CN104870410A - 使用uzm-44铝硅酸盐沸石的芳香族转换方法 - Google Patents

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Abstract

合成了称为UZM-44的新的一族铝硅酸盐沸石。这些沸石由以下经验式表示：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比，M表示一种或多种来自锌、周期表第1族、第2族、第3族和/或镧系的金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，“k”是该一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种有机结构导向剂，E是骨架元素如镓。UZM-44可通过使包含至少第一芳香族化合物的进料在烃转化条件下与UZM-44接触以产生至少第二芳香族化合物而用于催化芳香族转换方法。

Description

使用UZM-44铝硅酸盐沸石的芳香族转换方法
优先权声明
本申请要求2012年12月12日提交的美国申请61/736,319的优先权，该申请的内容的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及称为UZM-44的新的一族铝硅酸盐沸石作为芳香族转换反应的催化复合物。它们由以下经验式表示：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中M表示一种或多种来自锌或周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC2)、第3族(IUPAC 3)或镧系的金属，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机导向剂，其中R是Α,Ω-二卤素取代烷烃如1,5-二溴戊烷且Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性胺如1-甲基吡咯烷。E是骨架元素如镓。
发明背景
沸石是由共角AlO2和SiO2四面体形成的微孔结晶铝硅酸盐组合物。众多种天然存在和合成制备的沸石用于多个工业方法中。合成沸石使用Si、Al的合适来源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经由热液合成来制备。该结构导向剂驻留于沸石的孔中且很大程度上决定最终形成的具体结构。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷且还可用作空间填充物。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔口，具有显著的离子交换能力，且能够使分散于晶体的整个内空隙中的吸附相可逆地解吸而不显著置换任何组成永久性沸石晶体结构的原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可在外表面上以及孔内的内表面上发生。
具体沸石IM-5最初是由Benazzi等人在1996年公开(FR96/12873；WO98/17581)的，其描述了在钠存在下由挠性二阳离子结构导向剂1,5-双(N-甲基吡咯烷)二溴戊烷或1,6-双(N-甲基吡咯烷)二溴己烷合成IM-5。在Baerlocher等人解决了IM-5结构(Science,2007,315,113-6)的问题后，International Zeolite Structure Commission(国际沸石结构委员会)为该沸石结构类型给予代码IMF，参见Atlas of Zeolite Framework Types(沸石骨架类型图集)。发现IMF结构类型含有三组相互正交的通道，其中每一通道通过四面体配位原子的10员环限定，然而，第三维中的连接性每2.5nm被中断，因而扩散在某种程度上受到限制。此外，在该结构中存在多个不同大小的10员环通道。
申请人已成功制备称为UZM-44的新的一族材料。该材料的拓扑学与对IM-5所观察到的相似。该材料经由使用简单市售结构导向剂(例如1,5-二溴戊烷和1-甲基吡咯烷)的混合物制备。UZM-44可用作芳香族转换反应中的催化剂。
发明摘要
如上所述，本发明涉及在芳香族转换方法中使用包含命名为UZM-44新铝硅酸盐沸石的新催化复合物。因此，本发明一个实施方案是一种材料，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架及按合成态且以无水计的由以下经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示至少一种选自由锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)和镧系及其任何组合组成的组的金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，“k”是该一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代的烷烃，Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5至1.5的值，E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数且具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至25变化，“z”是O与(Al+E)的摩尔比且具有通过以下方程确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
本发明催化复合物的另一实施方案是具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和按合成态且以无水计的由以下经验式表示的经验组成的微孔结晶沸石：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示一种或多种来自周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、镧系或锌的金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，“k”是该一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5至1.5的值，E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数且具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至25变化，“z”是O与(Al+E)的摩尔比且具有通过以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
且沸石的特征在于其具有x射线衍射图，该x射线衍射图具有至少表A中所列示的d-间距和强度。该沸石在一个实施方案中在高达600℃以上的温度下热稳定且在另一实施方案中在高达至少800℃的温度下热稳定。
本发明另一实施方案是用于制备上文所述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成含有Na、R、Q、Al、Si及任选E和/或M的反应性来源的反应混合物，在160℃至180℃或165℃至175℃的温度下将反应混合物加热足以形成沸石的时间。反应混合物以氧化物的摩尔比计具有表示为下式的组成：
a-b Na2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。鉴于反应性试剂来源如此之多，可设想多种添加顺序。通常，在添加二氧化硅试剂之前将铝试剂溶解于氢氧化钠中。试剂R与Q可一起添加或以多种不同添加顺序分开添加。
本发明的又一实施方案是使用上文所述的沸石的烃转化方法。该方法包括使烃在转化条件下与沸石接触以获得转化烃。具体而言，沸石可用作芳香族转换反应中的催化复合物。使至少第一芳香族化合物与沸石接触以产生至少第二芳香族化合物。该方法的一具体实施方案是用于产生甲基芳香族化合物的方法，该方法通过使至少一种C2-C6烷烃和苯与UZM-44沸石接触来产生至少一种甲基化芳香族化合物。商业上重要的甲基化芳香族化合物的实例包括甲苯和二甲苯。该反应可包括裂化、芳香族烷基化和烷基转移。
附图说明
图1是实施例1中所形成的UZM-44沸石的XRD图。该图显示呈合成态形式的UZM-44沸石。
图2也是实施例1中所形成的UZM-44沸石的XRD图。该图显示呈H+形式的UZM-44沸石。
图3是衍生自N2BET实验的曲线图，其中dV/dlog(D)是针对孔径绘制的。该曲线图显示在所测量的每一孔径下所吸附氮的增量。
发明详述
申请人已制备适用于催化芳香族转换反应的催化组分，其中该催化组分为铝硅酸盐沸石，其拓扑结构与如由Zeolite Association StructureCommission在http://www.iza-structure.org/databases/上维护的Atlas ofZeolite Frameword Types中所述的IMF相关，其成员已命名为IM-5。如下文将详细显示的，UZM-44的众多特征(包括其微孔体积)与IM-5不同。该微孔结晶沸石(UZM-44)具有按合成态及以无水计的由以下经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示一种或多种选自由锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、镧系及其任何组合组成的组的金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，“k”是该一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5至1.5的值，E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数且具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至25变化，“z”是O与(Al+E)的摩尔比且具有通过以下方程确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
如果M仅是一种金属，则加权平均化合价是该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在一种以上的M金属时，总量为：
Mm k+＝Mm1 (k1)++Mm2 (k2)++Mm3 (k3)++Mm4 (k4)++……
且加权平均化合价“k”通过以下方程给出：
在一个实施方案中，微孔结晶沸石UZM-44通过将反应混合物热液结晶而合成，该反应混合物通过将钠、一种或多种有机结构导向剂T、铝、硅和任选E、M或该二者的反应性来源组合而制备。该反应混合物不包括分层材料L的晶种。铝的来源包括但不限于烷氧基铝、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐和氧化铝溶胶。烷氧基铝的特定实例包括但不限于仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅的来源包括但不限于正硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱性硅酸盐。钠的来源包括但不限于氢氧化钠、溴化钠、铝酸钠和硅酸钠。
T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q包括至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺。R可是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃且选自由1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷及其组合组成的组。Q包括至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，例如1-乙基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三甲胺、二甲基丁基胺、二甲基丙基胺、二甲基异丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基异丙基胺、二丙胺、二异丙胺、环戊胺、甲基环戊胺、六亚甲基亚胺。Q可包括多种具有6个或更少碳原子的中性单胺的组合。
M表示至少一种来自周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系和或锌的一种或多种金属的可交换阳离子。M的具体实例包括但不限于锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧、钆及其混合物。M的反应性来源包括但不限于由卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或乙酸盐组成的组。E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，且合适反应性来源包括但不限于硼酸、碱式氢氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁及其混合物。
可按照下式的氧化物的摩尔比描述包含所需组分的反应性来源的反应混合物：
a-b Na2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。
这些实施例展示导致UZM-44的反应混合物的具体添加顺序。然而，由于存在至少6种起始材料，因此可有多种添加顺序。而且，如果使用烷氧化物，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以移除醇水解产物。尽管可在该方法中的众多时间点将一种或多种有机结构导向剂R和Q单独或一起添加至反应混合物中，但优选在室温下将R与Q混合在一起且将合并的混合物添加至维持在0℃-10℃下的反应性Si、Al和Na来源的冷却混合物中。另一选择为，可将R与Q的混合物在室温下混合后冷却且将Si、Al和Na的反应性来源添加至有机结构导向剂混合物中，同时维持0℃-10℃的温度。在替代性实施方案中，可在室温下将试剂R和Q单独或一起添加至反应混合物中。
然后在搅拌式密封型反应容器中在自生压力下在160℃至180℃或165℃至175℃的温度下使反应混合物反应1天至3周，优选反应3天至14天。静态结晶不产生UZM-44。完成结晶后，借助例如过滤或离心从异质混合物中分离固体产物，然后用去离子水洗涤且在最高100℃的环境温度下在空气中干燥。
合成态的UZM-44的特征在于x射线衍射图，该x射线衍射图具有下表A中所列示的至少d-间距和相对强度。本文的衍射图是使用典型实验室粉末衍射仪利用铜的Kα线(Cu Kα)获得。可使用布拉格方程(Braggequation)通过2θ角度表示的衍射峰的位置计算样品的特征晶面间距dhkl。基于对X射线衍射图上表示最强峰的线赋值100的相对强度标度计算强度，则：极弱(vw)意指小于5；弱(w)意指小于15；中等(m)意指在15至50的范围内；强(s)意指在50至80的范围内；极强(vs)意指80以上。强度也可显示为上述包含范围。由其获得数据(d间距和强度)的X射线衍射图的特征在于大量反射，该反射中的一些为宽峰或在较高强度峰上形成肩的峰。可不解析一些或所有这些肩。这可以是低结晶度样品、具有具体相干生长复合结构的样品或晶体小至足以显著宽化X射线的样品的情况。这还可以是用于产生衍射图的设备或操作条件与用于本发明情形中的显著不同时的情况。
UZM-44的X射线衍射图含有许多峰；合成态的UZM-44产物的x射线衍射图的实例显示于图1中。UZM-44的那些特征峰显示于表A中。还可存在其他峰，尤其是强度极弱的峰。存在于UZM-44中的所有中等或较高强度的峰表示于表A中。
沸石的特征可进一步在于具有至少表A中所列示的d-间距和强度的x射线衍射图。
表A
2θ d(ナ) I/Io％
7.72 11.45 中等
8.88 9.95 中等
9.33 9.47 中等
12.47 7.09 弱-中等
12.85 6.88 极弱
14.62 6.05 极弱-弱
15.27 5.80 弱
15.57 5.68 弱
16.60 5.34 弱
17.70 5.01 极弱-弱
18.71 4.74 弱-中等
19.30 4.59 弱
22.55 3.94 中等
23.03 3.86 极强
23.39 3.80 强
24.17 3.68 中等
25.01 3.56 中等
26.19 3.40 极弱-弱
26.68 3.34 弱-中等
28.76 3.10 弱-中等
30.07 2.97 弱
35.72 2.51 极弱-弱
45.08 2.01 弱
45.83 1.98 极弱-弱
46.77 1.94 极弱-弱
如将在实施例中详细显示的，UZM-44材料在高达至少600℃的温度下热稳定且在另一实施方案中在高达至少800℃的温度下热稳定。还如实施例中所显示，UZM-44材料可具有占总孔体积的百分比小于60％的微孔体积。
通过高分辨率扫描电子显微镜的UZM-44产品的表征显示UZM-44以组合成长方形杆群的板条的形式形成。
合成态的UZM-44材料在其孔中包含一些可交换或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可与其他阳离子进行交换，或在有机阳离子的情况下，其可通过在受控条件下加热移除。还可直接通过离子交换从UZM-44沸石中移除一些有机阳离子。UZM-44沸石可以多种方式改性以定制其用于特定应用中。如以其全文引用方式并入的US 6,776,975 B1中对于UZM-4M的情况所概述，改性包括煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理、或其任何组合。条件可比US 6,776,975中所显示的更为苛刻。改性的性质包括孔隙度、吸附、Si/Al比、酸度、热稳定性等。
在煅烧、离子交换和煅烧之后且以无水计，微孔结晶沸石UZM-44具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和呈氢形式的由以下经验式表示的经验组成：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1为至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合组成的组的可交换阳离子，“a”为M1与(Al+E)的摩尔比且由0.05至50变化，“N”为M1的加权平均化合价且具有+1至+3的值，E为选自由镓、铁、硼、及其组合组成的组的元素，x为E的摩尔分数且由0至1.0变化，y’为Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至实质上纯二氧化硅变化，z”为O与(Al+E)的摩尔比且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
在氢形式中，在煅烧、离子交换和煅烧以移除NH3之后，UZM-44展现具有至少表B中所述的d-间距和强度的x射线衍射图。UZM-44的那些特征峰显示于表B中。还可存在其他峰，尤其是那些具有极弱强度的峰。UZM-44中存在的所有中等或较高强度的峰显示于表B中。
表B
2-θ d(ナ) I/Io％
7.71 11.47 m-s
8.84 10.00 m-s
9.24 9.56 m
11.76 7.52 vw-w
12.46 7.10 m
14.38 6.15 vw
14.64 6.05 w
15.26 5.80 w
15.52 5.70 w-m
16.58 5.34 w
17.72 5.00 w-m
18.64 4.76 w
22.56 3.94 w-m
23.06 3.85 vs
23.40 3.80 s
24.12 3.69 m
25.06 3.55 m
26.16 3.40 vw-w
26.74 3.33 w-m
28.82 3.10 w-m
30.12 2.96 w
35.86 2.50 vw-w
45.32 2.00 w
46.05 1.97 vw-w
46.92 1.93 vw-w
类似于合成态的材料，改性的UZM-44材料在高达至少600℃的温度下热稳定，在另一个实施方案中，在高达至少800℃的温度下热稳定并可具有以总孔体积的百分比表示的小于60％的微孔体积。
可例如通过N2吸附，使用传统的BET分析法(J.Am.Chem.Soc.，1938年，60，309-16)结合如以Micromeritics ASAP 2010软件进行的吸附等温线t-图分析，确定表面积、微孔体积和总孔体积。该t-图为多层吸附的数学表示及容许确定所分析沸石材料的微孔中吸附的N2的量。特别地，对于本文中所述的材料，在0.45、0.50、0.55、0.60、和0.65P/P0下的点用于确定t-图线的斜率，t-图线的截距为微孔体积。在0.98P/P0下确定总孔体积。本发明的UZM-44具有小于0.155mL/g，通常小于0.150mL/g且经常小于0.145mL/g的微孔体积。另外，通过观察如图3中所显示的dV/dlog D相对孔径图(所吸附氮气的微分体积作为孔径的函数)，本发明的UZM-44不包含在约200至下的特征。由图3可见，是实施例2而非本发明的材料包含在约200至下的特征。反而，UZM-44具有在大于下出现的吸附特征。在一个实施方案中，在的孔径下微分吸附大于0.1mL优选地，在大于的孔径下微分吸附大于0.1mL其中微分吸附指示特定孔径下所吸附氮气的微分体积。
在本文中指定沸石起始物质的比例或沸石产品的吸附性质等时，除非另外指出，否则欲指沸石的“无水状态”。本文中使用术语“无水状态”意指实质上没有物理吸附和化学吸附水的沸石。
本发明UZM-44沸石还可用作各种烃转化方法中的催化剂或催化剂载体。烃转化方法为本领域熟知的且包括裂化、加氢裂化、芳香族化合物和异链烷烃的烷基化、链烷烃、烯烃或聚烷基苯如二甲苯的异构化、苯或单烷基苯对聚烷基苯的烷基转移、单烷基苯的歧化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气变换方法。可用于这些方法中的具体反应条件和进料类型列示于US 4,310,440和US 4,440,871中，其以引用方式并入本文中。优选烃转化方法是其中氢为组分的那些，例如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。
如上文所概述的沸石或其改性可以呈与通常已知的粘合剂的复合物形式。使用UZM-44作为各种反应中的催化剂或催化剂载体。优选以5质量％至100质量％UZM-44沸石和0质量％至95质量％粘合剂的比例将UZM-44与粘合剂混合以便于形成催化剂粒子，且UZM-44沸石优选占复合物的5质量％至100质量％。粘合剂优选应多孔，表面积为5m2/g至800m2/g，且相对耐受烃转化方法中所用的条件。粘合剂的非限制性实例是氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、铝磷酸盐、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅、二氧化硅凝胶和粘土。优选粘合剂是非晶型二氧化硅和氧化铝，包括γ-氧化铝、η-氧化铝和θ-氧化铝，尤其优选γ-氧化铝和η-氧化铝。
可使具有或不具有粘合剂的UZM-44沸石形成各种形状，例如丸、团、挤出物、球形等。优选形状为挤出物和球形。挤出物通过传统方式制备，包括在添加金属组分之前或之后将组合物与粘合剂和合适胶溶剂混合以形成具有恰当水分含量的均质的团或稠糊状物，从而容许形成具有可接受完整性以耐受直接煅烧的挤出物。然后经由模具将团挤出以获得成形挤出物。可能有众多种不同的挤出物形状，包括但不限于圆柱形、三叶草形(cloverleaf)、哑铃形及对称和不对称的多叶形(polylobate)。在本发明的范围内，还可通过任何本领域已知的方式使挤出物进一步成形为任何期望形式如球体。
球体可通过美国专利第2,620,314号中所述的熟知油滴方法来制备，该专利以引用方式并入本文中。该方法包括将沸石和例如氧化铝溶胶和胶凝剂的混合物滴入维持在升高温度下的油浴中。将混合物液滴保持在油浴中直至其凝固且形成水凝胶球体。然后将球体从油浴中连续取出且通常使其在油和氨的溶液中经受特定老化处理以进一步改良其物理特性。然后洗涤所得老化且胶凝的粒子并在50℃至200℃的相对低温下干燥，且使其在450℃至700℃的温度下经受1小时至20小时的煅烧程序。该处理使水凝胶转变成相应的氧化铝基质。
加氢裂化条件通常包括204℃至649℃(400℉至1200℉)或316℃至510℃(600℉至950℉)范围内的温度。反应压力是在大气压至24,132kPa g(3,500psig)或1379kPa g至20,685kPa g(200psig至3000psig)之间的范围内。接触时间通常对应于0.1hr-1至15hr-1、优选0.2hr-1与3hr-1之间的范围内的液时空速(LHSV)。氢循环速率是在178std.m3/m3至8,888std.m3/m3(1,000-50,000标准立方英尺(scf)/桶加料)或355std.m3/m3至5,333std.m3/m3(2,000-30,000scf/桶加料)的范围内。合适的加氢处理条件通常是在上文所述的宽范围的加氢裂化条件内。
通常将反应区流出物从催化剂床移除，使其经受部分浓缩和气液分离，然后分馏以回收其各种组分。将氢和如果需要的话一些或所有未转化的较重材料再循环至反应器。另一选择为，可采用两阶段流程，其中将未转化材料通入第二反应器中。本发明的催化剂可仅用于该方法的一个阶段中或可用于两个反应器阶段中。
催化裂化方法优选使用UZM-44组合物使用原料如瓦斯油、重石脑油、脱沥青粗油残余物等进行，汽油为主要期望产物。454℃至593℃(850℉至1100℉)的温度条件、0.5至10的LHSV值和0kPa g至344kPa g(0psig至50psig)的压力条件是合适的。
用烯烃将异链烷烃的烷基化来产生适合作为发动机燃料组分的烷基化物是在-30℃至40℃的温度、大气压至6,895kPa(1,000psig)的压力和0.1至120的重时空速(WHSV)下进行。链烷烃烷基化的细节可参见US5,157,196和US 5,157,197，其以引用方式并入本文中。
芳香族化合物的烷基化通常包括使芳香族化合物(C2至C12)，尤其是苯，与单烯烃反应产生经烷基取代的芳香族化合物。该方法在1:1与30:1之间的芳香族化合物:烯烃(例如苯:烯烃)比、0.3hr-1至10hr-1的烯烃LHSV、100℃至250℃的温度和1379kPa g至6895kPa g(200psig至1000psig)的压力下进行。关于装置的其他细节可参见US 4,870,222，其以引用方式并入本文中。
芳香族化合物的脱烷基化通常包括将经烷基取代的芳香族化合物，尤其是乙基苯或甲苯，在催化复合物的作用下产生烯烃和脱烷基化芳香族化合物，尤其是苯。通常，烯烃经氢化产生链烷烃。芳香族化合物脱烷基化的其他实例包括甲基乙基苯(乙基甲苯)至甲苯、乙基苯和/或苯的脱烷基化及异丙基甲基苯(伞花烃)至甲苯、异丙基苯(枯烯)和/或苯的脱烷基化。典型脱烷基化条件包括100℃至600℃范围内的温度和10kPa至5Mpa的压力。LHSV是0.1hr-1至50hr-1。烃在管线中以0.1:1至15:1或更大的氢与烃摩尔比、优选0.1至10的比接触催化剂与含氢气态流的混合物。关于装置的其他细节可参见US8,134,037，其以引用方式并入本文中。
形成甲基芳香族化合物是由苯和链烷烃来源产生甲苯和二甲苯的替代方法，链烷烃来源具有至少一种具有2至6个碳原子的链烷烃，在本文中称为C2-C6链烷烃来源。在另一实施方案中，可使用包含至少一种具有3至6个碳原子的链烷烃的链烷烃来源。所涉及的反应可包括裂化、芳香族烷基化和烷基转移。
C2-C6链烷烃来源可独立地包含一种或多种环烷烃和烷烃中的至少一种，且可占进料的至少5重量％。任选地，链烷烃来源还可包含一种或多种烯烃。环烷烃优选具有至少3个、且合意地5个环碳原子。进料可包含相对于进料的重量至少10重量％的一种或多种环烷烃或10-70重量％的一种或多种环烷烃。另外，进料可包含相对于进料的重量高达50重量％的一种或多种C2-C6烃。通常，进料实质上不含含有一个或多个杂原子的甲基化试剂。作为实例，进料可具有小于1重量％、优选小于0.1重量％的一种或多种甲基化试剂。
通常，进料还可包含芳香族化合物。芳香族化合物可包含苯、甲苯、一种或多种二甲苯、萘、乙基苯和一种或多种多核芳香族化合物。在一个实施方案中，优选苯。通常，进料可包含相对于进料的重量20-95重量％的一种或多种芳香族化合物，例如苯。在一些其他实施方案中，进料的苯含量相对于进料的重量可以是15-25重量％。
可在任何合适条件下在液相或气相中操作C2-C6链烷烃来源和芳香族化合物在UZM-44催化复合物作用下反应的反应区，但优选气相反应以促进C2-C6烷烃的裂化。具体而言，反应区可在250℃-700℃、优选350℃-600℃的温度下、100-21,000kPa、优选1,379-6,895kPa的压力下和0.1-100hr-1、优选2-10hr-1的重时空速(WHSV)下操作。进料还可在管线中以0:1至5:1的氢与烃摩尔比、优选0至1的比接触催化剂与含氢气态流的混合物。
其中可使用催化复合物UZM-44的其他方法和工艺条件论述于US20110178356、US 20110178354和US 20110174692中，这些专利中的每一个的全文以引用方式并入本文中。
通常，下游方法可利用本文所公开实施方案的一种或多种产物，例如苯、对-二甲苯、间-二甲苯和邻-二甲苯。具体而言，对-二甲苯氧化后可产生用于制造纺织物、纤维和树脂的对苯二酸。另外，对-二甲苯可用作钢和硅片和芯片的清洁剂、杀虫剂、涂料的稀释剂，且用于涂料和清漆中。间-二甲苯可用作制造增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂及其他这种产物的中间体。邻-二甲苯可是产生邻苯二甲酸酐的原料。另外，二甲苯通常可用作打印机、橡胶和皮革工业中的溶剂。另外，可氯化二甲苯上的甲基以用作漆稀释剂。苯可用作制造环己烷的进料，其进而又可用于制造尼龙。而且，苯尤其可用作制造苯乙烯、乙基苯、枯烯和环己烷等产物的中间体。
呈现以下实施例以阐释本发明且不意欲作为对随附权利要求书中所阐述本发明的广泛范围的过度限制。
本发明UZM-44沸石的结构通过x射线分析来测定。以下实施例中所呈现的x射线图是使用标准x射线粉末衍射技术获得。辐射来源是在45kV和35ma下操作的高强度x射线管。来自铜K-α辐射的衍射图通过基于计算机的适当技术获得。经压缩的扁平粉末样品在2°至56°(2θ)下连续扫描。以埃为单位的晶面间距(d)由衍射峰的位置(以θ表示)获得，其中θ是如由数字化数据观察到的布拉格角(Bragg angle)。强度由衍射峰的积分面积减去背景后确定，“Io”是最强线或峰的强度，“I”是其他峰中每一个的强度。
本领域技术人员将理解，参数2θ的测定易产生人为和机械误差，该二者的组合可对所报告的每一2θ值赋予±0.4°的不确定性。当然，该不确定性还表现在由2θ值计算的d-间距的报告值中。该不精密性在本领域普遍存在且并不足以排除本发明结晶材料彼此之间及与现有技术组合物的差异。在所报告的一些x射线图中，d-间距的相对强度通过分别表示极强、强、中等、弱和极弱的符号vs、s、m、w和vw来指示。关于100×I/Io，以上标记定义为：
vw＝<5；w＝6-15；m＝16-50；s＝51-80；且vs＝80-100
在某些情形下，合成产物的纯度可参考其x射线粉末衍射图来评价。因此，例如，如果阐述样品为纯的，则仅欲指样品的x射线图不含因结晶杂质产生的线，而非不存在非晶型材料。
阐述以下实施例以更全面地阐释本发明。应理解，这些实施例仅具有说明性且并不意欲作为对随附权利要求书中阐述的本发明广泛范围的过度限制。
实施例1
将5.28g NaOH(97％)溶解于111.88g水中。将1.16g Al(OH)3(29.32wt.％Al)添加至氢氧化钠溶液中。当混合物成为溶液后，添加33.75gLudox AS-40且将溶液剧烈搅拌1-2小时并然后冷却至0℃-4℃。单独混合8.89g 1,5-二溴戊烷(97％)与9.56g 1-甲基吡咯烷(97％)以形成第二混合物。将第二混合物添加至冷却混合物中以产生最终反应混合物。剧烈搅拌最终反应混合物且转移至300cc搅拌高压釜中。将最终反应混合物在170℃和100rpm搅拌下消化120小时。通过过滤分离产物。通过XRD将产物识别为UZM-44。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：Si/Al为11.77、Na/Al为0.21、N/Al为1.02，C/N为7.75。在流动空气下在600°下将通过该合成产生的产物煅烧6小时。然后在75℃下将其与1M硝酸铵溶液进行4次离子交换，随后在500℃下在空气下煅烧2小时以将NH4 +转变成H+。对经煅烧、离子交换的样品的分析显示39.1％Si、3.26％Al、90ppm Na以及299m2/g的BET表面积、0.239cm3/g的孔体积和0.139cm3/g的微孔体积。
对比例2
在搅拌的同时将10.8g Aerosil 200添加至12.24g 1,5-双(N-甲基吡咯烷)二溴戊烷在114g H2O中的溶液中。形成非常稠的凝胶。分开地，由60g H2O、3.69g NaOH(99％)、0.95g铝酸钠(通过分析为26.1％Al)和1.86gNaBr(99％)制造溶液。将该第二溶液添加至以上混合物中。将最终混合物等分于7个45cc Parr容器之间。将一个容器在170℃下在15rpm旋转式烘箱(rotisserie oven)中消化12天，产生通过XRD测定具有IMF结构的产物。通过过滤分离产物。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：Si/Al为12.12、Na/Al为0.08、N/Al为1.03，C/N为7.43。在流动空气下在600°下将通过该合成产生的产物煅烧6小时。然后在75℃下将其与1M硝酸铵溶液进行4次离子交换，随后在500℃下在空气下煅烧2小时以将NH4 +转化成H+。对经煅烧、离子交换的样品的分析显示38.8％Si、2.99％Al、190ppm Na、以及340m2/g的BET表面积、0.260cm3/g的孔体积和0.160cm3/g的微孔体积。
实施例3
将544g NaOH(97％)溶解于9.53kg水中。在搅拌的同时将118gAl(OH)3添加至氢氧化钠溶液中。添加3.83kg Ludox AS-40且将溶液剧烈搅拌2小时并然后冷却至0℃-5℃。将含有941g H2O、453g 1,5-二溴戊烷和325g N-甲基吡咯烷的溶液添加至冷却混合物中以产生最终反应混合物。剧烈搅拌最终反应混合物且转移至5加仑搅拌高压釜中，然后在160℃下消化11天。通过过滤分离产物。通过XRD识别产物为UZM-44。分析结果显示该材料具有以下摩尔比：Si/Al为11.77、Na/Al为0.21、N/Al为1.02，C/N为7.75。在流动空气下在600°下将通过该合成产生的产物煅烧6小时。对煅烧样品的分析显示BET表面积为301m2/g，孔体积为0.238cm3/g，且微孔体积为0.142cm3/g。
实施例4
将呈H+形式的UZM-44装载至立式蒸汽发生器中。在725℃下将UZM-44暴露于100％蒸汽中12小时或24小时。起始UZM-44具有340m2/g的BET表面积、0.301cm3/g的孔体积和0.154cm3/g的微孔体积。蒸汽处理12小时后，UZM-44仍通过XRD识别为UZM-44，但前3个峰的强度已分别增加至极强、极强-强、和极强-强。所有其他峰皆具有表B中所述的位置和强度。该材料具有274m2/g的BET表面积、0.257cm3/g的孔体积和0.127cm3/g的微孔体积。蒸汽处理24小时后，UZM-44仍通过XRD识别为UZM-44，但前3个峰的强度已分别增加至极强、极强-强和极强-强。所有其他峰皆具有表B中所述的位置和强度。该材料具有276m2/g的BET表面积、0.262cm3/g的孔体积和0.128cm3/g的微孔体积。
实施例5
UZM-44是由组成为1Al2O3:43.6SiO2:11.6Na2O:6.521,5-二溴戊烷:18.95N-甲基吡咯烷:1321H2O的凝胶通过将NaOH溶解于水中且然后将液体铝酸钠添加至氢氧化钠溶液中来合成。然后添加Ultrasil VN3作为二氧化硅来源，随后添加1,5-二溴戊烷和N-甲基吡咯烷以形成最终反应混合物。剧烈搅拌最终反应混合物且转移至2L搅拌高压釜中。在搅拌的同时，将最终反应混合物在50℃下消化24h然后在160℃下消化12天。通过过滤分离产物。通过XRD识别产物为UZM-44。在流动空气下在600°下将通过该合成产生的产物煅烧6小时。然后将其与1M硝酸铵溶液进行离子交换。
实施例6
将通过实施例1中所述合成产生的产物与Al2O3以75:25重量比结合且挤出为1/8”圆柱形以形成UZM-44/Al2O3。然后使用2℃/分钟斜率上升至550℃煅烧挤出物，保持3小时且然后冷却至室温。分离20目至60目部分且然后用作化学反应中的催化复合物以形成乙基苯和二甲苯。
在400psig下将苯和丙烷以2:1摩尔比与氢流一起供至反应器中使得氢烃摩尔比为1.0。在500℃和2.5WHSV下，苯的转化率为63wt％且丙烷的转变化率为90wt％。芳香族化合物在这些条件下的产率包含25wt％甲苯、1wt％乙基苯、7wt％二甲苯和5％C9芳香族化合物。
实施例7
对250mg H+-UZM-44施压并过筛至40至60目，再加载至催化测试设备中。在50mL/min N2流下将催化复合物加热至550℃且保持60min。然后将装置冷却至400℃，随后将进料由N2转换至相同流速的经甲苯饱和的N2。在400℃至550℃范围内的温度下进行甲苯烷基转移。
表1

Claims (10)

1.一种芳香族转换方法，其包括使包含至少第一芳香族化合物的进料在烃转化条件下与微孔结晶沸石催化复合物接触以产生至少第二芳香族化合物，催化复合物选自由以下组成的组：
a.第一微孔结晶沸石UZM-44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和按合成态及以无水计的由以下经验式表示的经验组成：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”是Na与(Al+E)的摩尔比且具有0.05至0.5的值，M表示一种或多种选自由锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、镧系及其任何组合组成的组的金属，“m”是M与(Al+E)的摩尔比且具有0至0.5的值，“k”是该一种或多种金属M的平均电荷，T是一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R是具有5个碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，Q是至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”是来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比且具有0.5至1.5的值，E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数且具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至25变化，“z”是O与(Al+E)的摩尔比且具有通过以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
b.第二微孔结晶沸石经改性的UZM-44，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和呈氢形式的由以下经验式表示的经验组成：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1是至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其组合组成的组的可交换阳离子，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比且由0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价且具有+1至+3的值，E是选自由镓、铁、硼及其组合组成的组的元素，x是E的摩尔分数且由0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比且由大于9至实际上纯的二氧化硅变化，z”是O与(Al+E)的摩尔比且具有通过以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
和
c.其组合。
2.根据权利要求1的方法，其中第一微孔结晶沸石UZM-44的特征进一步在于其具有x射线衍射图，该x射线衍射图具有至少表A中所列示的d-间距和强度：
表A
其中第二微孔结晶沸石经改性的UZM-44的特征进一步在于其具有x射线衍射图，该x射线衍射图具有至少表B中所列示的d-间距和强度：
表B
3.根据权利要求1的方法，其中微孔结晶沸石催化复合物具有小于0.155mL/g或小于0.150mL/g的微孔体积。
4.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，微孔结晶沸石催化复合物在下不显示特征。
5.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，微孔结晶沸石催化复合物显示在大于下出现的吸附。
6.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，催化复合物在的孔径下吸附的氮的微分体积大于
7.根据权利要求1的方法，其中在所吸附氮的微分体积作为孔径的函数的dV/dlog D相对孔径曲线图上，催化复合物在大于的孔径下吸附的氮的微分体积大于
8.根据权利要求1的方法，其中进料进一步包含至少一种具有2至6个碳原子的烷烃。
9.根据权利要求1的方法，其中第一芳香族化合物是苯且第二芳香族化合物是甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括移除包含第二芳香族化合物的流出物、分馏该流出物和回收第二芳香族化合物。
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