CN104854032A - Uzm-44硅铝酸盐沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明合成了一族新型的指定为UZM-44的硅铝酸盐沸石。这些沸石由经验式：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz表示，其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比，M代表选自锌、周期表第1族、第2族、第3族和/或镧系元素的一种或多种金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种有机结构导向剂，E是骨架元素例如镓。这些沸石与IM-5相似，但是特征在于具有独特的组成和合成工序，并且具有催化性能以用于进行各种烃转化工艺，和具有分离性能以用于进行各种分离。

Description

UZM-44硅铝酸盐沸石
优先权声明
本申请要求2013年3月11日提交的美国申请No.13/793,047的优先权，后一个申请要求2012年12月12日提交的美国申请No.61/736,369的优先权，将其内容全部引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及新的被指定为UZM-44的一族硅铝酸盐沸石。它们由下述经验式表示：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中M代表选自锌或周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素的一种或多种金属，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机导向剂，其中R是Α,Ω-二卤代链烷，例如1,5-二溴戊烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性胺，例如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素，例如镓。
本发明的背景技术
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并由共角AlO2和SiO2四面体形成。天然存在的和合成的许多沸石应用在各种工业方法中。合成沸石经由使用合适的Si、Al源和结构导向剂例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子的水热合成法制备。结构导向剂留在沸石孔隙中，并主要对最终形成的特定结构负责。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷，也可充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，并能够可逆解吸散布在晶体内部空隙中的吸附相而不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可以在外表面上以及在孔隙内的内表面上进行。
Benazzi等人在1996年(FR96/12873；WO98/17581)首次公开了一种特定沸石IM-5，其描述了由柔性双阳离子结构导向剂1,5-双(N-甲基吡咯烷鎓)戊烷二溴化物或1,6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二溴化物在钠存在下合成IM-5。在Baerlocher等人解析了IM-5的结构后(Science,2007,315,113-6)，International Zeolite Association Structure Commission为这一沸石结构类型指定编码IMF，参见Atlas of Zeolite Framework Types。IMF结构类型也被发现含有三组互相垂直的通道组，其中各通道由四面体配位原子的10-元环划定，但是第三维度中的连接性每隔2.5纳米中断，因此扩散稍微受限。此外，在该结构中存在多种不同尺寸的10-元环通道。
申请人已经成功制备被指定为UZM-44的新的一族材料。该材料的拓扑类似于对IM-5观察到的拓扑。该材料是通过使用简单的市售结构导向剂例如1,5-二溴戊烷和1-甲基吡咯烷的混合物制备的。
发明概述
如前所述，本发明涉及被指定为UZM-44的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本发明的一个实施方案是一种具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架的材料，其具有在合成后未被进一步处理(as synthesized)和无水基础上的由下述经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)和镧系元素的至少一种金属和它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
本发明的另一实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、镧系元素或锌的一种或多种金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
且所述沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有表A中所列的d-间距和强度。所述沸石在一个实施方案中在直至高于600℃的温度和在另一实施方案中在直至至少800℃的温度都是热稳定的。
本发明的另一实施方案是一种制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成含有Na、R、Q、Al、Si和任选地E和/或M的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在160-180℃或165-175℃的温度下加热足以形成沸石的时间。该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成：
a-b Na2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。
使用上述数目的反应源，可以考虑许多添加顺序。通常，在加入二氧化硅试剂之前，将铝试剂溶解在氢氧化钠中。试剂R和Q可以一起加入或者单独地按照许多不同的添加顺序加入。
本发明的再一个实施方案是使用上述沸石进行的烃转化方法。此方法包括使烃与沸石在转化条件下接触以产生被转化的烃。本发明的再一个实施方案是使用上述沸石的分离方法。
附图简述
图1是实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。此图显示合成后未被进一步处理形式的UZM-44沸石。
图2也是实施例1中形成的UZM-44沸石的XRD图。此图显示H+形式的UZM-44沸石。
图3是从N2BET实验结果绘制的图，其中绘制dV/dlog(D)随着孔直径的变化。此图显示在每个检测的孔直径下的氮气吸附增加量。
发明详述
申请人已制成一种硅铝酸盐沸石，其拓扑结构与如InternationalZeolite Association Structure Commission保存在http://www.iza-structure.org/databases/上的Atlas of Zeolite FrameworkTypes中所述的IMF相关，其成员已被指定为IM-5。如将详细展示的那样，UZM-44的许多特征不同于IMF-5，包括其微孔体积。本发明的微孔结晶沸石UZM-44在合成后未被进一步处理和无水基础上具有由下述经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属和它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
如果M是仅一种金属，则加权平均化合价是这种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在多于一种M金属时，总量为：
Mm k+＝Mm1 (k1)++Mm2 (k2)++Mm3 (k3)++Mm4 (k4)++…
且加权平均化合价“k”通过下述公式给出：
在一个实施方案中，通过由合并钠、一种或多种有机结构导向剂T、铝、硅和任选地E、M或两者的反应源制成的反应混合物进行水热结晶以合成微孔结晶沸石UZM-44。此反应混合物不含层状材料的晶种L。铝源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体实例包括但不限于仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。钠源包括但不限于氢氧化钠、溴化钠、铝酸钠和硅酸钠。
T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q包含至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺。R可以是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，其选自1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷及其组合。Q包含至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，如1-乙基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三甲胺、二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基异丙胺、二丙胺、二异丙胺、环戊胺、甲基环戊胺、六亚甲基亚胺。Q可包含多种具有6个或更少碳原子的中性单胺的组合。
M代表至少一种选自周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素和或锌的一种或多种金属的至少一种可交换阳离子。M的具体实例包括但不限于锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧、钆及其混合物。M的反应源包括，但不限于，卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或乙酸盐。E是选自镓、铁、硼及其组合的元素，且合适的反应源包括，但不限于，硼酸、羟基氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁及其混合物。
含有所需组分的反应源的反应混合物可以由下式以氧化物摩尔比描述：
a-b Na2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。
实施例显示产生UZM-44的用于反应混合物的许多具体添加次序。但是，由于有至少6种原料，所以许多添加次序是可能的。此外，如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。尽管有机结构导向剂R和Q可以在该方法中的许多点单独或一起添加到反应混合物中，但优选在室温下将R和Q混合在一起并将合并的混合物添加到保持在0-10℃的反应性Si、Al和Na源的冷却混合物中。或者，可以将在室温下混合后的R和Q的混合物冷却并在保持0-10℃温度的同时将Si、Al和Na的反应源添加到该有机结构导向剂混合物中。在另一个实施方案中，试剂R和Q可以在室温下单独或一起添加到反应混合物中。
该反应混合物然后在搅拌的密封反应器中在自生压力下在160-180℃或165-175℃的温度下反应1天至3周，优选3-14天。静态结晶不能产生UZM-44。在结晶完成后，借助例如过滤或离心从不均匀混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤并在空气中在环境温度至100℃下干燥。
合成后未被进一步处理的UZM-44用x-射线衍射图表征，其具有至少在下表A中所列的d-间距和相对强度。使用典型实验室粉末衍射计、利用铜的Kα线；Cu Kα获得本文中的衍射图。由用角度2θ表示的衍射峰位置，可以使用布拉格方程计算样品的特征晶面间距dhkl。基于相对强度标准计算该强度，其中将代表X-射线衍射图上的最强峰的线赋值为100，然后：极弱(vw)是指小于5；弱(w)是指小于15；中等(m)是指15至50；强(s)是指50至80；非常强(vs)是指大于80。也可以作为上述范围的内含范围显示强度。用于获得数据(d间距和强度)的X-射线衍射图以大量反射为特征，其中一些是宽峰或在更高强度的峰上形成肩部的峰。一些或所有肩部可能未解析。特定的相干生长的复合结构的低结晶度样品或具有小到足以使X-射线显著增宽的晶体的样品的情况可能如此。当用于制作衍射图的设备或操作条件明显不同于本情况中所用的那些时，情况也如此。
UZM-44的X-射线衍射图含有许多峰。合成后未被进一步处理的UZM-44产物的x-射线衍射图的实例显示在图1中。UZM-44的那些特征峰显示在表A中。也可能存在另一些峰，特别是强度非常弱的峰。UZM-44中存在的所有中等或更高强度的峰显示在表A中。
该沸石可以进一步通过具有至少在表A中所示的d-间距和强度的X-射线衍射图来表征。
表A
2-θ d(ナ) I/Io％
7.72 11.45 m
8.88 9.95 m
9.33 9.47 m
12.47 7.09 w-m
12.85 6.88 vw
14.62 6.05 vw-w
15.27 5.80 w
15.57 5.68 w
16.60 5.34 w
17.70 5.01 vw-w
18.71 4.74 w-m
19.30 4.59 w
22.55 3.94 m
23.03 3.86 vs
23.39 3.80 s
24.17 3.68 m
25.01 3.56 m
26.19 3.40 vw-w
26.68 3.34 w-m
28.76 3.10 w-m
30.07 2.97 w
35.72 2.51 vw-w
45.08 2.01 w
45.83 1.98 vw-w
46.77 1.94 vw-w
如实施例中详细显示，该UZM-44材料在高达至少600℃的温度和在另一个实施方案中在高达至少800℃的温度下都是热稳定的。也如实施例中所示，该UZM-44材料可以具有作为占总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。
通过高分辨率扫描电子显微术表征UZM-44产物表明UZM-44以柱晶形式形成，它们装配成矩形杆状粒子。
合成后未被进一步处理的UZM-44材料在其孔隙中含有一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换的阳离子可以与其它阳离子交换，或在有机阳离子的情况下，它们可以通过在受控条件下加热来除去。也可以直接通过离子交换从UZM-44沸石中除去一些有机阳离子。该UZM-44沸石可以以许多方式改性以使其适用于特定用途。如US 6,776,975B1(其全文经此引用并入本文)中对UZM-4M的情况所概述，改性包括煅烧、离子交换、蒸汽处理、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或它们的任何组合。条件可能比US 6,776,975中所示更剧烈。被改性的性质包括孔隙率、吸附、Si/Al比率、酸度、热稳定性等。
在煅烧、离子交换和煅烧后和在无水基础上，该微孔结晶沸石UZM-44具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在氢形式的情况下由下述经验式表示的经验组成
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合的至少一种可交换的阳离子，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至50，“N”是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自镓、铁、硼及其组合的元素，x是E的摩尔分数并且为0至1.0，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至几乎纯的二氧化硅，且z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
在氢形式下，在煅烧、离子交换和煅烧以除去NH3后，UZM-44表现出具有至少在表B中所示的d-间距和强度的X-射线衍射图。UZM-44的那些峰特征显示在表B中。也可能存在另一些峰，特别是强度极弱的峰。UZM-44中存在的所有中等或更高强度的峰显示在表B中。
表B
2-θ d(ナ) I/Io％
7.71 11.47 m-s
8.84 10.00 m-s
9.24 9.56 m
11.76 7.52 vw-w
12.46 7.10 m
14.38 6.15 vw
14.64 6.05 w
15.26 5.80 w
15.52 5.70 w-m
16.58 5.34 w
17.72 5.00 w-m
18.64 4.76 w
22.56 3.94 w-m
23.06 3.85 vs
23.40 3.80 s
24.12 3.69 m
25.06 3.55 m
26.16 3.40 vw-w
26.74 3.33 w-m
28.82 3.10 w-m
30.12 2.96 w
35.86 2.50 vw-w
45.32 2.00 w
46.05 1.97 vw-w
46.92 1.93 vw-w
与合成后未被进一步处理的材料相似，改性的UZM-44材料在高达至少600℃的温度下和在另一个实施方案中在高达至少800℃的温度下是热稳定的，并可具有作为占总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。
表面积、微孔体积和总孔体积可以例如通过N2吸附使用常规BET分析方法(J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-16)以及结合按照MicromeriticsASAP 2010软件实施的吸附等温t-绘图分析法测定。t-绘图是多层吸附的数学表示形式，并允许检测在分析中在沸石材料微孔中所吸附的氮气量。尤其是，对于本文所述的材料，在0.45、0.50、0.55、0.60和0.65P/P0处的点用于检测t-绘图线的斜率，其截距是微孔体积。总孔体积是在0.98P/P0处测定的。本发明的UZM-44具有小于0.155mL/g的微孔体积，通常小于0.15mL/g，并且经常小于0.145mL/g。另外，通过观察如图3所示的dV/dlogD与孔直径之间的关系图(被吸附的氮气的微分体积随着孔直径的变化)，本发明的UZM-44不包含在约处的特征。从图3可见，非本发明的实施例2的材料确实包含在约处的特征。实际上，UZM-44具有在大于处出现的吸附特征。在一个实施方案中，在的孔直径时的微分吸附大于0.1mL优选在大于的孔直径时的微分吸附大于0.1mL 其中微分吸附表示在特定孔直径处被吸附的氮气的微分体积。
在本文中指定沸石原料的比例或沸石产品的吸附性质等时，除非另行指明，意指沸石的“无水状态”。术语“无水状态”在本文中用于表示基本不含物理吸附和化学吸附的水的沸石。
本发明的结晶UZM-44沸石可用于分离分子物质的混合物，用于通过离子交换除去污染物，和用于催化各种烃转化法。分子物质的分离可以基于分子尺寸(动态直径)或基于分子物质的极性程度。
本发明的UZM-44沸石也可以用作各种烃转化法中的催化剂或催化剂载体。烃转化法是本领域中公知的，并包括裂化，加氢裂化，芳烃或异链烷烃的烷基化，链烷烃、烯烃或多烷基苯如二甲苯的异构化，多烷基苯与苯或单烷基苯的烷基转移，单烷基苯的歧化，聚合，重整，氢化，脱氢，烷基转移，脱烷基化，水合，脱水，加氢处理，加氢脱氮，加氢脱硫，甲烷化，以及合成气变换法。这些方法中可用的具体反应条件和进料类型列在US 4,310,440和US 4,440,871中，它们经此引用并入本文。优选的烃转化法是以氢气作为组分的那些，如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。
加氢裂化条件通常包括204℃至649℃(400°至1200°F)或316℃至510℃(600°F至950°F)的温度。反应压力为大气压至24,132kPa g(3,500psig)，或1379至20,685kPa g(200至3000psig)。接触时间通常对应于0.1hr-1至15hr-1、优选0.2至3hr-1的液时空速(LHSV)。氢气循环速率为178至8,888std.m3/m3(1,000至50,000标准立方英尺(scf)/每筒装料)，或355至5,333std.m3/m3(2,000至30,000scf/每筒装料)。合适的加氢处理条件通常在上述加氢裂化条件的宽范围内。
通常从催化剂床中取出反应区流出物，进行部分冷凝和汽液分离，然后分馏以回收其各种组分。氢气和如果需要的一些或所有未转化的较重材料被再循环至反应器。或者，可以使用两阶段流程，其中将未转化的材料送入第二反应器。本发明的催化剂可以用于这种方法的仅一个阶段中或可用于两个反应器阶段中。
优选用该UZM-44组合物使用原料、例如瓦斯油、重石脑油、脱沥青原油残渣等进行催化裂化法，其中汽油是主要的所需产物。454℃至593℃(850°F至1100°F)的温度条件、0.5至10的LHSV值和0至344kPa g(0至50psig)的压力条件是合适的。
芳烃的烷基化通常涉及使芳烃(C2至C12)、尤其苯与单烯烃反应以制备被直链烷基取代的芳烃。该方法在1:1至30:1的芳烃:烯烃(例如苯:烯烃)比率、0.3至10hr-1的烯烃LHSV、100℃至250℃的温度和1379kPag至6895kPa g(200至1000psig)的压力下进行。关于装置的进一步细节可见于US 4,870,222，其经此引用并入本文。
在-30℃至40℃的温度、大气压至6,894kPa(1,000psig)的压力和0.1至120的重量小时空速(WHSV)下用烯烃将异链烷烃烷基化以制备适合作为发动机燃料组分的烷基化物。关于链烷烃烷基化的细节可见于US5,157,196和US 5,157,197，它们经此引用并入本文。
下述实施例作为本发明的示例给出，并且无意不适当地限制如所附权利要求书中阐述的本发明的大致宽泛范围。
通过x-射线分析法测定本发明的UZM-44沸石的结构。使用标准x-射线粉末衍射技术获得下述实施例中列出的x-射线图。辐射源是在45kV和35ma下运行的高强度x-射线管。通过适当的计算机技术获得来自铜K-α辐射的衍射图。在2°至56°(2θ)连续扫描压平的粉末样品。从表示为θ的衍射峰位置获得以埃为单位的晶面间距(d)，其中θ是从数字化数据中观察到的布拉格角。由扣减背景后的衍射峰积分面积测定强度，“Io”是最强线或峰的强度，且“I”是各个其它峰的强度。
如本领域技术人员理解的那样，参数2θ的测定具有人为和机械误差，这一起在各个2θ报道值上产生±0.4°的不确定性。这种不确定性当然也表现在由2θ值计算出的d-间距报道值中。这种不精确性是本领域中普遍的并且不足以排除本结晶材料与彼此和与现有技术的组合物的差异。在一些所报道的x-射线图中，通过符号vs、s、m、w和vw表示d-间距的相对强度，它们分别代表非常强、强、中等、弱和非常弱。就100x I/Io而言，上述符号是指：
vw＝<5；w＝6-15；m＝16-50:s＝51-80；和vs＝80-100
在某些情况下，可以参照其x-射线粉末衍射图评估合成产物的纯度。由此，例如，如果样品被描述为纯净，仅意指该样品的x-射线图不含可归因于结晶杂质的线，而非不存在非晶材料。
为了更充分例证本发明，阐述下述实施例。应当理解的是，这些实施例仅作为示例，并且无意不适当地限制如所附权利要求书中阐述的本发明的宽泛范围。
实施例1
将5.28g NaOH(97％)溶解在111.88g水中。将1.16g Al(OH)3(29.32重量％Al)添加到该氢氧化钠溶液中。在混合物变成溶液时，加入33.75gLudox AS-40并将此溶液剧烈搅拌1-2小时，然后冷却至0℃-4℃。单独地，将8.89g 1,5-二溴戊烷(97％)与9.56g 1-甲基吡咯烷(97％)混合以形成第二混合物。将第二混合物添加到上述冷却混合物中以形成最终反应混合物。将该最终反应混合物剧烈搅拌并转移到300cc搅拌高压釜中。将该最终反应混合物在以100rpm搅拌的同时在170℃下消化120小时。通过过滤分离产物。产物通过XRD被确认为UZM-44。分析结果表明这种材料具有下述摩尔比：Si/Al为11.77，Na/Al为0.21，N/Al为1.02，C/N为7.75。通过此合成得到的产物在流动的空气下在600℃下煅烧6小时。然后用1M硝酸铵溶液在75℃下进行离子交换，然后在空气下在500℃下煅烧2小时以将NH4 +转化成H+。对经过煅烧、离子交换的样品进行分析，显示39.1％的Si，3.26％的Al，90ppm的Na，并且具有BET表面积为299m2/g，孔体积为0.239cm3/g，并且微孔体积为0.139cm3/g。
对比例2
将10.8g的Aerosil 200在搅拌下加入12.24g的1,5-二(N-甲基吡咯烷)戊烷二溴化物在114g H2O中的溶液中。形成非常粘稠的凝胶。单独地，从60g H2O、3.69g NaOH(99％)、0.95g铝酸钠(分析测得26.1％Al)和1.86g NaBr(99％)制备溶液。将这种第二溶液加入上述混合物中。将最终混合物平均地分布在7个45cc的帕尔(Parr)容器中。在一个容器中，其中在15rpm下在烘箱中在170℃下消化12天，得到由XRD测定具有IMF结构的产物。此产物通过过滤分离。分析结果表明这种材料具有下述摩尔比：Si/Al为12.12，Na/Al为0.08，N/Al为1.03，C/N为7.43。通过此合成得到的产物在流动的空气下在600℃下煅烧6小时。然后用1M硝酸铵溶液在75℃下进行离子交换，然后在空气下在500℃下煅烧2小时以将NH4 +转化成H+。对经过煅烧、离子交换的样品进行分析，显示38.8％的Si，2.99％的Al，190ppm的Na，并且具有BET表面积为340m2/g，孔体积为0.260cm3/g，并且微孔体积为0.160cm3/g。
实施例3
将544g的NaOH(97％)溶解在9.53kg水中。在搅拌下将118g Al(OH)3添加到该氢氧化钠溶液中。加入3.83kg的Ludox AS-40并将此溶液剧烈搅拌2小时，然后冷却至0℃-5℃。将含有941g H2O、453g 1,5-二溴戊烷和325g N-甲基吡咯烷的溶液加入上述冷却混合物中以形成最终反应混合物。将该最终反应混合物剧烈搅拌并转移到5加仑的搅拌高压釜中，然后在160℃下消化11天。通过过滤分离产物。产物通过XRD被确认为UZM-44。分析结果表明这种材料具有下述摩尔比：Si/Al为11.77，Na/Al为0.21，N/Al为1.02，C/N为7.75。通过此合成得到的产物在流动的空气下在600℃下煅烧6小时。对经过煅烧的样品进行分析，显示BET表面积为301m2/g，孔体积为0.238cm3/g，并且微孔体积为0.142cm3/g。
实施例4
将H+形式的UZM-44装入立式水蒸气发生器中。使得UZM-44在725℃下暴露于100％水蒸气达到12小时或24小时。初始UZM-44具有BET表面积为340m2/g，孔体积为0.301cm3/g，并且微孔体积为0.154cm3/g。在通入水蒸气12小时后，UZM-44通过XRD被确认为仍然是UZM-44，但是前三个峰的强度已经相应增加到非常强、非常强-强和非常强-强。所有其它峰是处于在表B中所示的位置和强度。此材料具有BET表面积为274m2/g，孔体积为0.257cm3/g，并且微孔体积为0.127cm3/g。在通入水蒸气24小时后，UZM-44通过XRD被确认仍然为UZM-44，但是前三个峰的强度已经相应增加到非常强、非常强-强和非常强-强。所有其它峰是处于在表B中所示的位置和强度。此材料具有BET表面积为276m2/g，孔体积为0.262cm3/g，并且微孔体积为0.128cm3/g。
实施例5
从组成为1Al2O3:43.6SiO2:11.6Na2O:6.521,5-二溴戊烷:18.95N-甲基吡咯烷:1321H2O的凝胶合成UZM-44，其中将NaOH溶解在水中，然后将液体铝酸钠加入氢氧化钠溶液中。然后加入Ultrasil VN3作为二氧化硅源，然后加入1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷以形成最终反应混合物。将最终反应混合物剧烈搅拌并转移到2L搅拌高压釜中。将最终反应混合物在搅拌的同时在50℃下消化24小时并然后在160℃下消化12天。通过过滤分离产物。产物通过XRD被确认为UZM-44。通过此合成得到的产物在流动的空气下在600℃下煅烧6小时。然后用1M硝酸铵溶液进行离子交换。
实施例6
将如实施例1所述合成得到的产物与Al2O3按照75:25重量比组合，并在1/8”机筒中挤出以形成UZM-44/Al2O3。然后将挤出物在以2℃/分钟升高到550℃进行煅烧、保持3小时并然后冷却到室温。分离出20-60目的级分并然后作为催化复合材料用于化学反应中，从而形成乙基苯和二甲苯。
将苯和丙烷按照2:1摩尔比率在400psig下与氢气料流一起加入反应器中，使得氢气与烃之间的摩尔比是1.0。在500℃和2.5WHSV下，苯的转化率是63重量％，丙烷的转化率是90重量％。在这些条件下的芳族化合物的产率包括25重量％的甲苯，1重量％的乙基苯，7重量％的二甲苯和5％的C9芳族化合物。

Claims (10)

1.一种微孔结晶沸石UZM-44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属以及它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
且所述沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有在表A中所列的d-间距和强度：
表A
2.权利要求1的沸石，其中沸石具有作为占总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。
3.权利要求1的沸石，其中沸石具有小于0.155mL/g的微孔体积。
4.权利要求1的沸石，其中在被吸附的氮气的微分体积随着孔直径变化的绘图中，所述沸石显示在dV/dlog D相对于孔直径的图中没有在处的特征。
5.权利要求1的沸石，其中在被吸附的氮气的微分体积随着孔直径变化的绘图中，所述沸石显示在dV/dlog D相对于孔直径的图中在大于处出现吸附特征。
6.权利要求1的沸石，其中在被吸附的氮气的微分体积随着孔直径而变化的绘图中，在dV/dlog D相对于孔直径的图中，在或大于的孔直径时被所述沸石吸附的氮气的微分体积是大于
7.权利要求1的沸石，其中在进行包括煅烧和离子交换的改性以形成微孔结晶沸石后，改性的UZM-44具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在氢形式的情况下由下述经验式表示的经验组成:
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合的至少一种可交换的阳离子，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至50，“N”是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自镓、铁、硼及其组合的元素，x是E的摩尔分数并且为0至1.0，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至几乎纯的二氧化硅，且z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
并且其特征在于，改性的UZM-44具有至少在表B中所示的d-间距和强度的X-射线衍射图。
表B
8.一种制备微孔结晶沸石UZM-44的方法，所述沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属和它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
该方法包括形成含有Na、R、Q、Al、Si和任选地E、M或这两者的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在160-180℃的温度下加热1-28天的时间，该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成：
a-b Na2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。
9.权利要求8的方法，还包括使用选自煅烧、离子交换、水蒸气处理、酸处理、酸萃取及其组合的方法改性沸石。
10.一种烃转化方法或分离方法，包括使烃与复合材料在烃转化或分离条件下接触以得到转化的产物或分离的产物，所述复合材料选自以下材料：
a.含有微孔结晶沸石UZM-44的第一材料，所述沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在合成后未被进一步处理和无水基础上由下述经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比并具有0.05至0.5的值，M代表选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素的一种或多种金属和它们的任何组合，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并具有0至0.5的值，“k”是一种或多种金属M的平均电荷，T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤代链烷，且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自所述一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并具有0.5至1.5的值，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至25，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
b.含有微孔结晶沸石、即改性UZM-44的第二材料，所述改性UZM-44具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在氢形式的情况下由下述经验式表示的经验组成：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1是选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合的至少一种可交换的阳离子，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且为0.05至50，“N”是M1的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自镓、铁、硼及其组合的元素，x是E的摩尔分数并且为0至1.0，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于9至几乎纯的二氧化硅，且z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
以及
c.它们的混合物。
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