TWI508945B - 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法 - Google Patents

使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI508945B
TWI508945B TW102145961A TW102145961A TWI508945B TW I508945 B TWI508945 B TW I508945B TW 102145961 A TW102145961 A TW 102145961A TW 102145961 A TW102145961 A TW 102145961A TW I508945 B TWI508945 B TW I508945B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
uzm
group
zeolite
relative
molar ratio
Prior art date
Application number
TW102145961A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201427939A (zh
Inventor
Christopher P Nicholas
Edwin P Boldingh
Marc R Schreier
Original Assignee
Uop Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Llc filed Critical Uop Llc
Publication of TW201427939A publication Critical patent/TW201427939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI508945B publication Critical patent/TWI508945B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Description

使用UZM-44鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法 [優先權聲明]
本申請案主張2013年3月11日申請之美國申請案第13/792,667號之優先權，該申請案係主張2012年12月12日申請之美國申請案第61/736,347號之優先權，其內容係以其全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種作為催化複合物用於芳香族轉烷化反應之命名為UZM-44之新類型鋁矽酸鹽沸石。其係以經驗式表示：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中M表示選自鋅或週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或鑭系元素之金屬，T為衍生自反應物R及Q之有機導向劑，其中R為諸如1,5-二溴戊烷之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性胺，諸如1-甲基吡咯啶。E為諸如鎵之架構元素。
沸石為微孔且自共角AlO2 及SiO2 四面體形成之結晶鋁矽酸鹽複合物。許多沸石(自然生成及合成製得)係用於各種工業製程中。合成沸石係透過水熱合成，使用Si、Al之適宜來源及諸如鹼金屬、鹼土金屬、胺、或有機銨陽離子之結構導向劑製備。該等結構導向劑常駐於沸石之孔隙中且很大程度上是最終形成之特定結構的原因。該等材料 平衡與鋁相關聯之架構電荷且亦可充當空間填充物。沸石之特徵係其具有均等尺寸之開孔，具有顯著離子交換能力，及能夠可逆地解吸附分散於結晶之內部孔隙中之吸附相而不會明顯置換構成永久沸石結晶結構之任何原子。沸石可用作用於烴轉換反應之觸媒，其可在孔隙內的外表面以及內表面上發生。
特定沸石(IM-5)最先是由Benazzi等人在1996年(FR96/12873；WO98/17581)中揭示，其等描述在鈉的存在下由可撓性雙陽離子結構導向劑，1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)戊烷二溴化物或1,6-雙(N-甲基吡咯啶鎓)己烷二溴化物來合成IM-5。繼Baerlocher等人(Science，2007年，315，113-6)解決IM-5結構問題之後，國際沸石結構委員會(International Zeolite Structure Commission)對該沸石結構類型提供IMF代碼，可參見沸石架構類型圖冊(Atlas of Zeolite Framework Types)。發現IMF結構類型包含三組相互正交之通道，其中各通道係由四面體配位原子之10員環所界定，然而，第三維度上之連接性每隔2.5nm出現間斷，因而擴散在某種程度上受到限制。此外，該結構中存在多重不同尺寸之10員環通道。
申請人已成功地製得命名為UZM-44之新類型材料。該等材料之拓樸類似於IM-5所觀測到的拓樸。該等材料係經由使用簡單市售結構導向劑之混合物諸如1,5-二溴戊烷及1-甲基吡咯啶製得。UZM-44可用作用於芳香族轉烷化反應中之觸媒。
如所述，本發明係關於在芳香族轉烷化之製程中使用包含命名為UZM-44之新穎鋁矽酸鹽沸石之新穎催化複合物。因此，本發明之一個實施例係一種具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及按呈合成態且無水物計之由以下經驗式表示之經驗組成之材料：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示至少一種選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、及鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z=(n+k˙m+3+4˙y)/2
本發明催化複合物之另一個實施例係具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及按呈合成態且無水物計之經驗組成之微孔結晶沸石，該經驗組成以以下經驗式表示：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示選自週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系元素或鋅之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值： z=(n+k˙m+3+4˙y)/2
且該沸石之特徵在於其具有具有至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣。該沸石具熱穩定性，於一個實施例中，可熱穩定高至大於600℃之溫度，及於另一個實施例中，熱穩定高至至少800℃。
本發明之催化複合物可藉由一種包括以下的方法來製備：形成包含Na、R、Q、Al、Si及視需要選用之E及/或M之反應性來源之反應混合物及於160℃至180℃、或165℃至175℃之溫度下加熱該反應混合物持續一段足以形成沸石之時間。該反應混合物具有以以下氧化物之莫耳比表示之組成：a-b Na2 O：bMn/2 O：cRO：dQ：1-eAl2 O3 ：eE2 O3 ：fSiO2 ：gH2 O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。以該數量之反應性試劑來源而言，可設想許多種添加順序。通常，在添加二氧化矽試劑之前，先將鋁試劑溶解於氫氧化鈉中。試劑R及Q可一起或以許多種不同添加順序分開添加。
本發明使用UZM-44作為轉烷化烷基芳香烴之製程中之觸媒或觸媒組分。因此，本發明之一寬泛實施例係一種用於轉烷化包含C7 、C9 、C10 及C11 +芳香烴中一或多者之進料流以獲得具有相對進料流之C8 芳香烴濃度增加之C8 芳香烴濃度之轉烷化產物流之方法，該方法包括使該進料流在轉烷化條件下與包含UZM-44之觸媒接觸。
圖1為實例1中形成之UZM-44沸石之XRD圖樣。該圖樣顯示呈合成態形式之UZM-44沸石。
圖2亦為實例1中形成之UZM-44沸石之XRD圖樣。該圖樣顯示呈 H+ 形式之UZM-44沸石。
圖3為衍生自N2 BET實驗之圖，其中dV/dlog(D)係相對孔徑繪製。該圖顯示於各孔徑測量值下所吸附氮氣的增量。
圖4為苯純度成觸媒複合物中具有及不具有UZM-44之觸媒上甲苯轉化率之函數關係之圖。
申請人已製得一種適於催化芳香族轉烷化反應之催化組分，其中該催化組分為其拓樸結構係關於如沸石架構類型圖冊中所述之IMF之鋁矽酸鹽沸石，IMF由國際沸石協會結構委員會保持在http：//www.iza-structure.org/databases/，其中的成員命名為IM-5。如將詳細地顯示，UZM-44以其諸多之包括其微孔體積之特徵與IM-5區別開。本發明微孔結晶沸石(UZM-44)具有按呈合成態及無水物計之由以下經驗式表示之經驗組成其：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z=(n+k˙m+3+4˙y)/2
其中M為僅一種金屬，則加權平均價數為這一種金屬之價數，即，+1或+2。然而，當存在多於一種M金屬時，總數為：Mm k+ =Mm1 (kl)+ +Mm2 (k2)+ +Mm3 (k3)+ +Mm4 (k4)+ +...
且由以下方程式提供加權平均價數「k」：
於一個實施例中，微孔結晶沸石(UZM-44)係藉由水熱結晶一種藉由將鈉、一或多種有機結構導向劑T、鋁、矽、及視需要選用之E、M、或二者之反應性來源組合製得之反應混合物而合成。該反應混合物不包含層化材料L之晶種。鋁之來源包括(但不限於)鋁烷氧化物、沉澱氧化鋁、鋁金屬、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽及氧化鋁溶膠。鋁烷氧化物之具體實例包括(但不限於)第二丁醇鋁及原異丙醇鋁。二氧化矽之來源包括(但不限於)四乙基正矽酸鹽、膠態二氧化矽、沉澱二氧化矽及鹼性矽酸鹽。鈉之來源包括(但不限於)氫氧化鈉、溴化鈉、鋁酸鈉、及矽酸鈉。
T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q包含至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺。R可為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴，其係選自由1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、及其組合組成之群。Q包括至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，諸如1-乙基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1-乙基氮雜環丁烷、1-甲基氮雜環丁烷、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三甲胺、二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基丙胺、二甲基異丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基異丙胺、二丙胺、二異丙胺、環戊胺、甲基環戊基胺、六亞甲基亞胺。Q可包括多種具有6個或更少碳原子之中性單胺之組合。
M表示選自週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或鑭系元素及/或鋅之金屬之至少一種可交換性陽離子。M之具體實例包括(但不限於)鋰、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、釔、鑭、釓、及其混合物。M之反應性來源包括(但不限於)由鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、或乙酸鹽組成之群。E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，及適宜之反應性來源包括(但不限於)硼酸、氧氫氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵及其混合物。
可按照下式之氧化物之莫耳比描述包含所需組分之反應性來源之反應混合物：a-b Na2 O：bMn/2 O：cRO：dQ：1-eAl2 O3 ：eE2 O3 ：fSiO2 ：gH2 O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。
該等實例展現就導致UZM-44之反應混合物而言之特定添加順序。然而，因存在至少6種起始物質，故可有許多種添加順序。此外，假若使用烷氧化物，則較佳包括蒸餾或蒸發步驟以移除醇水解產物。儘管該等有機結構導向劑R及Q可在製程之許多時間點分開或一起添加至反應混合物，但較佳係在室溫下將R及Q混合在一起並添加該組合混合物至維持在0至10℃之反應性Si、Al及Na來源之冷卻混合物。或者，R及Q之混合物於室溫下進行混合之後可經冷卻，而後將Si、Al、及Na之反應性來源添加至該有機結構導向劑混合物同時維持0至10℃之溫度。於一替代實施例中，該等試劑R及Q可在室溫下分開或一起添加至該反應混合物。
反應混合物接著在攪拌式密封型反應容器中於自生壓力下於160℃至180℃、或165℃至175℃之溫度下反應，持續一段1天至3週的 時段，且較佳係持續一段3天至14天之時間。靜態結晶沒有產生UZM-44。在完成結晶之後，藉由諸如過濾或離心之方法將固體產物自非均質混合物單離，且接著利用去離子水洗滌並在空氣中於高達100℃之環境溫度下乾燥。
合成態之UZM-44之特徵係具有至少下表A中所述之d-間距及相對強度之x射線繞射圖樣。使用典型實驗室粉末繞射儀，利用銅的Kα 線；Cu Kα，獲得本文中之繞射圖樣。根據以角度2θ表示之繞射峰之位置，可利用布拉格方程式(Bragg equation)計算得樣本之特徵性晶面間距dhkl 。基於對X射線繞射圖樣上表示最強峰之線賦值100之相對強度標度計算強度，則：極弱(vw)意指小於5；弱(w)意指小於15；中等(m)意指在15至50範圍內；強(s)意指在50至80範圍內；極強(vs)意指大於80。強度亦可以上述之含括範圍表示。自其獲得相關資料(d間距及強度)之X射線繞射圖樣之特徵係大量反射，其中有些為寬峰或於較高強度之峰上形成肩峰之峰。該等肩峰中一些或全部可不進行解析。 此可為針對於低結晶度、具有特定相干生長複合結構之樣本或具有小到足以導致顯著加寬X射線之結晶之樣本之情況。此亦可為在用於產生繞射圖樣之設備或操作條件明顯不同於彼等用於本發明情況者時之情況。
UZM-44之X射線繞射圖樣包含許多峰；合成態之UZM-44產品之x射線繞射圖樣之一實例顯示於圖1中。UZM-44之該等特徵峰值顯示於表A中。亦可存在其他峰，尤其係彼等具極弱強度者。UZM-44中存在之所有中等或較高強度峰值顯示於表A中。
該沸石可進一步由具有至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣表徵。
如將在實例中詳細地證實，UZM-44材料具熱穩定性，熱穩定高至至少600℃之溫度，及於另一實施例中，熱穩定高至至少800℃。亦如在實例中證實，UZM-44材料可具有以總孔隙體積之百分比表示之小於60%之微孔體積。
藉由高解析度掃描電子顯微鏡之UZM-44產品之特徵分析證實UZM-44係以組合成長方形桿群體之條之形式形成。
合成態之UZM-44材料將於其孔隙中包含一些可交換性或電荷平衡陽離子。該等可交換性陽離子可與其他陽離子進行交換，或就有機陽離子而言，其可藉由在受控條件下加熱移除。亦可直接藉由離子交換自UZM-44沸石移除一些有機陽離子。UZM-44沸石可以多種方式改質以定製其用於特定應用中。如以其全文引用方式併入之US 6,776,975 B1中對於UZM-4M之情況所概述，改質包括煅燒、離子交換、汽蒸、各種酸萃取、六氟矽酸銨處理、或其任何組合。條件可相對US 6,776,975中所顯示更為苛刻。改質之性質包括孔隙度、吸附、Si/Al比、酸度、熱穩定性、及類似。
於煅燒、離子交換及煅燒之後並按無水物計，微孔結晶沸石UZM-44具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及呈氫形式之由以下經驗式表示之經驗組成：M1a N+ Al(1-x) Ex Siy’ Oz”
其中M1為至少一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合組成之群之可交換性陽離子，「a」為M1相對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」為M1之加權平均價數且具有+1至+3之值，E為選自由鎵、鐵、硼、及其組合組成之群之元素，x為E之莫耳分率且自0至1.0變化，y’為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實質上純二氧化矽變化及z”為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z”=(a˙N+3+4˙y’)/2
於氫形式中，於煅燒、離子交換及煅燒以移除NH3 之後，UZM-44展現具有至少表B中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣。UZM-44之彼等特徵峰值顯示於表B中。亦可存在其他峰，尤其係彼等具極弱強度者。UZM-44中存在之所有中等或較高強度峰值顯示於表B中。
類似於合成態之材料，改質之UZM-44材料具熱穩定性，熱穩定高至至少600℃之溫度，及於另一個實施例中，熱穩定高至至少 800℃，及可具有以總孔隙體積之百分比表示之小於60%之微孔體積。
可例如藉由N2 吸附，使用習知之BET分析法(J.Am.Chem.Soc.，1938年，60，309-16)結合如以Micromeritics ASAP 2010軟體實施之吸附等溫線t-圖分析，以確定表面積、微孔體積及總孔隙體積。該t-圖為多層吸附之數學表示及可確定所分析沸石材料之微孔中吸附之N2 的量。特定言之，對於本文中所述之材料，於0.45、0.50、0.55、0.60、及0.65 P/P0 下之點係用於確定t-圖線之斜率，t-圖線之截距為微孔體積。於0.98 P/P0 下確定總孔隙體積。本發明之UZM-44具有小於0.155mL/g，通常小於0.150mL/g且經常小於0.145mL/g之微孔體積。另外，藉由觀察如圖3中所顯示之dV/dlog D相對孔徑圖(所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係)，本發明之UZM-44不包含在約200至300Å下之特徵。由圖3可見，是實例2而非根據本發明之材料包含在約200至300Å下之吸附特徵。反而，UZM-44具有在大於450Å下出現之吸附特徵。於一實施例中，於475Å之孔徑下微分吸附大於0.1mL N2 /gÅ。較佳地，於大於475Å之孔徑下微分吸附大於0.1mL N2 /gÅ，其中微分吸附指示特定孔徑下所吸附氮氣之微分體積。
於本文中指定沸石起始物質之比例或沸石產品之吸附性質及類似者時，除非另作敘述，否則欲指沸石之「無水狀態」。本文中使用術語「無水狀態」意指實質上缺乏物理吸附及化學吸附水之沸石。
UZM-44沸石及其改質物亦可用作用於芳香族轉烷化製程之催化複合物中之觸媒或觸媒組分。如本文所用，術語「轉烷化」包涵兩種或更多種烷基芳香烴之間、苯及烷基芳香烴之間之轉烷化，及其包括例如甲苯至苯及二甲苯之脫烷化及歧化。該等芳香族烴亦可包括萘及其他C10 及C11 芳香烴。本文中，烴分子可簡寫為C1 、C2 、C3 、...Cn ，其中「n」表示烴分子中碳原子之數量。後跟「+」之該等縮寫用 於表示每分子含該數目之碳原子或更多，及後跟「-」用於表示每分子含該數目之碳原子或更少。UZM-44觸媒複合物可進一步包含耐火無機氧化物黏結劑及金屬組分。亦可使該觸媒經歷預硫化步驟以併入硫。
如所述，上述沸石或其改質物可呈與通常已知之黏結劑之複合物形式。UZM-44於各種反應中係用作觸媒或觸媒擔體。可將UZM-44與黏結劑混合以便於形成呈5至100質量% UZM-44沸石及0至95質量%黏結劑之比例之觸媒顆粒，且UZM-44沸石佔該複合物之5至100質量%。於一個實施例中，黏結劑係多孔，具有5至800m2 /g之表面積，且對用於該一製程中之條件具有相當耐火性。黏結劑之非限制性實例為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、氧化鉻、氧化錫、以及其組合物或複合物，例如，二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋯、矽膠、及黏土。於一個實施例中，黏結劑為非晶型二氧化矽及包括γ-、η-、及θ-氧化鋁之氧化鋁中之一或多者。於另一個實施例中，黏結劑為γ-及/或η-氧化鋁。氧化鋁可用作用於本文中用途之耐火無機氧化物，且氧化鋁可為各種含水氧化鋁或氧化鋁凝膠中之任一者，諸如水鋁土(boehmite)結構之單水合α-氧化鋁、三水鋁石(gibbsite)結構之三水合α-氧化鋁、三羥鋁石(bayerite)結構之三水合β-氧化鋁、及類似者。
黏結劑及沸石可以任何習知或者以其他簡便方式組合，以形成球體、丸體、丸粒、顆粒、擠出物、或其他適宜顆粒形狀。例如，經細分之沸石及金屬鹽顆粒可分散於氧化鋁溶膠中，及該混合物繼而呈液滴分散於熱油浴中，藉此發生膠凝化同時形成球形凝膠顆粒。該方法較詳細地述於US 2,620,314中。一種方法包括將細分形式之所選擇沸石、耐火無機氧化物及金屬鹽與黏結劑及/或潤滑劑混合及壓製該 混合物形成均勻大小及形狀之丸體或丸粒。或者且又更佳地，將沸石、耐火無機氧化物及金屬鹽組合且在混合研磨機(mix-muller)中與膠溶劑進行混合，稀硝酸為適宜膠溶劑之一個實例。可對所得膠團施壓通過預定大小之模具或孔口以形成擠出物顆粒，其可進行乾燥及煅燒以及照此使用。許多不同的擠出物形狀係可能的，包括(但不限於)：圓柱形、四葉形(cloverleaf)、啞鈴形及對稱與非對稱多葉形(polylobate)，且四葉形為較佳。該等擠出物亦可藉由旋轉盤或鼓形成成球形且接著進行乾燥及煅燒。
於一個實施例中，該等形狀為擠出物及/或球體。擠出物係藉由習知之方法製得，該等方法包括將添加金屬組分之前或之後之組合物與黏結劑及適宜之膠溶劑混合，以形成具有容許形成具有耐受直接煅燒之可接受完整性之擠出物之恰當水分含量之均質膠團或稠糊狀物。接著經由模具擠出該膠團，可提供成形擠出物。許多不同的擠出物形狀係可能的，包括(但不限於)：圓柱形、四葉形、啞鈴形及對稱及非對稱多葉形。本發明範疇中亦包括擠出物可進一步藉由相關技藝中已知之任何方法成形為諸如球體之所需形狀。
可藉由述於US 2,620,314(以引用方式併入)中之熟知的油滴法(oil-drop method)製成球體。該方法包括將沸石、及例如氧化鋁溶膠、及膠凝劑之混合物滴至維持在提高之溫度之油浴中。該等混合物液滴保留在該油浴中直到其沉降並形成水凝膠球體。接著持續自該油浴提取該等球體且通常會在油及氨溶液中經歷特定熟化處理以進一步改良其物理特性。接著洗滌所得熟化並膠凝化之顆粒及於50℃至200℃之相對低溫下乾燥及於450℃至700℃溫度下經歷一段1至20小時的時段之煅燒程序。該處理造成水凝膠轉化成對應氧化鋁基質。
本發明之觸媒視情況可包含另一沸石組分。該另一沸石組分較佳係選自一或多種具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MOR、 MTT、MTW、MWW、MAZ、TON及FAU(沸石架構類型圖冊)及US 6,756,030中之UZM-8之架構結構之沸石。於一個實施例中，MOR沸石可係如US 7,687,423中之UZM-14。於一個實施例中，該另一沸石組分基本上由UZM-14所組成。觸媒中之適宜總沸石量之範圍係自1至100重量%，較佳係自10至95重量%，且更佳係在60及90重量%之間。
該觸媒可進一步包含包括一或多種選自週期表第VIB(6)、VIIB(7)、VIII(8-10)、1B(11)、IIB(12)、IIIA(13)及IVA(14)族之元素之金屬組分。在觸媒係用於轉烷化製程中時，該金屬組分係選自錸、鎳、鈷、鉬及鎢中之一或多者。該觸媒可包含磷。轉烷化觸媒中之適宜金屬量之範圍係元素基礎計之0.01至15重量%，且自0.1至12重量%之範圍為較佳，及自0.1至10重量%之範圍為極佳。該觸媒亦較佳已經經歷併入元素基礎計之0.05至2重量%硫之預硫化步驟。該預硫化步驟可在製造觸媒期間或在已將觸媒加載至處理單元中之後進行。
可於空氣氛圍中在425℃至750℃之溫度下、或於另一個實施例中於475℃至6000℃之溫度下煅燒該完成複合物歷時一段0.5至10小時的時段。
轉烷化或歧化製程之富含芳香烴之進料流可衍生自多種來源，包括(不限於)催化重整、石腦油之熱裂解、生成輕烯烴及更重富含芳香烴之副產物之餾份或其他烴，及生成汽油範圍內之產物之催化或熱裂化重油。來自熱裂解或其他裂化操作之產物一般將在被加至複合物之前根據工業中熟知的方法氫化以移除將影響產物品質之硫、烯烴及化合物。輕循環油亦可經有益地氫化裂化以生成可經催化重整獲得富含芳香烴之進料流之較輕組分。假若該進料流為催化重整物，則重整器可在高苛刻度下進行操作，以達成高芳香烴產率且產物中之低濃度非芳香烴。亦有利地使該重整物經歷烯烴飽和以移除可能之產物污染物及可在轉烷化製程中聚合為重不可轉化物之物質。該等處理步驟述 於US 6,740,788 B1(以引用方式併入本文中)中。
轉烷化或歧化製程之進料流可為6至15個碳原子之實質上純烷基芳香烴、該等烷基芳香烴之混合物、或該等烷基芳香烴含量高的烴餾分。該進料流包含通式C6 H(6-n) Rn 之烷基芳香烴，其中n為1至5之整數及R為呈任何組合形式之CH3 、C2 H5 、C3 H7 、C4 H9 、或C5 H11 中之一或多者。該進料流亦可包含苯及具有2至4個環之芳香烴。該進料流之適宜組分因而一般包括例如(但不如此限制本發明)苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、丙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二異丙基苯、丁基苯、二氫茚、萘、四氫萘、萘烷、聯苯(biphenyls/diphenyls)及茀。該進料流亦可包含較低濃度之非芳香烴，諸如戊烷、己烷、庚烷及較重鏈烷烴以及甲基環戊烷、環己烷及較重環烷烴；芳香烴複合物中戊烷及較輕鏈烷烴一般已在處理之前被移除。組合之轉烷化進料較佳包含不大於10重量%之非芳香烴；烯烴較佳限於不大於1000，且較佳不大於500之溴指數。
於一個實施例中，進料之一種組分為包含C9芳香烴之重芳香烴流，因而會影響甲苯及C9芳香烴之轉烷化而形成額外二甲苯。苯亦可經轉烷化而產生額外甲苯。二氫茚可存在於該重芳香烴流中，然而，其並非是獲致C8芳香烴產物之高產率之所欲組分。於一個實施例中，C10+芳香烴亦可以進料之30%或更小的量存在。該重芳香烴流較佳包含至少90質量%芳香烴，且可作為苯及甲苯進料衍生自相同或不同的已知精煉及石油化學製程，及/或可自來自轉烷化之產物之分離回收。
於一個實施例中，該進料係在氣相中且在氫氣之存在下進行轉烷化。假若在液相中轉烷化，則氫氣之存在是視需要可選的。若存在，游離氫氣係與進料相關聯且以自0.1莫耳/1莫耳烷基芳香烴至10莫 耳/1莫耳烷基芳香烴之量回收烴。該氫氣/烷基芳香烴比亦稱為氫烴比值。轉烷化反應產生具有相對進料流之C8芳香烴含量增加之C8芳香烴含量之產物。於另一個實施例中，轉烷化反應亦產生甲苯。
轉烷化反應區段之進料通常係先藉由相對該反應區段之流出物之間接熱交換加熱且接著藉由與熱物流、蒸氣交換或藉由加熱爐加熱至反應溫度。該進料接著通過可包括一或多個個別反應器之反應區段。使組合進料通過該反應區段獲致包含未轉化進料及烴產物之流出物流之產生。該流出物通常係藉由相對進入該反應區段之物流之間接熱交換冷卻且接著進一步經由使用空氣或冷卻水冷卻。可使該流出物通入至汽提塔中，於該汽提塔中，存在於該流出物中之實質上所有C5及較輕烴經濃縮形成塔頂物流且自該製程移除。富含芳香烴之物流係作為淨汽提器底部殘餘物被回收，本文中稱為轉烷化流出物。
轉烷化或歧化反應可以任何習知或者其他簡便方法與本發明之催化複合物接觸來實現且可包括分批或連續之操作類型，其中連續操作為較佳。觸媒可在立式管狀反應器之反應區段中作為固定床使用，烷基芳香烴進料經由該床以上流或下流方式加入。轉烷化區段中所用之條件通常包括自200℃至540℃之溫度，較佳係介於200℃至480℃之間。該轉烷化區段係於寬廣地自100kPa至6MPa(絕對壓力)變化之中等高壓下操作。該轉烷化反應可跨寬廣範圍之空間速度(即，每小時每體積觸媒之進料體積)達成，液體每小時空間速度一般在自0.1至20hr-1 之範圍內。
轉烷化流出物係經分離形成輕再循環流、混合C8芳香烴產物及重芳香烴流。可輸送該混合C8芳香烴產物以回收對二甲苯及其他有價值的異構體。該輕再循環流可轉向至其他用途，例如，至苯及甲苯回收，但另一選擇為，部分地再循環至轉烷化區段。就回收苯之用途而言，苯純度係關注點。苯之分離通常係諸如在分餾塔中基於沸點來 進行，故較佳係實質上不存在具有接近轉烷化流出物中苯之沸點之沸點之化合物(諸如C6 及C7 非芳香烴)。苯純度係計算為苯/(苯+C6 及C7 非芳香烴)，以重量百分比計。於一實施例中，苯純度為大於99%，通常係大於99.3%，且較佳係大於99.5%。重芳香烴流包含實質上所有該等C9及較重芳香烴且可部分或完全再循環至該轉烷化反應區段。總言之，轉烷化流出物可分離形成富含苯之物流及一或多個其餘物流，其中該富含苯之物流包含至少99.3重量%苯。
以下實例係以例示本發明之方式提出而非意圖過度限制如隨附申請專利範圍中所述之本發明一般寬廣範疇。
藉由x射線分析來確定本發明UZM-44沸石之結構。以下實例中呈現之x射線圖樣係利用標準x射線粉末繞射技術獲得。輻射源為於45kV及35ma下操作之高強度x射線管。藉由適宜之以電腦為基礎的技術，獲得衍生自銅Kα輻射之繞射圖樣。於2°至56°(2θ)下連續掃描扁平壓縮粉末樣本。以埃單位表示之晶面間距(d)係由以θ表示之繞射峰值的位置獲得，其中θ為自數位化資料之布拉格角度觀測值。由繞射峰減去背景後之積分面積確定強度，「Io 」為最強線或峰之強度，及「I」為各其他峰的強度。
如熟習此項技藝者所可明瞭，參數2θ之測定值存在人為及機器誤差，該等誤差之組合可對各記錄值2θ造成±0.4°之不確定度。當然該不確定度亦表現在由2θ值計算得之d-間距測定值。該不精確度一般存於本技藝中但不足以排除本發明結晶材料彼此之間及與先前技術複合物之間之差別性。於所記錄之某些x射線圖樣中，由分別表示極強、強、中等、弱、及極弱之表示法vs、s、m、w及vw表示d-間距之相對強度。就100×I/Io 而言，上述符號定義為：vw=<5；w=6至15；m=16至50：s=51至80；及vs=80至100
於某些實例中，可參考其x射線粉末繞射圖樣來評估合成產物之 純度。因此，例如，假若樣本聲稱係純的，則僅欲指示樣本之x射線圖樣不包括歸因於結晶雜質所致之線，而不欲指示無非晶形物質存在。
為更全面地說明本發明，論述以下實例。咸應明瞭該等實例僅係例示性而非意圖過度限制如隨附申請專利範圍中所述之本發明寬廣範疇。
實例1
將5.28g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。添加1.16g Al(OH)3 (29.32重量% Al)至氫氧化鈉溶液。於混合物成為溶液後，添加33.75g Ludox AS-40且強力攪拌該溶液1至2小時且接著冷卻至0℃至4℃。分開地，將8.89g 1,5-二溴戊烷(97%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第二混合物。將該第二混合物添加至該冷卻混合物以獲得最終反應混合物。強力攪拌該最終反應混合物且轉移至300cc攪拌式高壓釜。在100rpm之攪拌下使該最終反應混合物於170℃下消化120小時。藉由過濾單離產物。該產物經XRD識別為UZM-44。分析結果顯示該材料具有以下莫耳比：11.77之Si/Al、0.21之Na/Al、1.02之N/Al、7.75之C/N。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。接著使其與1M硝酸銨溶液於75℃下離子交換四次接著再於空氣在500℃下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。針對於經煅燒、離子交換之樣本之分析顯示39.1% Si、3.26% Al、90ppm Na，且BET表面積為299m2 /g，孔隙體積為0.239cm3 /g及微孔體積為0.139cm3 /g。
對照例2
同時攪拌下，添加10.8g Aerosil 200至含12.24g 1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)戊烷二溴化物之114g H2 O溶液。形成極稠凝膠。分開地，由60g H2 O、3.69g NaOH(99%)、0.95g鋁酸鈉(26.1% Al，分析)、及1.86g NaBr(99%)製成一溶液。將該第二溶液添加至上述混合物。將 最終混合物等量分在745cc Parr容器之間。其中一個容器，於170℃在15rpm下之轉輪烘箱中消化12天，產生之產物經XRD測定為具有IMF結構。藉由過濾單離產物。分析結果顯示該材料具有以下莫耳比：12.12之Si/Al、0.08之Na/Al、1.03之N/Al、7.43之C/N。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。接著使其與1M硝酸銨溶液於75℃下進行離子交換四次接著再於空氣在500℃下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。針對於經煅燒、離子交換之樣本之分析顯示38.8% Si、2.99% Al、190ppm Na，且BET表面積為340m2 /g，孔隙體積為0.260cm3 /g，及微孔體積為0.160cm3 /g。
實例3
將544g NaOH(97%)溶解於9.53kg水中。在攪拌時添加118g Al(OH)3 至氫氧化鈉溶液。添加3.83kg Ludox AS-40且強力攪拌該溶液2小時且接著冷卻至0℃至5℃。將含有941g H2 O、453g 1,5-二溴戊烷及325g N-甲基吡咯啶之溶液添加至該冷卻混合物以獲得最終反應混合物。強力攪拌該最終反應混合物且轉移至5加侖攪拌式高壓釜，再於160℃下消化11天。藉由過濾分離產物。該產物經XRD識別為UZM-44。分析結果顯示該材料具有以下莫耳比：11.77之Si/Al、0.21之Na/Al、1.02之N/Al、7.75之C/N。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。針對於該經煅燒樣本之分析顯示301m2 /g之BET表面積、0.238cm3 /g之孔隙體積、及0.142cm3 /g之微孔體積。
實例4
將呈H+形式之UZM-44加載至立式蒸氣機(steamer)中。於725℃下將UZM-44暴露於100%蒸氣歷時12小時或24小時。起始UZM-44具有340m2 /g之BET表面積、0.301cm3 /g之孔隙體積、及0.154cm3 /g之微孔體積。於蒸氣處理12小時後，UZM-44經XRD識別仍為UZM-44，然而，前3個峰之強度已分別增至極強、極強至強、及極強至強。所 有其他峰係在表B中所述之位置及強度。該材料具有274m2 /g之BET表面積、0.257cm3 /g之孔隙體積、及0.127cm3 /g之微孔體積。於蒸氣處理24小時後，UZM-44經XRD識別仍為UZM-44，然而，前3個峰之強度已分別增至極強、極強至強、及極強至強。所有其他峰係在表B中所述之位置及強度。該材料具有276m2 /g之BET表面積、0.262cm3 /g之孔隙體積、及0.128cm3 /g之微孔體積。
實例5
自1 Al2 O3 ：43.6 SiO2 ：11.6 Na2 O：6.52 1,5-二溴戊烷：18.95 N-甲基吡咯啶：1321 H2 O組成之凝膠，藉由使NaOH溶解於水中且接著添加水性鋁酸鈉至該氫氧化鈉溶液，來合成UZM-44。接著添加Ultrasil VN3作為二氧化矽來源接著添加1,5-二溴戊烷及N-甲基吡咯啶以形成最終反應混合物。強力攪拌該最終反應混合物且轉移至2L攪拌式高壓釜。在攪拌時使該最終反應混合物於50℃下消化24h接著於160℃下消化12天。藉由過濾單離產物。該產物經XRD識別為UZM-44。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法製得的產物6小時。接著使其與1M硝酸銨溶液進行離子交換。
實例6
自1 Al2 O3 ：43.6 SiO2 ：11 Na2 O：6.52 1,5-二溴戊烷：18.95 N-甲基吡咯啶：900 H2 O組成之凝膠，藉由使NaOH溶解於水中接著添加水性鋁酸鈉至該氫氧化鈉溶液，來合成UZM-44。接著添加Ultrasil VN3作為二氧化矽來源，再添加1,5-二溴戊烷(Aldrich)及N-甲基吡咯啶(Aldrich)以形成最終反應混合物。強力攪拌該最終反應混合物且轉移至2L攪拌式高壓釜。在攪拌時使該最終反應混合物於50℃下消化過夜接著於160℃下消化9天。藉由過濾單離產物。該產物經XRD識別為UZM-44。分析結果顯示該材料具有以下莫耳比：12.14之Si/Al、0.54之Na/Al、6.95 C/N及1.0 N/Al。於流動空氣在600°下煅燒由該合成法 製得的產物歷時6小時。接著使其與1M硝酸銨溶液進行離子交換。
針對於該經煅燒、離子交換之樣本之分析顯示327m2 /g之BET表面積、0.373cm3 /g之孔隙體積、及0.152cm3 /g之微孔體積。
實例7
藉由述於US 7,687,423中之方法合成UZM-14。在與硝酸銨溶液進行離子交換之後，於100℃之溫度下乾燥沸石。接著藉由將75% UZM-14及25%膠溶化Catapal B勃姆石之混合物與七鉬酸銨溶液混合，以獲得具有5%鉬之觸媒調配物，使UZM-14成形為觸媒，於後文中稱為觸媒A。在作為1/16”圓柱體擠出之後，在2種不同條件：500℃與0%蒸氣及540℃與15%蒸氣下煅燒該觸媒2小時。
藉由相同程序，但改為由實例6之UZM-44替代三分之一UZM-14以獲得50% UZM-14/25% UZM-44/25% Al2 O3 擔體上具有5% Mo之觸媒，來製備包含觸媒之UZM-44，於後文中稱為觸媒B。
接著以標準測試方案將該等觸媒用於轉烷化甲苯及C9+芳香烴。表1中所顯示之進料組成包含75重量%甲苯及25重量% C9+芳香烴及該試驗係在1725kPa(250psig)之反應器壓力、重量每小時空間速度=4、及H2 ：HC=6下進行。測試的前40小時，在測試單元中藉由將進料與過量的二甲基二硫化物(150ppm)摻合來硫化該等觸媒。基於廢觸媒之S/Mo莫耳比通常在0.6至0.9範圍內。收集4種不同溫度下之數據且顯示於表2中。
圖4顯示於兩種煅燒：500℃與0%蒸氣(實線)及540℃與15%蒸氣(點線)下，對於觸媒A(空心三角)及觸媒B(實體方形)而言之苯純度成甲苯轉化率之函數關係之圖。由該等實例可見，包含呈與UZM-14之催化複合物形式之UZM-44之該等觸媒具有提高之甲基乙苯(MEB)轉化率、於相當轉化率水平下更高之二甲苯產率、及於相當轉化率水平 下提高之苯純度。
實例8
將250mg H+ -UZM-44按壓並過篩至40至60網目，再加載至催化測試設備中。於50mL/min之N2 流下加熱該催化複合物至550℃且維持達60min。接著使該設備冷卻至400℃，再將進料自N2 轉換成與以相同流速之甲苯飽和之N2 。於範圍自400℃至550℃之溫度下進行甲苯轉烷化。接著利用具有等於38之SiO2 /Al2 O3 莫耳比之MFI沸石重複該實驗。

Claims (10)

  1. 一種轉烷化包含C7 、C9 、C10 及C11 +芳香烴中一或多者之進料流以獲得具有相對該進料流之C8 芳香烴濃度增加之C8 芳香烴濃度之轉烷化產物流之方法，該方法包括使該進料流於轉烷化條件下與選自由以下組成之群之催化複合物接觸：a.第一微孔結晶沸石(UZM-44)，其具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及按呈合成態及無水物計之由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-X Ex Siy Oz 其中「n」為Na相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.05至0.5之值，M表示選自由鋅、週期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系元素、及其任何組合組成之群之金屬，「m」為M相對(Al+E)之莫耳比且具有自0至0.5之值，「k」為該(等)金屬M之平均電荷，T為衍生自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R為具有5個碳原子之A,Ω-二鹵素取代烷烴及Q為至少一種具有6或更少碳原子之中性單胺，「t」為來自該(等)有機結構導向劑之N相對(Al+E)之莫耳比且具有自0.5至1.5之值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」為E之莫耳分率且具有自0至1.0之值，「y」為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化及「z」為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z=(n+k●m+3+4●y)/2 b.第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)，其具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維架構及呈氫形式之由以下經驗式表示之經驗組成： Mla N+ Al(1-x) Ex Siy’ Oz” 其中M1為至少一種選自由鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合組成之群之可交換性陽離子，「a」為M1相對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」為M1之加權平均價數且具有+1至+3之值，E為選自由鎵、鐵、硼、及其組合組成之群之元素，x為E之莫耳分率且自0至1.0變化，y’為Si相對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實質上純二氧化矽變化及z”為O相對(Al+E)之莫耳比且具有由以下方程式確定的值：z”=(a●N+3+4●y’)/2及c.第一微孔結晶沸石與第二微孔結晶沸石之組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一微孔結晶沸石(UZM-44)之進一步特徵係，其具有包括至少表A中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣： 及其中該第二微孔結晶沸石(改質之UZM-44)之進一步特徵係，其具有包括至少表B中所述之d-間距及強度之x射線繞射圖樣：
  3. 如請求項1之方法，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，該催化複合物在200至300Å下不顯示特徵。
  4. 如請求項1之方法，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，該沸石顯示在大於450Å下出現之吸附特徵。
  5. 如請求項1之方法，其中於所吸附氮氣之微分體積成孔徑之函數關係之dV/dlog D相對孔徑圖上，該沸石在475Å、或大於475Å之孔徑下所吸附之氮氣的微分體積為大於0.1mL N2 /gÅ。
  6. 如請求項1之方法，其中該進料流進一步包含選自由苯、C8 芳香烴、具有2至4個環之芳香族化合物、及其組合組成之群之組分。
  7. 如請求項1之方法，其中該進料流進一步包含來自該轉烷化產物流之C8 芳香烴之分餾之底部物流。
  8. 如請求項1之方法，其中該等轉烷化條件包括自200℃至540℃之溫度、自100kPa至6MPa之壓力(絕對)、及自0.1至20hr-1 之空間速度。
  9. 如請求項1之方法，其中該催化複合物進一步包含具有架構結構MOR之沸石或其中該催化複合物進一步包含UZM-14。
  10. 如請求項1之方法，其中該轉烷化產物流係經分離形成包含至少99.3重量%苯之富苯物流及至少一種其餘物流。
TW102145961A 2012-12-12 2013-12-12 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法 TWI508945B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261736347P 2012-12-12 2012-12-12
US13/792,667 US8609921B1 (en) 2012-12-12 2013-03-11 Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201427939A TW201427939A (zh) 2014-07-16
TWI508945B true TWI508945B (zh) 2015-11-21

Family

ID=49725713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102145961A TWI508945B (zh) 2012-12-12 2013-12-12 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8609921B1 (zh)
EP (1) EP2931686B1 (zh)
JP (1) JP2016503430A (zh)
KR (1) KR20150066584A (zh)
CN (1) CN104870407B (zh)
ES (1) ES2663021T3 (zh)
IN (1) IN2015DN02491A (zh)
RU (1) RU2015128053A (zh)
SG (1) SG11201502366UA (zh)
TW (1) TWI508945B (zh)
WO (1) WO2014093143A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093461A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-39 aluminosilicate zeolite
WO2014093416A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8889939B2 (en) 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US20160257573A1 (en) * 2015-03-03 2016-09-08 Uop Llc High surface area pentasil zeolite and process for making same
US9890094B2 (en) * 2015-03-03 2018-02-13 Uop Llc High meso-surface area and high acid site density pentasil zeolite for use in xylene conversion
US10336665B2 (en) * 2015-03-03 2019-07-02 Uop Llc Yields in xylene isomerization using layer MFI zeolites
US10010878B2 (en) * 2015-03-03 2018-07-03 Uop Llc High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite
CN107790172B (zh) * 2016-08-30 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 烷基转移催化剂及其制备方法和用途
CN107265475B (zh) * 2017-06-19 2019-04-26 太原理工大学 一种铁系元素微孔分子筛和制备方法及应用
US11084766B1 (en) * 2020-02-18 2021-08-10 Uop Llc Toluene disproportionation using an enhanced UZM-39 aluminosilicate zeolite
US11084767B1 (en) 2020-02-18 2021-08-10 Uop Llc Toluene disproportionation using an enhanced UZM-44 aluminosilicate zeolite

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136290A (en) * 1996-10-21 2000-10-24 Institut Francais De Petrole IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof
US7485763B2 (en) * 2002-11-14 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Using a catalyst having two different zeolites for transalkylation of a C9+ aromatic feed
US7626064B1 (en) * 2008-06-26 2009-12-01 Uop Llc Transalkylation process

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB682387A (en) 1949-06-22 1952-11-12 Anglo Iranian Oil Co Ltd Improvements relating to the removal of vanadium from petroleum products
NL76445C (zh) 1950-03-08
US2948675A (en) 1958-12-29 1960-08-09 Sinclair Refining Co Process for removing heavy metals from petroleum with an oil-insoluble sulfonic acid
NL260232A (zh) 1960-01-19
US3146188A (en) 1961-02-09 1964-08-25 Sinclair Research Inc Process for cracking a residual oil containing metallic impurities
US3227645A (en) 1962-01-22 1966-01-04 Chevron Res Combined process for metal removal and hydrocracking of high boiling oils
US3658695A (en) 1970-12-14 1972-04-25 Phillips Petroleum Co Production of low-metal content gas oil from topped crude oil
US3839187A (en) 1971-05-17 1974-10-01 Sun Oil Co Removing metal contaminants from petroleum residual oil
US4052476A (en) * 1975-04-24 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation over zeolite catalyst
US4197192A (en) 1978-10-23 1980-04-08 Exxon Research & Engineering Co. Vanadium and nickel removal from petroleum utilizing organic peroxyacid
US4354928A (en) 1980-06-09 1982-10-19 Mobil Oil Corporation Supercritical selective extraction of hydrocarbons from asphaltic petroleum oils
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4483691A (en) 1982-09-30 1984-11-20 Engelhard Corporation Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products
US4478705A (en) 1983-02-22 1984-10-23 Hri, Inc. Hydroconversion process for hydrocarbon liquids using supercritical vapor extraction of liquid fractions
US4735929A (en) 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US4645589A (en) 1985-10-18 1987-02-24 Mobil Oil Corporation Process for removing metals from crude
US5961786A (en) 1990-01-31 1999-10-05 Ensyn Technologies Inc. Apparatus for a circulating bed transport fast pyrolysis reactor system
US5157197A (en) 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
US5157196A (en) 1990-12-24 1992-10-20 Chemical Research & Licensing Company Paraffin alkylation process
FR2771950B1 (fr) 1997-12-08 2000-01-14 Inst Francais Du Petrole Procede de regeneration de catalyseurs et d'adsorbants
ZA997664B (en) 1998-12-23 2001-06-14 Inst Francais Du Petrole Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds.
US6239057B1 (en) 1999-01-15 2001-05-29 Uop Llc Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst
FR2795405B1 (fr) * 1999-06-22 2003-01-10 Inst Francais Du Petrole Production d'un isomere du xylene en trois etapes: separation, isomerisation avec un catalyseur a base de zeolithe euo et transalkylation avec recyclage des aromatiques en c10
FR2808523B1 (fr) 2000-05-02 2002-08-16 Inst Francais Du Petrole Procede de production conjointe ou non de monoakylaromatiques, dialkyl aromatiques et trialkyl aromatiques
US6613302B1 (en) 2000-11-03 2003-09-02 Uop Llc UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
FR2837213B1 (fr) 2002-03-15 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de production conjointe de propylene et d'essence a partir d'une charge relativement lourde
KR100480229B1 (ko) 2002-04-15 2005-03-30 한밭대학교 산학협력단 제올라이트 tnu-9와 tnu-10 및 그 제조방법
US6776975B2 (en) 2002-05-09 2004-08-17 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4M
US6740788B1 (en) 2002-12-19 2004-05-25 Uop Llc Integrated process for aromatics production
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US7713513B2 (en) 2003-03-21 2010-05-11 Uop Llc High silica zeolites: UZM-8HS
DE602005015154D1 (de) * 2004-04-14 2009-08-13 Inst Francais Du Petrole Katalysator enthaltend einen 10MR Zeolith und einen 12MR Zeolith und seine Verwendung zur Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
US7615143B2 (en) 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
FR2877665B1 (fr) 2004-11-09 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques mis en oeuvre dans deux zones reactionnelles
US8134037B2 (en) 2005-12-12 2012-03-13 Uop Llc Xylene isomerization process and apparatus
FR2895283B1 (fr) 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe euo, une zeolithe 10mr et une zeolithe 12mr et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
FR2895282B1 (fr) 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
US20080179221A1 (en) 2007-01-30 2008-07-31 Baker Hughes Incorporated Process for Removing Nickel and Vanadium From Hydrocarbons
WO2009055216A2 (en) 2007-10-26 2009-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
WO2009067331A2 (en) 2007-11-16 2009-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration process
US7687423B2 (en) * 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
US20100144514A1 (en) 2008-12-09 2010-06-10 Nicholas Christopher P Process for Making Catalyst for Olefin Upgrading
US8178740B2 (en) 2008-12-09 2012-05-15 Uop Llc Olefin upgrading process
US20100144513A1 (en) 2008-12-09 2010-06-10 Nicholas Christopher P Catalyst for Olefin Upgrading
US8048403B2 (en) 2008-12-16 2011-11-01 Uop Llc UZM-26 family of crystalline aluminosilicate compositions and method of preparing the compositions
US7575737B1 (en) 2008-12-18 2009-08-18 Uop Llc UZM-27 family of crystalline aluminosilicate compositions and a method of preparing the compositions
CN102040459B (zh) 2009-10-22 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种甲苯甲醇甲基化反应方法
US8598395B2 (en) 2010-01-19 2013-12-03 Uop Llc Process for increasing a mole ratio of methyl to phenyl
US8609917B2 (en) 2010-01-19 2013-12-17 Uop Llc Process for increasing methyl to phenyl mole ratios and reducing benzene content in a motor fuel product
US8563795B2 (en) 2010-01-19 2013-10-22 Uop Llc Aromatic aklylating agent and an aromatic production apparatus
KR101922828B1 (ko) 2010-02-01 2018-11-27 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 압출된 ｓｃｒ 필터
US7985886B1 (en) * 2010-03-31 2011-07-26 Uop Llc Aromatic alkylation process using UZM-37 aluminosilicate zeolite
US8058496B2 (en) 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
FR2959737B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alkylbenzenes ramifies utilisant une source de carbone renouvelable.
KR101174099B1 (ko) 2010-05-26 2012-08-14 포항공과대학교 산학협력단 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법
US20120024752A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Chevron U.S.A. Inc. Multi-Stage Hydroprocessing for the Production of High Octane Naphtha
US20120029257A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Chevron U.S.A. Inc. Process for the production of para-xylene
WO2012027034A2 (en) 2010-08-26 2012-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst regeneration process
US8460653B2 (en) 2010-09-21 2013-06-11 The Regents Of The University Of California Superoxide dismutase variants and methods of use thereof
KR101249482B1 (ko) 2011-02-10 2013-04-01 포항공과대학교 산학협력단 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법
KR20110047178A (ko) 2011-04-13 2011-05-06 포항공과대학교 산학협력단 티엔유-9 제올라이트를 이용한 탄화수소 전환반응
KR101201518B1 (ko) 2012-01-16 2012-11-14 포항공과대학교 산학협력단 갈로실리케이트 제올라이트 및 그 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6136290A (en) * 1996-10-21 2000-10-24 Institut Francais De Petrole IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof
US7485763B2 (en) * 2002-11-14 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Using a catalyst having two different zeolites for transalkylation of a C9+ aromatic feed
US7626064B1 (en) * 2008-06-26 2009-12-01 Uop Llc Transalkylation process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150066584A (ko) 2015-06-16
SG11201502366UA (en) 2015-04-29
EP2931686A4 (en) 2016-08-17
IN2015DN02491A (zh) 2015-09-11
US8704026B1 (en) 2014-04-22
EP2931686B1 (en) 2018-02-14
JP2016503430A (ja) 2016-02-04
TW201427939A (zh) 2014-07-16
WO2014093143A1 (en) 2014-06-19
CN104870407A (zh) 2015-08-26
CN104870407B (zh) 2017-04-05
EP2931686A1 (en) 2015-10-21
RU2015128053A (ru) 2017-01-16
US8609921B1 (en) 2013-12-17
ES2663021T3 (es) 2018-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI508945B (zh) 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法
JP5539341B2 (ja) 新規なトランスアルキル化プロセス
KR101839195B1 (ko) Uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하는 방향족 트랜스알킬화
JP5852749B2 (ja) Ｕｚｍ−３９アルミノシリケートゼオライトを用いた芳香族化合物の転化反応
US8754279B1 (en) UZM-44 aluminosilicate zeolite
TWI501811B (zh) 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉化方法
WO2014093467A1 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using a catalytic composite
TWI511952B (zh) 使用ｕｚｍ－４４鋁矽酸鹽沸石的脫氫環化二聚合方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees