水洗涤并在70℃下干燥。然后将该材料在1.57 M HCl水溶液中于95℃下成浆1hr，过滤并洗涤。重复该步骤2次。然后洗涤该材料并在95℃下干燥。
通过X-射线粉末衍射分析鉴定该酸提取的产物为UZM-15HS。代表性衍射线列于表14中。元素分析表明该产物由Si/Al＝14.25的元素摩尔比构成。通过氮气吸收测定的该经煅烧材料的BET表面积为380m2/g，微孔体积为0.11cc/g。
通过采用卧式蒸锅以50％蒸汽在600℃下汽蒸60g试样4小时来进行以上试样的进一步脱铝。氮气吸收表明经汽蒸试样的BET表面积为275m2/g，微孔体积为0.063cc/g。采用通过将19.7g HNO3(69％)稀释在350g去离子水中制备的溶液将20g经汽蒸的UZM-15HS酸提取。在添加经汽蒸的UZM-15HS之前将溶液加热到90℃。所得浆液在90℃下搅拌1小时。过滤分离产物、用去离子水洗涤并在98℃下干燥。通过X-射线粉末衍射分析鉴定该改性产物为UZM-15HS。特征衍射线列于表14中。元素分析表明该产物具有Si/Al＝20.1的元素摩尔比。
表14

Claims (6)

1.一种微孔结晶沸石，具有以元素摩尔比计的合成形式的且为基于无水的形式的组成：
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz
其中M是至少一种可交换阳离子，选自碱金属和碱土金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比，从0到2.0变化并且不为0；R是至少一种第一有机季铵阳离子，其包含至少一个具有至少两个碳原子的有机基团；“r”为R与(Al+E)的摩尔比，具有0.25～5.0的值；E是选自Ga、In、B的元素及其混合物；“x”为E的摩尔分数，从0到1.0变化；“n”为M的加权平均化合价，其值从+1到+2变化，“p”为R的加权平均化合价，具有从+1到+2的值；“y”为Si与(Al+E)的摩尔比，从7到50变化；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，具有下式给定的值：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
该沸石的特征在于其X-射线衍射图至少具有表A中所列d-间距和相对强度；
表A
2.权利要求1的沸石，其中R还包括第二有机铵阳离子，第二有机铵阳离子选自季铵阳离子。
3.一种微孔结晶沸石，具有以元素的摩尔比计的基于无水的以下经验组成：
M1a n+Al(1-x)ExSiy’Oz”
其中M1是至少一种选自碱金属、碱土金属、铵离子、氢离子的可交换阳离子及其混合物；a为M1与(Al+E)的摩尔比，从0.01到50变化；E是选自镓、硼、铟的元素及其混合物；x为E的摩尔分数，从0到1.0变化；n为M1的加权平均化合价，具有+1到+3的值；y’是Si与(Al+E)的摩尔比，大于7；z”是O与(Al+E)的摩尔比，具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·n+3+4·y’)/2，
该沸石的特征在于其X-射线衍射图至少具有表B中所列d-间距和相对强度；
表B
4.权利要求3的沸石，其中y’具有7-20,000并且不为7的值。
5.一种烃转化方法，包括使烃流与催化复合物在烃转化条件下接触生成转化产物，该催化复合物包含权利要求1的微孔结晶沸石或权利要求3的微孔结晶沸石或权利要求1的微孔结晶沸石和权利要求3的微孔结晶沸石的混合物。
6.权利要求5的方法，其中烃转化方法选自芳烃烷基化、二甲苯异构化、石脑油裂化、开环、烷基转移、异链烷烃烷基化以及乙苯异构化和烯烃低聚。
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