TW201422305A - 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明合成了稱為UZM-44之新鋁矽酸鹽沸石家族。該等沸石係由以下經驗式表示：NanMmk+TtAl1-xExSiyOz 其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比，M表示來自鋅、週期表之第1族、第2族、3族及或鑭系之金屬，「m」係M對(Al+E)之莫耳比，「k」係金屬M之平均電荷，T係有機結構導向劑，且E係諸如鎵之骨架元素。UZM-44可藉由使包括至少第一芳香族化合物之進料在烴轉變條件下與UZM-44接觸以產生至少第二芳香族化合物用於催化芳香族轉化製程。

Description

使用UZM-44鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉化方法 優先權聲明
本申請案主張於2012年12月12日提出申請的美國申請案61/736,319之優先權，該申請案之內容之全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於稱為UZM-44之新鋁矽酸鹽沸石家族作為芳香族轉化反應之催化複合物。其係由以下經驗式表示：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中M表示來自以下之金屬：鋅或週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、3族(IUPAC 3)或鑭系，T係源自反應物R及Q之有機導向劑，其中R係經A,Ω-二鹵基取代之烷烴(例如1,5-二溴丁烷)且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性胺(例如1-甲基吡咯啶)。E係諸如鎵之骨架元素。
沸石係自共角AlO2及SiO2四面體形成之微孔結晶鋁矽酸鹽組合物。眾多種天然存在及合成製備之沸石用於多個工業製程中。合成沸石係採用Si、Al之適宜來源以及諸如鹼金屬、鹼土金屬、胺或有機銨陽離子等結構導向劑經由熱液合成來製備。該等結構導向劑駐留於沸石之孔中且很大程度上決定最終形成之具體結構。該等物質平衡與鋁 相關之骨架電荷且亦可用作空間填充物。沸石之特徵在於具有均勻尺寸之孔開口，具有顯著離子交換能力，且能夠使分散於晶體之整個內空隙中之吸附相可逆地解吸附而不顯著置換任何組成永久性沸石晶體結構之原子。沸石可用作烴轉化反應之觸媒，該等反應可在外表面上以及孔內之內表面上發生。
具體沸石IM-5最初係由Benazzi等人在1996年揭示(FR96/12873；WO98/17581)，其闡述在鈉存在下自撓性二陽離子結構導向劑1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴戊烷或1,6-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴己烷合成IM-5。在Baerlocher等人解析IM-5之結構(Science,2007,315,113-6)後，國際沸石結構委員會(International Zeolite Structure Commission)給予此沸石結構類型代碼IMF，參見沸石骨架類型圖集(Atlas of Zeolite Framework Types)。發現IMF結構類型含有三組相互正交的通道，其中每一通道係藉由四面體配位原子之10員環界定，然而，第三維中之連通性每2.5nm中斷，因此略微限制擴散。此外，在該結構中存在多個不同大小之10員環通道。
申請者已成功製備稱為UZM-44之新材料家族。該等材料之拓撲學與對IM-5所觀察到者相似。該等材料係經由使用簡單市售結構導向劑(例如1,5-二溴戊烷及1-甲基吡咯啶)之混合物來製備。UZM-44可用作芳香族轉化反應中之觸媒。
如上所述，本發明係關於在芳香族轉化製程中使用包括新穎鋁矽酸鹽沸石之新穎催化複合物(稱為UZM-44)。因此，在合成後原樣及無水基礎上，本發明之一實施例係具有至少AlO2及SiO2四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之經驗組成之材料：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示 至少一種選自由以下組成之群之金屬：週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、3族(IUPAC 3)及鑭系及其任何組合，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自該(等)有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k．m+3+4．y)/2
在合成後原樣及無水基礎上，本發明之催化複合物之另一實施例係具有至少AlO2及SiO2四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之經驗組成之微孔結晶沸石：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示來自以下之金屬：週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、3族(IUPAC 3)、鑭系或鋅，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自該(等)有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k．m+3+4．y)/2
且沸石之特徵在於其具有x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有表A中所列示之至少d-間距及強度。該沸石在一實施例中在高達600℃以上之溫度下熱穩定且在另一實施例中在高達至少800℃之溫度下熱穩定。
本發明之另一實施例係用於製備上文所闡述之結晶微孔沸石之製程。該製程包括形成含有Na、R、Q、Al、Si及視情況E及/或M之反應性來源之反應混合物，及在160℃至180℃或165℃至175℃之溫度下將反應混合物加熱足以形成沸石之時間。反應混合物以氧化物之莫耳比計具有表示為下式之組成：a-b Na2O：bMn/2O：cRO：dQ：1-eAl2O3：eE2O3：fSiO2：gH2O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。鑒於反應性試劑來源如此之多，可設想多種添加順序。通常，在添加二氧化矽試劑之前將鋁試劑溶解於氫氧化鈉中。試劑R與Q可一起或以多種不同添加順序單獨添加。
本發明之又一實施例係使用上文所闡述之沸石之烴轉變製程。該製程包括使烴在轉變條件下與沸石接觸以獲得轉變烴。特定而言，沸石可用作芳香族轉化反應中之催化複合物。使至少第一芳香族化合物與沸石接觸以產生至少第二芳香族化合物。該方法之一特定實施例係用於產生甲基芳香族化合物之製程，該製程藉由使至少一種C2-C6烷烴及苯與UZM-44沸石接觸來產生至少一種甲基化芳香族化合物。商業上重要的甲基化芳香族化合物之實例包含甲苯及二甲苯。該等反應可涉及裂解、芳香族烷基化及轉烷化。
圖1係實例1中所形成之UZM-44沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈合成後原樣形式之UZM-44沸石。
圖2亦係實例1中所形成之UZM-44沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈H+形式之UZM-44沸石。
圖3係源自N2 BET實驗之曲線，其中dV/dlog(D)係針對孔徑來繪製。此曲線顯示在所量測之每一孔徑下所吸附氮之增加量。
申請者已製備適用於催化芳香族轉化反應之催化組份，其中該催化組份為鋁矽酸鹽沸石，其拓撲結構與如由國際沸石協會結構委員會在http：//www.iza-structure.org/databases/上維護之沸石骨架類型圖集中所闡述之IMF相關，其成員已命名為IM-5。如下文將詳細顯示，UZM-44之眾多特徵(包含其微孔體積)與IM-5不同。在合成後原樣及無水基礎上，本發明之微孔結晶沸石(UZM-44)具有由以下經驗式表示之經驗組成：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示選自由以下組成之群之金屬：鋅、週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、3族(IUPAC 3)、鑭系及其任何組合，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自該(等)有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k．m+3+4．y)/2
倘若M僅係一種金屬，則加權平均化合價係該一種金屬之化合 價，即+1或+2。然而，當存在一種以上之M金屬時，總量為：Mm k+=Mm1 (k1)++Mm2 (k2)++Mm3 (k3)++Mm4 (k4)++......
且加權平均化合價「k」係藉由以下方程給出：
在一實施例中，微孔結晶沸石UZM-44係藉由反應混合物之熱液結晶來合成，該反應混合物係藉由組合以下物質來製備：鈉之反應性來源、有機結構導向劑T、鋁、矽及視情況E、M或二者。該反應混合物不包括分層材料L之晶種。鋁之來源包含(但不限於)烷氧化鋁、沈澱氧化鋁、鋁金屬、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽及氧化鋁溶膠。烷氧化鋁之特定實例包含(但不限於)第二丁醇鋁及正異丙醇鋁。二氧化矽之來源包含(但不限於)正矽酸四乙酯、膠質二氧化矽、沈澱二氧化矽及鹼性矽酸鹽。鈉之來源包含(但不限於)氫氧化鈉、溴化鈉、鋁酸鈉及矽酸鈉。
T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q包括至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺。R可係具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴且選自由以下組成之群：1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷及其組合。Q包括至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，例如1-乙基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1-乙基氮雜環丁烷、1-甲基氮雜環丁烷、三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三甲胺、二甲基丁基胺、二甲基丙基胺、二甲基異丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基異丙基胺、二丙胺、二異丙胺、環戊胺、甲基環戊胺、六亞甲基亞胺。Q可包括多種具有6個或更少碳原子之中性單胺之組合。
M表示至少一種來自週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、3族(IUPAC 3)或鑭系及或鋅之金屬之可交換陽離子。M之特定實 例包含(但不限於)鋰、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、釔、鑭、釓及其混合物。M之反應性來源包含(但不限於)由以下組成之群：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽。E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，且適宜反應性來源包含(但不限於)硼酸、羥基氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵及其混合物。
含有期望組份之反應性來源之反應混合物可以氧化物之莫耳比計闡述為下式：a-b Na2O：bMn/2O：cRO：dQ：1-eAl2O3：eE2O3：fSiO2：gH2O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。
該等實例展示產生UZM-44之反應混合物之特定添加順序。然而，由於存在至少6種起始材料，因此可有多種添加順序。而且，若使用烷氧化物，則較佳包含蒸餾或蒸發步驟以移除醇水解產物。儘管可在該製程中之眾多時間點將有機結構導向劑R及Q單獨或一起添加至反應混合物中，但較佳在室溫下將R與Q混合在一起且將合併之混合物添加至維持在0℃-10℃下之反應性Si、Al及Na來源之冷卻混合物中。另一選擇為，可將R與Q之混合物在室溫下混合後冷卻且將Si、Al及Na之反應性來源添加至有機結構導向劑混合物中，同時維持0℃-10℃之溫度。在替代性實施例中，可在室溫下將試劑R及Q單獨或一起添加至反應混合物中。
然後在密封攪拌反應容器中在自生壓力下在160℃至180℃或165℃至175℃之溫度下使反應混合物反應1天至3週之時間段，且較佳反應3天至14天之時間。靜態結晶不產生UZM-44。完成結晶後，藉助(例如)過濾或離心自異質混合物分離固體產物，且然後用去離子水洗 滌且在最高100℃之環境溫度下在空氣中乾燥。
合成後原樣之UZM-44之特徵在於x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有下表A中所列示之至少d-間距及相對強度。本文之繞射圖案係使用典型實驗室粉末繞射儀利用銅之Kα線(Cu K α)獲得。可使用布拉格方程(Bragg equation)自藉由2θ角度表示之繞射峰之位置計算樣品之特徵性晶面間距dhk1。強度係基於相對強度標度來計算，其指定X射線繞射圖案上表示最強峰之線之值為100，且然後：極弱(vw)意指小於5；弱(w)意指小於15；中等(m)意指在15至50之範圍內；強(s)意指在50至80之範圍內；極強(vs)意指80以上。強度亦可顯示為上述包括性範圍。自其獲得數據(d間距及強度)之X射線繞射圖案之特徵在於大量反射，該等反射中之一些為寬峰或在較高強度峰上形成肩之峰。可不解析一些或所有該等肩。此情形出現在結晶度較低、具有具體相干生長複合結構之樣品中或晶體小至足以顯著寬化X射線之樣品中。此情形亦可出現在用於產生繞射圖案之設備或操作條件與彼等用於本發明情形中者顯著不同時。
UZM-44之X射線繞射圖案含有多個峰；合成後原樣之UZM-44產物之x射線繞射圖案之實例顯示於圖1中。UZM-44之彼等特徵峰顯示於表A中。亦可存在其他峰，尤其彼等強度極弱者。存在於UZM-44中之所有中等或較高強度之峰表示於表A中。
沸石之特徵可進一步在於具有表A中所列示之至少d-間距及強度之x射線繞射圖案。
如將在實例中詳細顯示，UZM-44材料在高達至少600℃之溫度下熱穩定且在另一實施例中在高達至少800℃之溫度下熱穩定。亦如實例中所顯示，UZM-44材料可具有佔總孔體積之百分比小於60%之微孔體積。
藉助高解析掃描電子顯微術對UZM-44產物之表徵顯示UZM-44形成組裝成矩形棒狀粒子之板條。
合成後原樣之UZM-44材料在其孔中將含有一些可交換或電荷平 衡陽離子。該等可交換陽離子可與其他陽離子交換，或在有機陽離子之情形下，其可藉由在受控條件下加熱移除。亦可藉由離子交換自UZM-44沸石直接移除一些有機陽離子。UZM-44沸石可以多種方式改質以使其適用於具體應用中。改質包含煅燒、離子交換、蒸汽處理、多種酸萃取、六氟矽酸銨處理或其任何組合，如US 6,776,975 B1中對UZM-4M之情形所概述，該專利之全文以引用方式併入本文中。條件可比US 6,776,975中所顯示者更苛刻。經改質之特性包含多孔性、吸附、Si/Al比率、酸度、熱穩定性及諸如此類。
在煅燒、離子交換及煅燒後且在無水基礎上，微孔結晶沸石UZM-44具有至少AlO2及SiO2四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之呈氫形式之經驗組成：M1a N+Al(1-x)ExSiy’Oz”
其中M1係至少一種選自由以下組成之群之可交換陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合，「a」係M1對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」係M1之加權平均化合價且具有+1至+3之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，x係E之莫耳分數且自0至1.0變化，y’係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實際上純之二氧化矽變化，且z”係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z”=(a．N+3+4．y’)/2
在氫形式中，在煅燒、離子交換及煅燒以移除NH3後，UZM-44展現表B中所列示之具有至少d-間距及強度之x射線繞射圖案。UZM-44之彼等特徵峰顯示於表B中。亦可存在其他峰，尤其彼等強度極弱者。存在於UZM-44中之所有中等或較高強度之峰指示於表B中。
與合成後原樣之材料相似，經改質UZM-44材料在高達至少600℃之溫度下熱穩定且在另一實施例中在高達至少800℃之溫度下熱穩定，且可具有佔總孔體積之百分比小於60%之微孔體積。
可藉由(例如)N2吸附使用習用BET分析方法(J. Am. Chem. Soc.,1938,60,309-16)偶聯如在Micromeritics ASAP 2010軟體中執行之t-圖 吸附等溫線分析來測定表面積、微孔體積及總孔體積。t-圖係多層吸附之數學表示且可測定在所分析沸石材料之微孔中吸附之N2的量。具體而言，對於本文所闡述之材料，使用0.45、0.50、0.55、0.60及0.65 P/P0處之點來測定t-圖線之斜率，其截距為微孔體積。在0.98 P/P0下測定總孔體積。本發明之UZM-44之微孔體積小於0.155mL/g，通常小於0.150mL/g，且通常小於0.145mL/g。另外，藉由觀察dV/dlogD對孔徑之曲線(所吸附氮之微分體積隨孔徑變化)，如圖3中所顯示，本發明之UZM-44在約200Å-300Å下不含特徵。如在圖3中可見，並非根據本發明之實例2之材料在約200Å-300Å下含有特徵。相反，UZM-44具有在大於450Å下出現之吸附特徵。在實施例中，在475Å之孔徑下微分吸附大於0.1mL N2/gÅ。較佳地，在大於475Å之孔徑下微分吸附大於0.1mL N2/gÅ，其中微分吸附指示在具體孔徑下所吸附氮之微分體積。
除非另有說明，否則在本文中詳細說明沸石起始材料之比例或沸石產物之吸附特性及諸如此類時，沸石將意欲處於「無水狀態」。本文所使用之術語「無水狀態」係指沸石實質上完全不含物理吸附及化學吸附之水二者。
本發明之UZM-44沸石亦可用作多種烴轉變製程中之觸媒或觸媒載體。烴轉變製程為業內所熟知且包含裂解、加氫裂解、芳香族化合物及異鏈烷烴之烷基化、石蠟、烯烴或聚烷基苯(例如二甲苯)之異構化、苯或單烷基苯對聚烷基苯之轉烷化、單烷基苯之歧化、聚合、重整、氫化、脫氫、轉烷化、脫烷化、水合、脫水、加氫處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化及合成氣變換製程。可用於該等製程中之特定反應條件及進料類型列示於US 4,310,440及US 4,440,871中，該等專利以引用方式併入本文中。較佳烴轉變製程係彼等氫為組份者，例如加氫處理或加氫精製、氫化、加氫裂解、加氫脫氮、加氫脫硫等。
如上文所概述之沸石或其改質形式可係呈具有通常已知之黏合劑之複合物形式。使用UZM-44作為多種反應中之觸媒或觸媒載體。較佳以5質量%至100質量%UZM-44沸石及0質量%至95質量%黏合劑之比例將UZM-44與黏合劑混合以便於形成觸媒粒子，且該UZM-44沸石較佳佔複合物之5質量%至100質量%。黏合劑較佳應多孔，表面積為5m2/g至800m2/g，且相對可耐受烴轉變製程中所利用之條件。黏合劑之非限制性實例係氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽、二氧化矽凝膠及黏土。較佳黏合劑係非晶型二氧化矽及氧化鋁，包含γ-氧化鋁、η-氧化鋁及θ-氧化鋁，且γ-氧化鋁及η-氧化鋁尤佳。
可使具或不具黏合劑之UZM-44沸石形成多種形狀，例如丸狀、團塊、擠出物、球形等。較佳形狀為擠出物及球形。擠出物係藉由習用方式來製備，其涉及在添加金屬組份之前或之後將組合物與黏合劑及適宜膠溶劑混合以形成具有恰當水分含量之均勻麵團或稠膏糊，從而使得可形成具有可接受完整性以耐受直接煅燒之擠出物。然後經由模具擠出麵團以獲得成形擠出物。可能有眾多種不同的擠出物形狀，包含(但不限於)圓柱形、四葉形、啞鈴形及對稱及不對稱多裂片形。在本發明之範疇內，亦可藉由任何業內已知方式使擠出物進一步成形為任何期望形式(例如球體)。
球體可藉由美國專利第2,620,314號中所闡述之熟知油滴方法來製備，該專利以引用方式併入本文中。該方法涉及將沸石及(例如)氧化鋁溶膠及膠凝劑之混合物滴入維持在升高溫度下之油浴中。將混合物液滴保持在油浴中直至其凝固且形成水凝膠球體。然後將球體自油浴連續抽出且通常使其在油及氨性溶液中經受特定老化處理以進一步改良其物理特徵。然後洗滌所得老化且膠凝之粒子並在50℃至200℃ 之相對低溫下乾燥，且使其在450℃至700℃之溫度下經受1小時至20小時時間段之煅燒程序。此處理使水凝膠轉變成相應的氧化鋁基質。
加氫裂解條件通常包含204℃至649℃(400℉至1200℉)或316℃至510℃(600℉至950℉)範圍內之溫度。反應壓力係在大氣壓至24,132kPa g(3,500psig)或1379kPa g至20,685kPa g(200psig至3000psig)之間之範圍內。接觸時間通常對應於0.1hr-1至15hr-1、較佳介於0.2hr-1與3hr-1之間之範圍內之液時空速(LHSV)。氫循環速率係在178 std. m3/m3至8,888 std. m3/m3(1,000-50,000標準立方英尺(scf)/桶裝填物)或355 std. m3/m3至5,333 std. m3/m3(2,000-30,000 scf/桶裝填物)範圍內。適宜加氫處理條件通常係在上文所闡述之寬範圍之加氫裂解條件內。
通常將反應區流出物自觸媒床移除，使其經受部分濃縮及氣液分離，且然後分餾以回收其各種組份。將氫及(若需要)一些或所有未轉變之較重材料再循環至反應器。另一選擇為，可採用兩階段流程，其中將未轉變材料通入第二反應器中。本發明之觸媒可僅用於該製程之一個階段中或可用於兩個反應器階段中。
催化裂解製程較佳係使用UZM-44組合物使用原料(例如製氣油、重石油腦、脫瀝青粗油殘餘物等)且汽油作為主要期望產物來實施。454℃至593℃(850℉至1100℉)之溫度條件、0.5至10之LHSV值及0kPa g至344kPa g(0psig至50psig)之壓力條件適宜。
烯烴對異鏈烷烴之烷基化來產生適宜作為發動機燃料組份之烷化物係在-30℃至40℃之溫度下、大氣壓至6,895kPa(1,000psig)之壓力下及0.1至120之重時空速(WHSV)下實施。石蠟烷基化之細節可參見US 5,157,196及US 5,157,197，該等專利以引用方式併入本文中。
芳香族化合物之烷基化通常涉及使芳香族化合物(C2至C12)、尤其苯與單烯烴反應產生經烷基取代之芳香族化合物。該製程係在介於 1：1與30：1之間之芳香族化合物：烯烴(例如苯：烯烴)比率、0.3hr-1至10hr-1之烯烴LHSV、100℃至250℃之溫度及1379kPa g至6895kPa g(200psig至1000psig)之壓力下實施。關於裝置之其他細節可參見US 4,870,222，該專利以引用方式併入本文中。
芳香族化合物之脫烷化通常涉及將經烷基取代之芳香族化合物、尤其乙基苯或甲苯通過催化複合物以產生烯烴及脫烷化芳香族化合物(尤其苯)。通常，烯烴經氫化產生石蠟。芳香族化合物脫烷化之其他實例包含甲基乙基苯(乙基甲苯)至甲苯、乙基苯及/或苯之脫烷化及異丙基甲基苯(異丙基甲苯)至甲苯、異丙基苯(異丙苯)及/或苯之脫烷化。典型脫烷化條件包含介於100℃至600℃範圍內之溫度及10kPa至5Mpa之壓力。LHSV係自0.1hr-1至50hr-1。烴在管線中以0.1：1至15：1或更大之氫對烴莫耳比、且較佳0.1至10之比率接觸觸媒與含氫氣態流之混合物。關於裝置之其他細節可參見US8,134,037，該專利以引用方式併入本文中。
形成甲基芳香族化合物係自苯及石蠟來源產生甲苯及二甲苯之替代製程，該石蠟來源具有至少一種具有2至6個碳原子之石蠟，在本文中稱為C2-C6石蠟來源。在另一實施例中，可使用包括至少一種具有3至6個碳原子之石蠟之石蠟來源。所涉及之反應可包含裂解、芳香族烷基化及轉烷化。
C2-C6石蠟來源可獨立地包含一或多種環烷烴及烷烴中之至少一者，且可佔進料之至少5重量%。視情況，石蠟來源亦可包含一或多種烯烴。環烷烴較佳具有至少3個、且合意地5個環碳原子。進料可包含相對於進料之重量至少10重量%之一或多種環烷烴或10-70重量%之一或多種環烷烴。另外，進料可包含相對於進料之重量高達50重量%之一或多種C2-C6烴。通常，進料實質上不含含有一或多個雜原子之甲基化試劑。作為實例，進料可具有小於1重量%、較佳小於0.1重量 %之一或多種甲基化試劑。
通常，進料亦可包含芳香族化合物。芳香族化合物可包含苯、甲苯、一或多種二甲苯、萘、乙基苯及一或多種多核芳香族化合物。在實施例中，苯為較佳。通常，進料可包括相對於進料之重量20-95重量%之一或多種芳香族化合物，例如苯。在一些其他實施例中，進料之苯含量相對於進料之重量可係15-25重量%。
可在任何適宜條件下在液相或氣相中操作C2-C6石蠟來源及芳香族化合物在UZM-44催化複合物上反應之反應區，但氣相反應較佳以促進C2-C6烷烴之裂解。具體而言，反應區可在250℃-700℃、較佳350℃-600℃之溫度下、100-21,000kPa、較佳1,379-6,895kPa之壓力下及0.1-100hr-1、較佳2-10hr-1之重時空速(WHSV)下操作。進料亦可在管線中以0：1至5：1之氫對烴莫耳比、且較佳0至1之比率接觸觸媒與含氫氣態流之混合物。
可採用催化複合物UZM-44之其他製程及處理條件論述於US 20110178356、US 20110178354及US 20110174692中，該等專利中之每一者之全文以引用方式併入本文中。
通常，下游製程可利用本文所揭示實施例之一或多種產物，例如苯、對-二甲苯、間-二甲苯及鄰-二甲苯。具體而言，對-二甲苯氧化後可產生用於製造紡織物、纖維及樹脂之對苯二甲酸。另外，對-二甲苯可用作鋼及矽晶圓及晶片之清潔劑、殺蟲劑、塗料之稀釋劑，且用於塗料及清漆中。間-二甲苯可用作製造增塑劑、偶氮染料、木材防腐劑及其他該等產物之中間體。鄰-二甲苯可係產生鄰苯二甲酸酐之原料。另外，二甲苯通常可用作印表機、橡膠及皮革工業中之溶劑。另外，可氯化二甲苯上之甲基以用作漆稀釋劑。苯可用作製造環己烷之進料，其進而可用於製造耐綸(nylon)。而且，苯尤其可用作製造苯乙烯、乙基苯、異丙苯及環己烷等產物之中間體。
呈現以下實例以闡釋本發明且不意欲作為對隨附申請專利範圍中所闡述本發明之廣泛範疇之過度限制。
本發明之UZM-44沸石之結構係藉由x射線分析來測定。以下實例中所呈現之x射線圖案係使用標準x射線粉末繞射技術獲得。輻射來源係在45kV及35ma下操作之高強度x射線管。來自銅K-α輻射之繞射圖案係藉由基於電腦之適當技術獲得。經壓縮之扁平粉末樣品係在2°至56°(2θ)下連續掃描。以埃為單位之晶面間距(d)係自繞射峰之位置(以θ表示)獲得，其中θ係如自數字化數據觀察到之布拉格角度(Bragg angle)。強度係自積分繞射峰面積減去背景後確定，「Io」係最強線或峰之強度，且「I」係其他峰中之每一者之強度。
如彼等熟習此項技術者將理解，參數2θ之測定易產生人為及機械誤差二者，該二者之組合可對所報告之每一2θ值施加±0.4°之不確定性。當然，此不確定性亦表現在自2θ值計算之d-間距之報告值中。此不精密性在業內普遍存在且並不足以排除本發明結晶材料彼此之間及與先前技術組合物之差異。在所報告之一些x射線圖案中，d-間距之相對強度係藉由分別表示極強、強、中等、弱及極弱之記號vs、s、m、w及vw來指示。關於100×I/Io，以上標記定義為：vw=<5；w=6-15；m=16-50；s=51-80；且vs=80-100
在某些情形下，合成產物之純度可參考其x射線粉末繞射圖案來評價。因此，例如，若闡述樣品為純樣品，則僅欲指樣品之x射線圖案不含因結晶雜質產生之線，而非不存在非晶型材料。
闡述以下實例以更全面地闡釋本發明。應理解，該等實例僅具有說明性且並不意欲作為對隨附申請專利範圍中闡述之本發明廣泛範疇之過度限制。
實例1
將5.28g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。當混合物成為溶液後，添加33.75g Ludox AS-40且將溶液劇烈攪拌1-2小時並然後冷卻至0℃-4℃。單獨混合8.89g 1,5-二溴戊烷(97%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)以形成第二混合物。將第二混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在170℃及100rpm攪拌下消化120小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-44。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.77、Na/Al為0.21、N/Al為1.02，C/N為7.75。在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75℃下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 +轉變成H+。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示39.1% Si、3.26% Al、90ppm Na以及299m2/g之BET表面積、0.239cm3/g之孔體積及0.139cm3/g之微孔體積。
比較實例2
在攪拌的同時將10.8g Aerosil 200添加至12.24g 1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴戊烷存於114g H2O中之溶液。形成極稠凝膠。單獨地，自60g H2O、3.69g NaOH(99%)、0.95g鋁酸鈉(藉助分析為26.1% Al)及1.86g NaBr(99%)製造溶液。將此第二溶液添加至以上混合物中。將最終混合物等分於7個45cc Parr容器之間。將一個容器在170℃下在15rpm旋轉式烘箱中消化12天，產生藉由XRD測定具有IMF結構之產物。藉由過濾分離產物。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.12、Na/Al為0.08、N/Al為1.03，C/N為7.43。在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75℃下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 +轉變成H+。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示38.8% Si、2.99% Al、190ppm Na、以及340m2/g之BET表面積、0.260cm3/g 之孔體積及0.160cm3/g之微孔體積。
實例3
將544g NaOH(97%)溶解於9.53kg水中。在攪拌的同時將118g Al(OH)3添加至氫氧化鈉溶液中。添加3.83kg Ludox AS-40且將溶液劇烈攪拌2小時並然後冷卻至0℃-5℃。將含有941g H2O、453g 1,5-二溴戊烷及325g N-甲基吡咯啶之溶液添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至5加侖攪拌高壓釜中，然後在160℃下消化11天。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-44。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.77、Na/Al為0.21、N/Al為1.02，C/N為7.75。在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。對煅燒樣品之分析顯示BET表面積為301m2/g，孔體積為0.238cm3/g，且微孔體積為0.142cm3/g。
實例4
將呈H+形式之UZM-44裝載至直立式蒸處機中。在725℃下將UZM-44暴露於100%蒸汽中12小時或24小時。起始UZM-44具有340m2/g之BET表面積、0.301cm3/g之孔體積及0.154cm3/g之微孔體積。蒸汽處理12小時後，該UZM-44仍藉由XRD識別為UZM-44，但前3個峰之強度已分別增加至極強、極強-強、強及極強-強。所有其他峰皆具有表B中所闡述之位置及強度。該材料具有274m2/g之BET表面積、0.257cm3/g之孔體積及0.127cm3/g之微孔體積。蒸汽處理24小時後，該UZM-44仍藉由XRD識別為UZM-44，但前3個峰之強度已分別增加至極強、極強-強及極強-強。所有其他峰皆具有表B中所闡述之位置及強度。該材料具有276m2/g之BET表面積、0.262cm3/g之孔體積及0.128cm3/g之微孔體積。
實例5
UZM-44係自組成為1 Al2O3：43.6 SiO2：11.6 Na2O：6.52 1,5-二溴戊烷：18.95 N-甲基吡咯啶：1321 H2O之凝膠藉由將NaOH溶解於水中且然後將液體鋁酸鈉添加至氫氧化鈉溶液中來合成。然後添加Ultrasil VN3作為二氧化矽來源，隨後添加1,5-二溴戊烷及N-甲基吡咯啶以形成最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至2L攪拌高壓釜中。在攪拌的同時，將最終反應混合物在50℃下消化24h然後在160℃下消化12天。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-44。在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後將其與1M硝酸銨溶液進行離子交換。
實例6
將藉由實例1中所闡述之合成產生之產物與Al2O3以75：25重量比率結合且擠出為1/8”圓柱形以形成UZM-44/Al2O3。然後使用2℃/分鐘斜坡式上升至550℃煅燒擠出物，固持3小時且然後冷卻至室溫。分離20目至60目部分且然後用作化學反應中之催化複合物以形成乙基苯及二甲苯。
在400psig下將苯及丙烷以2：1莫耳比與氫流一起進給至反應器中以使得氫對烴莫耳比為1.0。在500℃及2.5 WHSV下，苯之轉變率為63wt%且丙烷之轉變率為90wt%。芳香族化合物在該等條件下之產率包含25wt%甲苯、1wt%乙基苯、7wt%二甲苯及5% C9芳香族化合物。
實例7
在裝載至催化測試裝置之前按壓250mg H+-UZM-44且篩分成40-60目。在50mL/min N2流下將催化複合物加熱至550℃且保持60min。然後將裝置冷卻至400℃，隨後將進料自N2轉換至相同流速之經甲苯飽和之N2。在介於400℃至550℃範圍內之溫度下實施甲苯轉化。
表1

Claims (10)

  1. 一種芳香族轉化方法，其包括使包括至少第一芳香族化合物之進料在烴轉變條件下與微孔結晶沸石催化複合物接觸以產生至少第二芳香族化合物，該催化複合物係選自由以下組成之群：a. 第一微孔結晶沸石UZM-44，在合成後原樣及無水基礎上，其具有至少AlO2及SiO2四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之經驗組成：NanMm k+TtAl1-xExSiyOz其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示選自由以下組成之群之金屬：鋅、週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、3族(IUPAC 3)、鑭系及其任何組合，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自該(等)有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k．m+3+4．y)/2b. 第二微孔結晶沸石經改質UZM-44，其具有至少AlO2及SiO2四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之呈氫形式之經驗組成：Mla N+Al(1-x)ExSiy’Oz”其中M1係至少一種選自由以下組成之群之可交換陽離子：鹼 金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合，「a」係M1對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」係M1之加權平均化合價且具有+1至+3之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，x係E之莫耳分數且自0至1.0變化，y’係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實際上純之二氧化矽變化，且z”係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z”=(a．N+3+4．y’)/2及c. 其組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一微孔結晶沸石UZM-44之特徵進一步在於其具有x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有表A中所列示之至少d-間距及強度： 且其中該第二微孔結晶沸石經改質UZM-44之特徵進一步在於其具有x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有表B中所列示之至少d-間距及強度： 。
  3. 如請求項1之方法，其中該微孔結晶沸石催化複合物具有小於0.155mL/g或小於0.150mL/g之微孔體積。
  4. 如請求項1之方法，其中在所吸附氮之微分體積隨孔徑變化之dV/dlogD對孔徑之曲線上，該微孔結晶沸石催化複合物在200Å-300Å下不展現特徵。
  5. 如請求項1之方法，其中在所吸附氮之微分體積隨孔徑變化之dV/dlogD對孔徑之曲線上，該微孔結晶沸石催化複合物展現在大於450Å下出現之吸附。
  6. 如請求項1之方法，其中在所吸附氮之微分體積隨孔徑變化之dV/dlog D對孔徑之曲線上，該催化複合物在475Å之孔徑下吸附之氮之微分體積大於0.1mL N2/gÅ。
  7. 如請求項1之方法，其中在所吸附氮之微分體積隨孔徑變化之dV/dlog D對孔徑之曲線上，該催化複合物在大於475Å之孔徑下吸附之氮之微分體積大於0.1mL N2/gÅ。
  8. 如請求項1之方法，其中該進料進一步包括至少一種具有2至6個 碳原子之烷烴。
  9. 如請求項1之方法，其中該第一芳香族化合物係苯且該第二芳香族化合物係甲苯或二甲苯。
  10. 如請求項1之方法，其進一步包括移除包括該第二芳香族化合物之流出物、分餾該流出物及回收該第二芳香族化合物。
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