KR101839195B1 - Uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하는 방향족 트랜스알킬화 - Google Patents

Uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하는 방향족 트랜스알킬화 Download PDF

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Abstract

TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체의 신규한 부류가 합성되었고 방향족 트랜스알킬화 반응을 위한 효과적인 촉매인 것으로 나타났다. 이들 제올라이트는 실험식 NanMm k+TtAl1-xExSiyOz로 표시되고, 여기서 M은 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란탄 계열로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 유도제이고, 여기서 R은 A,Ω-디할로치환된 알칸, 예를 들면, 1,4-디브로모부탄이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 아민, 예를 들면, 1-메틸피롤리딘이다. E는 프레임워크 원소, 예를 들면, 갈륨이다. 방법은 공급스트림에 비하여 C8 방향족 농도가 증가된 트랜스알킬화 생성물 스트림을 수득하는, 하나 이상의 C7, C9, C10 및 C11+ 방향족을 포함하는 공급스트림의 트랜스알킬화를 포함한다.

Description

UZM-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용하는 방향족 트랜스알킬화{AROMATIC TRANSALKYLATION USING UZM-39 ALUMINOSILICATE ZEOLITE}
우선권 주장
본 출원은 2012년 12월 12일자로 출원된 미국 출원 제61/736,382호에 대한 우선권으로 주장하고, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 방향족 트랜스알킬화 반응을 위한 촉매 복합체로서 UZM-39로 표기된 알루미노실리케이트 제올라이트의 신규한 부류를 사용하는 것에 관한 것이다. 제올라이트 부류는 하기 실험식으로 표시된다:
Figure 112015063315413-pct00001
상기 실험식에서, M은 아연 또는 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3) 또는 란탄 계열으로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 유도제(directing agent)이고, 여기서 R은 A,Ω-디할로치환된 알칸, 예를 들면, 1,4-디브로모부탄이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 아민, 예를 들면, 1-메틸피롤리딘이다. E는 프레임워크 원소(framework element), 예를 들면, 갈륨이다.
제올라이트는 미세다공성이며 모서리 공유 AlO2 및 SiO2 사면체로부터 형성되는 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 자연 발생 및 합성 제조 둘 다인 다수의 제올라이트는 다양한 산업 공정에서 사용된다. 합성 제올라이트는 Si, Al 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민, 또는 유기암모늄 양이온과 같은 구조 유도제의 적합한 공급원을 사용하여 수열 합성을 통해 제조된다. 구조 유도제는 제올라이트의 기공에 잔류하며, 최종적으로 형성되는 특정 구조의 주요 원인이다. 이들 종은 알루미늄과 연관된 프레임워크 전하의 균형을 유지하며 또한 스페이스 필러로서의 역할을 할 수 있다. 제올라이트는 균일한 치수의 기공 개구부를 갖고, 유의미한 이온 교환능을 가지며, 영구적인 제올라이트 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 유의미하게 대체함이 없이 결정의 내부 공동 도처에 분산되는 흡착상을 역으로 탈착할 수 있는 것을 특징으로 한다. 제올라이트는 외부 표면 뿐만 아니라 기공 내의 내부 표면에서도 일어날 수 있는 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
TNU-9로 표기되는 하나의 특정한 제올라이트는 2004년에 Hong 등에 의해 처음 개시되었으며(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26), 그 후 2005년에 KR 480229로 대한민국에서 특허 부여되었다. 당해 보고서 및 특허는 이어서 2007년 합성의 완전한 보고서가 되었다(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85). 이들 논문은 나트륨의 존재하에 가요성 이양이온성 구조 유도제, 1,4-비스(N-메틸피롤리디늄)부탄 디브로마이드로부터 TNU-9의 합성을 기술한다. TNU-9의 구조가 해석된 후(Nature, 2006, 444, 79-81), 국제 제올라이트 학회 구조 위원회(International Zeolite Association Structure Commission)는 당해 제올라이트 구조 타입에 TUN 코드를 부여하였고, http://www.izastructure.org/databases/에서 국제 제올라이트 학회 구조 위원회에 의해 유지되는 제올라이트 프레임워크 타입의 지형도(Atlas of Zeolite Framework Types)를 참조한다. TUN 구조 타입은 각각의 채널이 사면체로 배위된 10원 고리로 정의되는 3개의 서로 직교하는 채널 세트를 함유하는 것으로 확인되었다. 또한, 2개의 상이한 크기의 10원 고리 채널이 구조 내에 존재한다.
또 다른 특정 제올라이트, IM-5는 나트륨 존재하에 가요성 이양이온성 구조 유도제, 1,5-비스(N-메틸피롤리디늄)펜탄 디브로마이드 또는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄)헥산 디브로마이드로부터 IM-5의 합성을 기술하는 1996년에 Benazzi 등에 의해 처음 개시되었다(FR96/12873; W098/17581). IM-5의 구조가 Baerlocher 등에 의해 해석된 후(Science, 2007, 315, 113-6), 국제 제올라이트 구조 위원회는 당해 제올라이트 구조 타입에 IMF 코드를 부여하였으며, 제올라이트 프레임워크 타입의 지형도를 참조한다. IMF 구조 타입도 역시 각각의 사면체로 배위된 원자의 10원 고리로 정의되는 3개의 서로 직교하는 채널 세트를 함유하는 것으로 확인되었지만, 제3 차원에서 연결이 2.5 nm 마다 중단되어 확산이 어느 정도 제한된다. 또한, 다수의 상이한 크기의 10원 고리 채널이 구조 내에 존재한다.
출원인은 UZM-39로 표기된 신규한 부류의 물질을 성공적으로 제조하였다. 물질의 토폴로지는 TNU-9 및 IM-5에서 관찰되는 것과 유사하다. 물질은 제올라이트 합성에 대한 적층 물질 전환(Layered Material Conversion) 접근법을 사용하여, Na+와 협력하여, 1,4-디브로모부탄 및 1-메틸피롤리딘과 같은 상업적으로 구입가능한 단순한 구조 유도제의 혼합물의 사용을 통해 제조된다(하기 기술됨). UZM-39로 표기된 이들 물질은 방향족 트랜스알킬화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다.
기재된 바와 같이, 본 발명은 방향족 트랜스알킬화 공정에서 촉매 복합체로서 UZM-39로 표기된 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체(coherently grown composite)를 포함하는 신규한 촉매 복합체에 관한 것이다. 미세다공성 결정질 제올라이트는, 인덱싱이 TUN 및 IMF 각각에 대하여 단사정계 C2/m 및 사방정계 Cmcm 단위 셀을 나타내는, [010]TUN 결정띠축 및 [001]IMF 결정띠축이 서로 평행하고 타입 (002)TUN 및 (060)IMF의 결정면의 연속성이 존재하도록 응집으로 정렬되는 TUN 영역 및 IMF 영역을 갖는 것을 특징으로 하고, 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식으로 표시되는 합성 그대로 및 무수 기준으로서의 실험 조성을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00002
상기 실험식에서, "n"은 (Al + E)에 대한 Na의 몰비이며 0.05 내지 0.5의 값을 갖고, M은 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3), 및 란탄 계열, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비이며 0 내지 0.5을 값을 갖고, "k"는 금속(들) M의 평균 전하이고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 구조 유도제(들)이고, 여기서 R은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 A,Ω-디할로겐 치환된 알칸이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 모노아민이고, "t"는 (Al + E)에 대한 유기 구조 유도제(들)로부터의 N의 몰비이며 0.5 내지 1.5의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 25로 다양하고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 하기 식에 의해 결정된 값을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00003
미세다공성 결정질 제올라이트는 또한 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식으로 표시되는 합성 그대로 및 무수 기준으로서의 실험 조성을 갖는 것으로 기술될 수 있고, 제올라이트는 적어도 표 A1에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure 112015063315413-pct00004
상기 실험식에서, "n"은 (Al + E)에 대한 Na의 몰비이며 0.05 내지 0.5의 값을 갖고, M은 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3), 란탄 계열 또는 아연으로부터의 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비이며 0 내지 0.5의 값을 갖고, "k"는 금속(들) M의 평균 전하이고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 구조 유도제(들)이고, 여기서 R은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 A,Ω-디할로겐 치환된 알칸이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 모노아민이고, "t"는 (Al + E)에 대한 유기 구조 유도제(들)로부터의 N의 몰비이며 0.5 내지 1.5의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 25로 다양하고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 하기 식에 의해 결정된 값을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00005
표 A1
Figure 112015063315413-pct00006
* 다중 중첩 반사(multiple overlapping reflection)로 이루어진 복합체 피크
제올라이트는 하나의 양태에서 600℃ 초과의 온도까지, 또 다른 양태에서 800℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정하다.
적층 물질 전환 접근법은 상기 기술된 결정질 미세다공성 제올라이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 방법은 Na, R, Q, Al, Si의 반응성 공급원, 적층 물질 L의 시드 및 임의로 E 및/또는 M을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및 반응 혼합물을 150℃ 내지 200℃, 155℃ 내지 190℃, 또는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 제올라이트를 형성하는데 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다. L은 응집으로 성장한 복합체인 UZM-39와 동일한 제오타입을 갖지 않는다. 반응 혼합물은 하기 산화물의 몰비로 표시되는 조성을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00007
상기에서, "a"는 10 내지 30의 값을 갖고, "b"는 0 내지 30의 값을 갖고, "c"는 1 내지 10의 값을 갖고, "d"는 2 내지 30의 값을 갖고, "e"는 0 내지 1.0의 값을 갖고, "f"는 30 내지 100의 값을 갖고, "g"는 100 내지 4000의 값을 갖는다. 추가로, 반응 혼합물은 반응 혼합물 중의 SiO2의 양을 기준으로 시드 제올라이트 L 1 내지 10 중량%를 포함하고, 예를 들면, 반응 혼합물 중에 SiO2 100 g이 존재하는 경우, 시드 제올라이트 L 1 내지 10 g이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 수의 반응 시약 공급원으로, 많은 첨가 순서를 구상할 수 있다. 전형적으로, 알루미늄 시약은 실리카 시약 첨가 전에 수산화나트륨에 용해된다. 실시예에서 보여지듯이, 시약 R 및 Q는 많은 상이한 첨가 순서로 함께 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 트랜스알킬화 공정에서 촉매 또는 촉매 성분으로서 UZM-39를 사용한다. 따라서, 본 발명의 광범위한 양태는 트랜스알킬화 조건하에 공급스트림을 UZM-39를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 공급스트림에 비하여 C8 방향족 농도가 증가된 트랜스알킬화 생성물 스트림을 수득하는, 하나 이상의 C7, C9, C10 및 C11+ 방향족을 포함하는 공급스트림의 트랜스알킬화 방법이다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 UZM-39 제올라이트의 XRD 패턴이다. 당해 패턴은 합성 그대로 형태의 UZM-39 제올라이트를 나타낸다.
도 2는 또한 실시예 1에서 형성된 UZM-39 제올라이트의 XRD 패턴이다. 당해 패턴은 하소 후, UZM-39 제올라이트를 나타낸다.
도 3은 실시예 16에서 형성된 UZM-39 제올라이트의 XRD 패턴이다. 당해 패턴은 합성 그대로 형태의 UZM-39 제올라이트를 나타낸다.
도 4는 또한 실시예 16에서 형성된 UZM-39 제올라이트의 XRD 패턴이다. 당해 패턴은 H+ 형태의 UZM-39 제올라이트를 나타낸다.
도 5는 실시예 28에서 형성된 UZM-39 제올라이트의 XRD 패턴이다. 당해 패턴은 합성 그대로 형태의 UZM-39 제올라이트를 나타낸다.
도 6은 실시예 28에서 형성된 UZM-39 제올라이트의 XRD 패턴이다. 당해 패턴은 H+ 형태의 UZM-39 제올라이트를 나타낸다.
도 7은 실시예 1의 UZM-39 생성물의 고해상도 주사 전자 현미경 특성분석 결과를 나타낸다. 전자 현미경 사진은 종종 클러스터 배열을 갖는 장방형 로드 입자로 조립되는 레이쓰(lathe) 내의 UZM-39 형태를 나타낸다. UZM-39의 스타버스트 클러스터 로드는 도 7의 주사 전자 현미경 결과에서 볼 수 있다.
도 8은 실시예 18의 생성물과 상이한 UZM-39의 고해상도 주사 전자 현미경 특성분석 결과를 나타낸다. 전자 현미경 사진은 또한 다수의 스타버스트 클러스터 배열을 갖는 장방형 로드 입자로 조립된 레이쓰를 나타낸다.
도 9는 AC 평면에서 TUN 프레임워크의 와이어프레임 표현을 나타낸다(좌측). 각각의 꼭지점은 T-사이트이고, 각 스틱의 중간에 산소 원자가 존재한다. AB 평면에서 IMF 프레임워크의 와이어프레임 표현은 우측에 나타낸다. 이들 프로젝션에 따라, TUN 및 IMF 프레임워크는 둘 다 6-고리 및 10-고리 채널에 의해 연결된 5-고리 사슬의 거의 동일한 프로젝션을 함유한다.
도 10은 고해상도 영상 및 계산된 광학 회절분석도를 사용한 실시예 17의 UZM-39 생성물의 투과 전자 현미경 특성분석 결과를 나타낸다. 결과는 UZM-39가 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체 구조를 포함하고 있다는 것을 나타낸다.
도 11은 도 10의 횡단면화된 로드 입자의 전자 회절 분석이고, 단일-결정질 제올라이트 입자로 보이는 것으로부터, TUN의 [010] 결정띠축 및 IMF의 [001] 결정띠축에 대한 인덱스가 발견되는 부분을 나타낸다. TUN 영역 및 IMF 영역은 응집으로 정렬된다.
도 12는 작은 백분율의 IMF가 주로 TUN로 이루어진 샘플에서 측정될 수 있다는 것을 나타내는 물질의 XRD 분석에서 낮은 각도 영역의 플롯이다.
도 13은 작은 백분율의 TUN이 주로 IMF로 이루어진 샘플에서 측정될 수 있다는 것을 나타내는 물질의 XRD 분석에서 낮은 각도 영역의 플롯이다.
도 14는 촉매 복합체 내에서 UZM-39 존재 및 부재하에 촉매 상에서 톨루엔 전환의 함수로서 벤젠 순도의 플롯이다.
출원인은 이의 토폴로지 구조가 제올라이트 프레임워크 타입의 지형도에 기재된 바와 같은 TUN에 관한 것이고, 이는 http://www.izastructure.org/databases/에서 국제 제올라이트 학회 구조 위원회에 의해 유지되고, 이의 멤버가 TNU-9로 표기되는, UZM-39로 지칭되는 알루미노실리케이트 제올라이트가 촉매 성분인 방향족 트랜스알킬화 반응을 촉매하는데 적합한 촉매 성분을 제조하였다. 상세하게 설명될 바와 같이, UZM-39는 이의 x선 회절 패턴(XRD)을 포함하여 다수의 특성에서 TNU-9와 상이하다. UZM-39는 또한 제올라이트 프레임워크 타입의 지형도에 기술된 바와 같이 IMF에 관한 것이고, 이의 멤버는 IM-5로 표기된다. 상세하게 설명될 바와 같이, UZM-39는 이의 x선 회절 패턴을 포함하여 다수의 특성에서 TNU-9 및 IM-5와 상이하다. 즉각적인 미세다공성 결정질 제올라이트(UZM-39)는 하기 실험식으로 표시되는 합성 그대로 및 무수 기준으로서의 실험 조성을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00008
상기 실험식에서, "n"은 (Al + E)에 대한 Na의 몰비이며 0.05 내지 0.5의 값을 갖고, M은 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3), 란탄 계열, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속들을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비이며 0 내지 0.5의 값을 갖고, "k"는 금속(들) M의 평균 전하이고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 구조 유도제(들)이고, 여기서 R은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 A,Ω-디할로겐 치환된 알칸이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 모노아민이고, "t"는 (Al + E)에 대한 유기 구조 유도제(들)로부터의 N의 몰비이며 0.5 내지 1.5의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 25로 다양하고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 하기 식에 의해 결정된 값을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00009
상기 식에서, M이 오직 1개의 금속인 경우, 가중 평균 원자가(weighted average valence)는 1개의 금속의 원자가이고, 즉 +1 또는 +2이다. 그러나, 1개 이상의 M 금속이 존재하는 경우, 총량은 하기와 같고:
Figure 112015063315413-pct00010
가중 평균 원자가 "k"는 하기 식에 의해 정해된다:
Figure 112015063315413-pct00011
하나의 양태에서, 미세다공성 결정질 제올라이트, UZM-39는 나트륨, 유기 구조 유도제 또는 유도제들 T, 알루미늄, 규소, 적층 물질 L의 시드, 및 임의로 E, M, 또는 둘 다의 반응성 공급원을 조합함으로써 제조된 반응 혼합물의 수열 결정화에 의해 합성된다. 알루미늄은 알루미늄 알콕사이드, 침전된 알루미나, 알루미늄 금속, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 알루미늄 염 및 알루미나 졸을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알루미늄 알콕사이드의 특정한 예는 알루미늄 2급-부톡사이드 및 알루미늄 오르토 이소프로폭시드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 실리카 공급원은 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카 및 알칼리 실리케이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 나트륨 공급원은 수산화나트륨, 알루민산나트륨, 브롬화나트륨, 및 규산나트륨을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 구조 유도제(들)이고, 여기서 R은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 A,Ω-디할로겐 치환된 알칸이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 모노아민을 포함한다. R은 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디요오도헥산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 A,Ω-디할로겐 치환된 알칸일 수 있다. Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 모노아민, 예를 들면, 1-에틸피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 1-에틸아제티딘, 1-메틸아제티딘, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸부틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 메틸에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 사이클로펜틸아민, 메틸사이클로펜틸아민, 헥사메틸렌이민을 포함한다. Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 다중 중성 모노아민의 조합을 포함할 수 있다.
L은 적층 제올라이트의 하나 이상의 시드를 포함한다. 적합한 시드 제올라이트는 적어도 한 치수의 결정 두께가 30 내지 50 nm 미만인 미세다공성 제올라이트인 적층 물질이다. 미세다공성 물질은 2 nm 미만의 기공 직경을 갖는다. 시드 적층 제올라이트는 합성되는 응집으로 성장한 복합체 UZM-39와 상이한 제오타입이다. 적합한 적층 물질의 예는 UZM-4M(US6776975), UZM-5(US6613302), UZM-8(US6756030), UZM-8HS(US7713513), UZM-26(US-2010-0152023-A1), UZM-27(US7575737), BPH, FAU/EMT 물질, *BEA 또는 제올라이트 베타, MWW 부류의 멤버, 예를 들면, MCM-22P 및 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, ERB-1, EMM-10P 및 EMM-10, SSZ-25, 및 SSZ-70, 뿐만 아니라 더 작은 미세다공성 물질, 예를 들면, PREFER(프리 페리어라이트(pre ferrierite)), NU-6 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
M은 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3), 또는 란탄 계열 또는 아연으로부터의 하나 이상의 교환가능한 양이온성 금속 또는 금속들을 나타낸다. M의 특정한 예는 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 이트륨, 란타늄, 가돌리늄, 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. M의 반응성 공급원은 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 하이드록시드, 또는 아세테이트 염으로 이루어진 군을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. E는 갈륨, 철, 붕소 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, 적합한 반응성 공급원은 붕산, 갈륨 옥시하이드록시드, 황산갈륨, 질산갈륨, 황산제2철, 질산제2철, 염화제2철 및 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
목적하는 성분의 반응성 공급원을 함유한 반응 혼합물은 하기 식에 의하여 산화물의 몰비에 대하여 기술될 수 있다:
Figure 112015063315413-pct00012
상기 식에서, "a"는 10 내지 30의 값을 갖고, "b"는 0 내지 30의 값을 갖고, "c"는 1 내지 10의 값을 갖고, "d"는 2 내지 30의 값을 갖고, "e"는 0 내지 1.0의 값을 갖고, "f"는 30 내지 100의 값을 갖고, "g"는 100 내지 4000의 값을 갖는다. 추가로 반응에서 SiO2의 양을 기준으로 시드 제올라이트 L 1 내지 10 중량%이 존재하고, 예를 들면, 반응 혼합물 중에 SiO2 100 g이 존재하는 경우, 시드 제올라이트 L 1 내지 10 g이 첨가될 수 있다. 실시예는 UZM-39를 야기하는 반응 혼합물에 대한 다수의 특정한 첨가 순서를 입증한다. 그러나, 6개 이상의 출발 물질이 존재하기 때문에, 많은 첨가 순서가 가능하다. 예를 들면, 시드 결정 L을 반응 혼합물에, 반응성 Si 공급원에 마지막 성분으로 첨가하거나, 다른 적합한 시점에 첨가할 수 있다. 또한, 알콕사이드를 사용하는 경우, 증류 또는 증발 단계가 알코올 가수분해 생성물을 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 유기 구조 유도제 R 및 Q를 반응 혼합물에 공정 중의 다양한 시점에 개별적으로 또는 함께 첨가할 수 있지만, R 및 Q를 실온에서 함께 혼합하고 조합된 혼합물을 0-10℃로 유지된 반응성 Si, Al 및 Na 공급원의 냉각된 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 대안적으로, R 및 Q의 혼합물을, 실온에서 혼합 후, 냉각시킬 수 있고, 온도를 0-10℃로 유지하면서 Si, Al 및 Na의 반응성 공급원을 유기 구조 유도제 혼합물에 첨가할 수 있다. 대안적인 양태에서, 시약 R 및 Q를 반응 혼합물에 실온에서 개별적으로 또는 함께 첨가할 수 있다.
그 다음, 반응 혼합물은 150℃ 내지 200℃, 155℃ 내지 190℃, 또는 160℃ 내지 180℃의 온도에서, 1 일 내지 3 주의 기간 동안, 또 다른 양태에서, 3 일 내지 12 일의 시간 동안, 교반된, 밀봉된 반응 용기에서 자생 압력하에 반응한다. 결정화가 완료된 후, 여과 및 원심분리와 같은 수단으로 고체 생성물을 불균일 혼합물로부터 분리한 다음, 탈이온수로 세척하고, 100℃ 이하의 주위 온도에서 공기 중에 건조시킨다.
TUN 및 IMF 제오타입의 합성 그대로의 응집으로 성장한 복합체, UZM-39는 적어도 하기 표 A1-A3에 기재된 d-간격 및 상대 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 특징으로 한다. 본원에서 회절 패턴은 구리의 Kα 선; Cu K 알파를 이용하는 전형적인 실험실 분말 회절계를 사용하여 수득하였다. 각도 2세타로 표시되는 회절 피크의 위치로부터, 브랙 방정식(Bragg equation)을 사용하여 샘플의 특징적인 결정면간 거리 dhkl을 계산할 수 있다. 강도는 x선 회절 패턴 상에서 가장 강한 피크를 나타내는 선을 100의 값으로 보는 상대 강도 규모를 기준으로 계산하고, 이에 따라 매우 약함(vw)은 5 미만을 의미하고; 약함(w)은 15 미만을 의미하고; 중간(m)은 15 내지 50 범위를 의미하고; 강함(s)은 50 내지 80 범위를 의미하고; 매우 강함(vs)은 80 초과를 의미한다. 강도는 또한 상기 포함된 범위로서 나타낼 수 있다. 데이타(d 간격 및 강도)가 수득된 x선 회절 패턴은 일부가 브로드 피크 또는 더 높은 강도의 피크에서 숄더를 형성하는 피크인 다수의 반사를 특징으로 한다. 일부 또는 모든 숄더가 분석되지 않을 수 있다. 이는 낮은 결정도, 특히 응집으로 성장한 복합체 구조를 갖는 샘플 또는 x선의 유의미한 확대를 유발하는데 충분히 작은 결정을 갖는 샘플의 경우일 수 있다. 이는 또한 회절 패턴을 생성하는데 사용되는 장치 또는 작동 조건이 본 경우에 사용되는 것들과 유의미하게 상이한 경우일 수 있다.
UZM-39에 대한 x선 회절 패턴은 많은 피크를 함유한다. 다양한 합성 그대로의 UZM-39 생성물에 대한 x선 회절 패턴의 예는 도 1, 3, 및 5에 나타낸다. 이들 UZM-39 피크 특징은 다양한 응집으로 성장한 복합체 구조에 대하여 표 A1-A3에 나타낸다. 추가의 피크, 특히 매우 약한 강도의 피크가 또한 존재할 수 있다. 응집으로 성장한 복합체 구조의 UZM-39 부류에 존재하는 모든 중간 또는 더 높은 강도의 피크는 적어도 표 A3에 나타난다.
표 A1은 UZM-39 x선 회절 패턴의 선택된 d-간격 및 상대 강도를 포함한다. 상대 강도는 TUN 및 IMF 제오타입의 다양한 상대적인 양을 갖는 UZM-39 물질을 포함하는 범위로서 나타낸다.
표 A1
Figure 112015063315413-pct00013
* 다중 중첩 반사로 이루어진 복합체 피크
제올라이트는 적어도 표 A2에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있고, 여기서 d-간격 및 강도는 응집으로 성장한 복합체 구조의 성분의 상이한 상대 농도에서 제공된다.
표 A2
Figure 112015063315413-pct00014
제올라이트는 적어도 표 A3에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있고, 여기서 d-간격 및 강도는 응집으로 성장한 복합체 구조의 성분의 상이한 상대 농도에서 제공된다.
표 A3
Figure 112015063315413-pct00015
표 A2 및 A3에서, 용어 "고(high)"는 60 내지 95 질량%의 특정된 성분을 의미하고, 용어 "중(med)"은 25 내지 70 질량%의 특정된 성분을 의미하고, 용어 "저(low)"는 5 내지 40 질량%의 특정된 성분을 의미한다. 몇몇 피크는 더 강한 피크에서 숄더일 수 있으며 몇몇 피크는 다중 중첩 반사로 이루어진 복합체 피크일 수 있다.
실시예에서 상세하게 나타낼 것인 바와 같이, UZM-39 물질은 600℃ 이상의 온도까지, 또 다른 양태에서, 800℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정하다. 또한 실시예에서 나타낸 바와 같이, UZM-39 물질은 총 기공 용적의 백분율로서 60% 초과의 미세기공 용적을 갖을 수 있다.
고해상도 주사 전자 현미경에 의한 UZM-39 생성물의 특성분석은 종종 클러스터 배열을 갖는 장방형 로드 입자로 조립되는 레이쓰 내의 UZM-39 형태를 나타낸다. UZM-39의 스타버스트 클러스터 로드는 도 7 및 도 8에서 2개의 특정 UZM-39 생성물에 대한 주사 전자 현미경 결과에서 볼 수 있다.
UZM-39는 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체 구조이다. 응집으로 성장한 복합체 구조는 두 구조가 모두 제공된 샘플에서 결정의 대부분으로 존재하는 것을 의미한다. 이러한 응집으로 성장한 복합체 구조는 두 가지 제오타입 구조가 적어도 이의 결정 구조의 평면 프로젝션을 따라 원자의 거의 동일한 공간 배열을 갖고 유사한 기공 토폴로지를 보유하는 경우에 가능하다. 도 9는 AC 평면에서 TUN 프레임워크의 와이어프레임 표현을 나타낸다(좌측). 각각의 꼭지점은 사면체 사이트(또는 T-사이트)이고, 각 스틱의 중간에 모서리를 공유한 산소 원자가 존재한다. AB 평면에서 IMF 프레임워크의 와이어프레임 표현은 도 9의 우측에 나타낸다. 이들 프로젝션에 따라, TUN 및 IMF 제오타입은 둘 다 평면에 직각으로 연결되는 채널을 형성하는 6-고리 및 10-고리에 의해 연결된 5-고리 사슬의 거의 동일한 프로젝션을 함유한다.
TUN 및 IMF 제오타입이 둘 다 3차원 10-고리 제올라이트이고 한 평면에서 거의 동일한 프로젝션을 갖기 때문에, 두 구조는 이로써 호환성 평면에서 계면과 기타 구조의 결정이 응집으로 성장하여 응집으로 성장한 복합체 구조를 형성할 수 있다.
응집으로 성장한 복합체 구조는 두 분자체의 물리적 혼합물이 아니다. 물질이 물리적 혼합물 대신 응집으로 성장한 복합체 구조라는 것을 나타내기 위하여 전자 회절, 투과 전자 현미경 및 x선 회절 분석을 이용한다. 일반적으로 전자 회절 및 TEM 영상의 조합은 한 결정 내에서 두 구조의 존재의 직접적인 증거를 제공하기 때문에 응집으로 성장한 복합체 구조가 생성되었는지 여부를 결정하는데 가장 확실하다.
본 발명의 응집으로 성장한 복합체 구조 제올라이트가 두 구조 타입의 다양한 양을 갖을 수 있기 때문에, 몇몇 회절 라인의 상대 강도 및 라인 폭은 응집으로 성장한 복합체 구조에 존재하는 각 구조의 양에 따라 다양할 것이다. x선 분말 회절 패턴에서 다양성의 정도가 특정한 구조에 대해 이론적으로 예측가능함에도 불구하고, 좀 더 가능성 있는 방식의 응집으로 성장한 복합체 구조가 실질적으로 무작위로 발생하고, 따라서 계산을 위한 기준으로서 큰 가설 모델의 사용하지 않고 예측하는 것은 어렵다.
TNU-9 및 IM-5의 물리적 혼합물과 달리, 고해상도 영상 및 계산된 광학 회절분석도를 사용한 투과 전자 현미경(TEM) 분석은 UZM-39가 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체 구조를 포함하는 것을 나타낸다.
도 10에서, 실시예 17의 생성물로부터의 횡단면화된 로드 입자의 TEM 분석은 TUN 및 IMF 구조를 갖는 구역이 실질적인 단일-결정질 제올라이트 입자 내에 응집 하위영역으로서 발생하는 것을 나타낸다. 도 11의 좌측에서, 도 10에 도시된 입자의 좌측의 전자 회절 분석은 TUN의 002 평면에 인덱싱될 수 있는 전자 회절 패턴을 나타낸다. 도 11의 우측에서, 도 10에서 우측의 입자로부터의 전자 회절 패턴이 나타난다. 이러한 패턴은 IMF의 060 평면에 인덱싱될 수 있다. TUN 영역 및 IMF 영역은 인덱싱이 TUN 및 IMF 각각에 대하여 단사정계 C2/m 및 사방정계 Cmcm 단위 셀을 나타내는, [010]TUN 결정띠축 및 [001]IMF 결정띠축이 서로 평행하고 타입 (002)TUN 및 (060)IMF의 결정면의 연속성이 존재하도록 응집으로 정렬된다(IZA 웹사이트에서 상세한 구조가 확인됨). 입자의 상이한 비율로 두 제오타입이 존재함에도 불구하고, 영상은 TUN 및 IMF의 개별적인 결정을 묘사하는 임의의 뚜렷한 경계를 나타내지 않고, 이는 입자가 응집으로 성장한 복합체임을 나타낸다.
추가로, UZM-39 제올라이트는 XRD 패턴의 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해 특징될 수 있다. 리트벨트 분석은 측정된 XRD 패턴을 가능한 한 근접하게 매치할 때까지 이론적 선 XRD 프로필을 개선하는 리트벨트에 의해 개발된 최소 자승법 접근이고(Journal of Applied Crystallography 1969, 2: 65-71), 강하게 중첩하는 반사를 함유하는 UZM-39와 같은 샘플로부터 구조 정보를 유도하는 바람직한 방법이다. 이는 종종 XRD 회절분석도에서 두 상이한 상의 양을 정량하기 위하여 사용된다. 리트벨트 방법의 정확성은 매개변수, 예를 들면, 결정립 크기(피크 확장), 피크 형상 함수, 격자 단위 셀 상수 및 백그라운드 핏에 의해 결정된다. 실시예에 나타낸 샘플에 있어서, 출원인은 사용된 조건하에 보고된 값에서 오차를 ±5%로 결정하였다. 출원인은 또한 사용된 리트벨트 모델이 10% 미만의 값에서 소수의 복합체 구조 상 성분의 양을 정량할 수 없지만, 시각적으로, 소수의 성분의 양은 모델 패턴에 대하여 비교함으로써 5% 초과의 수준에서 볼 수 있다고 결정하였다. 표 1은 실시예로부터 다양한 UZM-39 샘플에 대한 리트벨트 개선 결과를 나타내고, UZM-39가 0 초과 및 100 중량% 미만의 IMF 제오타입 및 100 중량% 미만 및 0 중량% 초과의 TUN 제오타입을 함유하는 것을 나타낸다. 또 다른 양태에서, UZM-39는 5 초과 및 95 중량% 미만의 IMF 제오타입 및 95 중량% 미만 및 5 중량% 초과의 TUN 제오타입을 함유하고, 또 다른 양태에서, UZM-39는 10 초과 및 90 중량% 미만의 IMF 제오타입 및 90 중량% 미만 및 10 중량% 초과의 TUN 제오타입을 함유한다. 표 1 및 실시예에서 알 수 있듯이, 합성 조건을 변경함으로써 광범위한 응집으로 성장한 복합체 구조가 가능하다.
합성 그대로의 UZM-39 물질은 일부 교환가능한 양이온 또는 전하 밸런싱 양이온을 이의 기공 내에 함유할 것이다. 이들 교환가능한 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있거나, 유기 양이온의 경우, 이들은 조절된 조건하에 가열에 의해 제거될 수 있다. 또한 이온 교환에 의해 직접적으로 UZM-39 제올라이트로부터 일부 유기 양이온을 제거하는 것이 가능하다. UZM-39 제올라이트는 특정 적용에서 사용하기 위해 많은 방식으로 개질될 수 있다. 개질은 이의 전문이 본원에 참조로서 인용되는 제US 6,776,975 B1호에서 UZM-4M의 경우에 대하여 기재된 바와 같은 하소, 이온-교환, 스티밍, 다양한 산 추출, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 처리, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 개질되는 성질은 다공성, 흡착, Si/Al 비율, 산도, 열 안정성 등을 포함한다.
하소, 이온-교환 및 하소 후, 무수 기준으로, 미세다공성 결정질 제올라이트 UZM-39는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식에 의해 표시되는 수소 형태의 실험 조성을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00016
상기 실험식에서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05 내지 50으로 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, x는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0으로 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 실질적으로 순수한 실리카로 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 하기 식에 의해 결정된 값을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00017
하소, 이온-교환 및 NH3을 제거하는 하소 후, 수소 형태의 UZM-39는 표 B1-B3에 나타낸 XRD 패턴을 보여준다. 이들 UZM-39의 피크 특성은 다양한 응집으로 성장한 복합체 구조에 대하여 표 B1-B3에 나타낸다. 추가의 피크, 특히 매우 약한 강도의 것들이 또한 존재할 수 있다. 응집으로 성장한 복합체 구조의 UZM-39 부류에 존재하는 중간 또는 더 높은 강도의 모든 피크는 적어도 표 B3에 나타낸다.
표 B1은 UZM-39 x선 회절 패턴의 수소 형태의 선택된 d-간격 및 상대 강도를 포함한다. 상대 강도는 TUN 및 IMF 제오타입의 다양한 상대적인 양을 갖는 UZM-39 물질을 포함하는 범위로서 나타낸다.
표 B1
Figure 112015063315413-pct00018
* 다중 중첩 반사로 이루어진 복합체 피크
제올라이트는 적어도 표 B2에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있고, 여기서 d-간격 및 강도는 응집으로 성장한 복합체 구조의 성분의 상이한 상대 농도에서 제공된다.
표 B2
Figure 112015063315413-pct00019
제올라이트는 적어도 표 B3에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 추가로 특징으로 할 수 있고, 여기서 d-간격 및 강도는 응집으로 성장한 복합체 구조의 성분의 상이한 상대 농도에서 제공된다.
표 B3
Figure 112015063315413-pct00020
표 B2 및 B3에서, 용어 "고"는 60 내지 95 질량%의 특정된 성분을 의미하고, 용어 "중"은 25 내지 70 질량%의 특정된 성분을 의미하고, 용어 "저"는 5 내지 40 질량%의 특정된 성분을 의미한다. 몇몇 피크는 더 강한 피크에서 숄더일 수 있으며 몇몇 피크는 다중 중첩 반사로 이루어진 복합체 피크일 수 있다.
산 처리, 예를 들면, HNO3 또는 H2SiF6에 대한 노출 후, 무수 기준으로, 미세다공성 결정질 제올라이트 UZM-39는 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식으로 표시되는 산 처리된 형태의 실험 조성을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00021
상기 실험식에서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05 내지 50으로 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, x는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0으로 다양하고, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 실질적으로 순수한 실리카로 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 하기 방정식에 의해 결정되는 값을 갖는다:
Figure 112015063315413-pct00022
합성 그대로의 물질과 유사하게, 개질된 UZM-39 물질은 600℃ 이상의 온도까지, 또 다른 양태에서, 800℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정하고, 총 기공 용적의 백분율로서 60% 초과의 미세기공 용적을 갖을 수 있다.
실질적으로 순수한 실리카는 모든 알루미늄 및/또는 E 금속이 실질적으로 프레임워크로부터 제거됨을 의미한다. 모든 알루미늄 및/또는 E 금속을 제거하는 것은 실질적으로 불가능하다는 것이 잘 알려져 있다. 수치적으로, 제올라이트는 y'가 적어도 3,000, 바람직하게는 10,000 및 가장 바람직하게는 20,000의 값을 갖는 경우에 실질적으로 순수한 실리카이다. 따라서, y'에 대한 범위는 9 내지 3,000; 20 초과 내지 3,000; 9 내지 10,000; 20 초과 내지 10,000; 9 내지 20,000; 및 20 초과 내지 20,000이다.
본원에서 제올라이트 출발 물질의 비율 또는 제올라이트 생성물의 흡착성 등을 명시함에 있어서, 달리 기재되지 않는 한 제올라이트의 "무수 상태"가 의도될 것이다. 용어 "무수 상태"는 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물 둘 다가 실질적으로 없는 제올라이트를 의미하는 것으로 사용된다.
UZM-39 제올라이트 및 이의 개질은 또한 방향족 트랜스알킬화 공정을 위한 촉매 또는 촉매 복합체 중의 촉매 성분으로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "트랜스알킬화"는 알킬 방향족 간의 및 중에서의 트랜스 알킬화, 벤젠과 알킬 방향족 간의 트랜스알킬화를 포함하고, 이는 예를 들면, 톨루엔의 벤젠 및 크실렌으로의 탈알킬화 및 불균등화를 포함한다. 방향족 탄화수소는 또한 나프탈렌 및 기타 C10 및 C11 방향족을 포함할 수 있다. 본원에서, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3,...Cn으로 약칭될 수 있고, 여기서 "n"은 탄화수소 분자의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 이러한 약칭 뒤의 "+"는 분자 당 탄소 원자의 수 또는 그 이상을 의미하는데 사용되고, "-"는 분자 당 탄소 원자의 수 또는 그 이하를 의미하는데 사용된다. UZM-39 촉매 복합체는 내화성 무기-산화물 결합제 및 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 또한 황을 첨가하기 전 예비황화 단계의 대상이 될 수 있다.
언급된 바와 같이, 상기 기재된 바와 같은 제올라이트 또는 이의 개질은 일반적으로 공지된 결합제와 복합체일 수 있다. UZM-39는 다양한 반응에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용된다. UZM-39는 촉매 입자의 간편한 형성을 위하여 UZM-39 제올라이트 5 내지 100 질량% 및 결합제 0 내지 95 질량%의 비율로 결합제와 혼합될 수 있다. 하나의 양태에서, 결합제는 다공성이며, 5 내지 800 m2/g의 표면적을 갖고, 공정에 이용되는 조건에 상대적으로 내화성이다. 결합제의 비제한적인 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 마그네시아, 보리아, 토리아, 크로미아, 산화제2주석, 뿐만 아니라 이의 조합 및 복합체, 예를 들면, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미노포스페이트, 실리카-지르코니아, 실리카 겔, 및 클레이이다. 하나의 양태에서 결합제는 하나 이상의 무정형 실리카 및 감마-, 에타-, 및 세타-알루미나를 포함한 알루미나이다. 또 다른 양태에서 결합제는 감마- 및/또는 에타-알루미나이다. 알루미나는 본원에서 사용을 위하여 내화성 무기 산화물로서 사용될 수 있고, 알루미나는 임의의 다양한 수화 알루미늄 산화물 또는 알루미나 겔, 예를 들면, 베마이트 구조의 알파-알루미나 1수화물, 기브사이트 구조의 알파-알루미나 3수화물, 바이어라이트 구조의 베타-알루미나 3수화물 등일 수 있다.
결합제 및 제올라이트는 구(sphere), 필, 펠렛, 과립, 압출물, 또는 기타 적합한 입자 형태를 형성하는 임의의 통상적인 방식 또는 그외 편리한 방식으로 조합될 수 있다. 예를 들면, 미분된 제올라이트 및 금속 염 입자를 알루미나 졸에 분산시키고, 혼합물을 뜨거운 오일 배쓰에서 액적으로 차례로 분산시켜 구형 겔 입자 형성과 함께 젤화가 발생할 수 있다. 방법은 제US 2,620,314호에 보다 상세히 기술된다. 하나의 방법은 선택된 제올라이트, 내화성 무기 산화물 및 금속 염을 결합제 및/또는 윤활제와 혼합하는 것 및 혼합물을 균일한 크기와 형태의 필 또는 펠렛으로 압축하는 것을 포함한다. 대안적으로, 보다 바람직하게는, 제올라이트, 내화성 무기 산화물 및 금속 염은 혼합-분쇄기에서 해교제와 조합되고 혼합되고, 희석 질산은 적합한 해교제의 하나의 예이다. 수득된 도우를 미리결정된 크기의 다이 또는 오리피스를 통해 가압하여, 건조되거나 하소되거나 그대로 사용될 수 있는 압출물 입자를 형성할 수 있다. 원통형, 클로버형, 아령형 및 대칭 및 비대칭 폴리로브형을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다수의 상이한 압출물 형태가 가능하고, 트리로브형이 바람직하다. 압출물은 또한 회전 디스크 또는 드럼을 사용하여 구로 형성되고 건조되고 하소될 수 있다.
하나의 양태에서 형태는 압출물 및/또는 구이다. 압출물은, 금속성 성분의 첨가 전 또는 후, 조성물을 결합제 및 적합한 해교제와 혼합함으로써, 직접적인 하소를 견디는 허용가능한 무결성을 갖는 압출물의 형성을 고려하여 정확한 수분 함량을 갖는 균질한 도우 또는 걸쭉한 페이스트를 형성하는 것을 포함하는 통상적인 수단으로 제조된다. 그 다음, 도우를 다이를 통해 압출하여 성형된 압출물을 수득한다. 원통형, 클로버형, 아령형 및 대칭 및 비대칭 폴리로브형을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다수의 상이한 압출물 형태가 가능하다. 또한 본 발명의 범위 내에서 압출물은 당해 분야에 공지된 임의의 수단으로 임의의 목적된 형태, 예를 들면, 구로 추가로 성형될 수 있다.
구는 본원에 참조로서 인용되는 제US 2,620,314호에 기술된 잘 알려진 오일-적하 방법으로 제조할 수 있다. 방법은 제올라이트, 및 예를 들면, 알루미나 졸, 및 겔화제의 혼합물을 상승된 온도로 유지되는 오일 배쓰에 적가하는 단계를 포함한다. 혼합물의 액적은 이들이 굳고 하이드로겔 구를 형성할 때까지 오일 배쓰에 남아 있는다. 그 다음, 구를 오일 배쓰로부터 연속적으로 빼내고 전형적으로 오일 및 암모니아 용액에서 특정한 에이징 처리를 수행하여 이들의 물리적 특성을 추가로 향상시킨다. 그 다음, 수득된 에이징되고 겔화된 입자를 50 내지 200℃의 상대적으로 저온에서 세척하고 건조시키고, 450 내지 700℃의 온도에서 1 내지 20 시간의 기간 동안 하소 과정을 수행한다. 이러한 처리는 하이드로겔의 상응하는 알루미나 매트릭스로의 전환을 야기한다.
본 발명의 촉매는 임의로 추가의 제올라이트 성분을 포함할 수 있다. 추가의 제올라이트 성분은 바람직하게는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MOR, MTT, MTW, MWW, MAZ, TON 및 FAU(제올라이트 프레임워크 타입의 지형도) 및 제US 6,756,030호에서의 UZM-8의 프레임워크 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트로부터 선택된다. 하나의 양태에서 MOR 제올라이트는 제US 7,687,423호에서의 UZM-14일 수 있다. 하나의 양태에서 추가의 제올라이트 성분은 UZM-14로 실질적으로 이루어진다. 촉매 중의 적합한 전체 제올라이트 양은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 범위이다.
촉매는 주기율표의 VIB(6), VIIB(7), VIII(8-10), 1B(11), IIB(12), IIIA(13) 및 IVA(14) 족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 금속 성분은, 촉매가 트랜스알킬화 공정에 사용되는 경우, 하나 이상의 레늄, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된다. 촉매는 인을 함유할 수 있다. 트랜스알킬화 촉매 중의 적합한 금속의 양은 원소 기준으로 0.01 내지 15 중량% 범위이고, 0.1 내지 12 중량% 범위가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량% 범위가 매우 바람직하다. 촉매는 또한 바람직하게는 원소 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 황을 부가하는 예비황화 단계의 대상이 되었다. 이러한 예비황화 단계는 촉매의 제조 동안 또는 촉매가 공정 단위로 로딩된 후 발생할 수 있다.
최종 복합체를 425 내지 750℃의 온도에서, 또는 또 다른 양태에서 475 내지 600℃의 온도에서, 0.5 내지 10 시간의 기간 동안 공기 대기하에 하소시킬 수 있다.
트랜스알킬화 또는 불균등화 공정으로의 방향족-풍부 공급 스트림은 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있고, 이는 제한없이 경질 올레핀 및 더 중질의 방향족-풍부 부산물을 수득하는 나프타, 증류액 또는 기타 탄화수소의 촉매 리포밍, 열분해, 및 가솔린 범위로 생성물을 수득하는 중유의 촉매 또는 열 크래킹을 포함한다. 열분해 또는 기타 크래킹 작업으로부터의 생성물은 황, 올레핀 및 생성물의 품질에 영향을 줄 기타 화합물을 제거하기 위하여 착물에 충전되기 전에 일반적으로 당해 산업에 잘 알려진 방법에 따라 수소처리될 것이다. 경질 사이클 오일을 또한 유리하게 하이드로크래킹하여 더 경질의 성분을 수득할 수 있고, 이를 촉매적으로 리포밍하여 방향족-풍부 공급 스트림을 수득할 수 있다. 공급 스트림이 촉매 리포메이트인 경우, 리포머는 생성물로 저농도의 비방향족을 갖는 높은 방향족 수율을 위하여 높은 심각도에서 작업될 수 있다. 리포메이트는 또한 유리하게는 잠재적인 생성물 오염물 및 트랜스알킬화 공정에 중합하여 중질의 비전환성 물질이 될 수 있는 물질을 제거하는 올레핀 포화의 대상이 된다. 이러한 공정 단계는 본원에 참조로서 인용되는 제US 6,740,788 B1호에 기술된다.
트랜스알킬화 또는 불균등화 공정으로의 공급 스트림은 6 내지 15개의 탄소 원자의 실질적으로 순수한 알킬방향족 탄화수소, 이러한 알킬방향족 탄화수소의 혼합물, 또는 상기 알킬 방향족 중의 풍부한 탄화수소 분획일 수 있다. 공급 스트림은 화학식 C6H(6-n)Rn의 알킬방향족 탄화수소를 포함하고, 여기서 n은 1 내지 5의 정수이고, R은 임의의 조합의 하나 이상의 CH3, C2H5, C3H7, C4H9, 또는 C5H11이다. 공급 스트림은 또한 벤젠 및 2 내지 4 고리를 갖는 방향족을 포함할 수 있다. 공급 스트림의 적합한 성분은 따라서, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 메타-크실렌, 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 에틸-톨루엔, 트리메틸벤젠, 디에틸-벤젠, 트리에틸벤젠, 프로필벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 인단, 나프탈렌, 테트랄린, 데칼린, 비페닐, 디페닐 및 플루오렌을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 공급 스트림은 또한 더 적은 농도의 비방향족, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 더 중질의 파라핀을 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 더 중질의 나프탈렌과 함께 함유할 수 있고; 펜탄 및 더 경질의 파라핀은 일반적으로 방향족 착물 중에서 가공 전에 제거될 것이다. 조합된 트랜스알킬화 공급은 바람직하게는 10 중량% 이하의 비방향족을 함유하고; 올레핀은 바람직하게는 1000 이하, 바람직하게는 500 이하의 브롬 지수(Bromine Index)로 제한된다.
하나의 양태에서, 공급원료의 성분은 C9 방향족을 포함하는 중질-방향족 스트림이고, 이로써 추가의 크실렌을 수득하는 톨루엔 및 C9 방향족의 트랜스알킬화를 수행한다. 벤젠이 또한 트랜스알킬화되어 추가의 톨루엔을 수득할 수 있다. 인단은 C8 방향족 생성물의 높은 수율을 야기하는 바람직한 성분이 아님에도 불구하고 중질-방향족 스트림에 존재할 수 있다. 하나의 양태에서 C10+ 방향족은 또한 공급의 30% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 중질-방향족 스트림은 바람직하게는 90 질량% 이상의 방향족을 포함하고, 이는 벤젠 및 톨루엔 공급원료로서 동일하거나 상이한 공지된 정제 및 석유화학 공정으로부터 유도될 수 있고/있거나 트랜스알킬화로부터의 생성물 분리로부터 재순환될 수 있다.
하나의 양태에서 공급원료는 기상으로 수소의 존재하에 트랜스알킬화된다. 액상으로 트랜스알킬화되는 경우, 수소의 존재는 선택사항이다. 존재하는 경우, 유리 수소는 알킬방향족 몰 당 0.1 몰 내지 알킬방향족 몰 당 10 몰 이하의 양으로 공급원료 및 재순환된 탄화수소와 관련된다. 이러한 알킬방향족에 대한 수소의 비율은 또한 탄화수소에 대한 수소의 비율로서 지칭된다. 트랜스알킬화 반응은 공급스트림의 것에 비하여 C8 방향족 함량이 증가된 생성물을 수득한다. 또 다른 양태에서 트랜스알킬화 반응은 또한 톨루엔을 수득한다.
트랜스알킬화 반응 영역으로의 공급물을 일반적으로 먼저 반응 영역의 유출액에 대하여 간접적인 열 교환에 의하여 가열한 다음, 더 따뜻한 스트림, 스팀 또는 용광로에 의한 교환에 의하여 반응 온도로 가열한다. 그 다음, 공급물을 하나 이상의 개별적인 반응기를 포함할 수 있는 반응 영역을 통해 통과시킨다. 반응 영역을 통한 조합된 공급물의 통과는 전환되지 않은 공급물 및 생성물 탄화수소를 포함한 유출액 스트림의 제조를 야기한다. 이러한 유출액을 반응 영역으로 들어가는 스트림에 대하여 간접적인 열 교환에 의해 일반적으로 냉각시킨 다음, 공기 또는 냉각수를 사용하여 추가로 냉각시킨다. 유출액을 스트립핑 컬럼으로 통과시킬 수 있고, 여기서 유출액에 존재하는 실질적으로 모든 C5 및 더 경질의 탄화수소는 오버헤드 스트림으로 농축되고 공정으로부터 제거된다. 방향족-풍부 스트림은 네트 스트립퍼 하부로서 회수되고, 이는 트랜스알킬화 유출액으로서 지칭된다.
트랜스알킬화 또는 불균등화 반응은 임의의 통상적인 또는 다른 편리한 방식으로 본 발명의 촉매 복합체와 접촉함으로써 야기될 수 있고, 배치 또는 연속 작업을 포함할 수 있고, 연속 작업이 바람직하다. 촉매는 상향류 또는 하향류 방식으로 고정층을 통해 충전되는 알킬방향족 공급 원료와 함께 수직관 반응기의 반응 영역에서 고정층으로서 이용될 수 있다. 트랜스알킬화 영역에서 사용된 조건은 일반적으로 200 내지 540℃, 바람직하게는 200 내지 480℃의 온도를 포함한다. 트랜스알킬화 영역은 100 kPa 내지 6 Mpa 절대의 광범위한 범위의 중간 정도로 상승된 압력에서 작업된다. 트랜스알킬화 반응은 광범위한 공간 속도, 즉, 시간 당 촉매 용적 당 전하의 속도로 일어날 수 있고, 액체 시간 공간 속도는 일반적으로 0.1 내지 20 hr-1의 범위이다.
트랜스알킬화 유출액은 경질의 재순환 스트림, 혼합된 C8 방향족 생성물 및 중질-방향족 스트림으로 분리된다. 혼합된 C8 방향족 생성물은 파라-크실렌 및 기타 다양한 값진 이성체의 회수를 위하여 보내질 수 있다. 경질 재순환 스트림은 벤젠 및 톨루엔 회수와 같이 다른 사용을 위하여 우회될 수 있지만, 대안적으로 트랜스알킬화 영역으로 부분적으로 재순환된다. 벤젠이 회수되는 사용에 있어서, 벤젠 순도는 중요하다. 벤젠의 분리는 일반적으로 비등점에 의해, 예를 들면, 분별 컬럼에서 수행되고, 따라서 트랜스알킬화 유출액 중의 벤젠과 근접한 비등점의 C6 및 C7 비방향족과 같은 화합물의 실질적인 부재가 바람직하다. 벤젠 순도는 중량 백분율을 기준으로 벤젠/(벤젠 + C6 및 C7 비방향족)로서 계산한다. 양태에서, 벤젠 순도는 99% 초과이고, 전형적으로 99.3% 초과이고, 바람직하게는 99.5% 초과이다. 중질 방향족 스트림은 실질적으로 모든 C9 및 더 중질의 방향족을 함유하고, 트랜스알킬화 반응 영역으로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있다. 일반적인 관점에서, 트랜스알킬화 유출액은 벤젠 풍부 스트림 및 하나 이상의 남은 스트림으로 분리될 수 있고, 여기서 벤젠 풍부 스트림은 99.3 중량% 이상의 벤젠을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 예시로서 제시된 것이고 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 일반적으로 넓은 범위를 과도하게 제한함을 의도하지 않는다. 본 발명의 UZM-39 제올라이트의 구조는 x선 분석에 의해 결정되었다. 하기 실시예에 나타낸 x선 패턴은 표준 x선 분말 회절 기술을 사용하여 수득하였다. 방사선원은 45 kV 및 35 ma에서 작동되는 고강도, x선 관이었다. 구리 K-알파 방사선으로부터의 회절 패턴은 적절한 컴퓨터 기반 기술에 의해 수득하였다. 평면 압축 분말 샘플은 2° 내지 56°(2θ)에서 연속적으로 스캔하였다. 옹스트롬 단위에서 결정면간 간격(d)은 θ로서 표시된 회절 피크의 위치로부터 수득하였고, 여기서 θ는 디지털화된 데이타로부터 수득된 브랙 각도이다. 강도는 백그라운드를 차감한 후 회절 피크의 적분 면적으로부터 측정하였고, "I0"는 가장 강한 선 또는 피크이고, "I"는 각각의 다른 피크의 강도이다.
당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 매개변수 2θ의 측정은 인간 및 기계적 오차 둘 다의 대상이 될 수 있으며, 이는 조합하여 각각의 보고된 2θ의 값에 대하여 ±0.4°의 불확실성을 부여할 수 있다. 이러한 불확실성은, 물론, 2θ 값으로부터 계산된 d-간격의 보고된 값에서 또한 나타난다. 이러한 부정확성은 당해 분야 전체에서 일반적이며 본 발명의 결정질 물질 서로와 선행 기술의 조성물로부터의 구별을 배제하기에 충분하지 않다. 보고된 x선 패턴의 일부에서, d-간격의 상대 강도는 각각 매우 강함, 강함, 중간, 및 약함을 나타내는 기호인 vs, s, m, 및 w에 의해 표시된다. 100 x I/I0의 관점에서, 상기 명칭은 하기와 같이 정의된다:
vw = <5; w = 6-15; m = 16-50: s = 51-80; 및 vs = 80-100
특정한 예에서, 합성된 생성물의 순도는 이의 x선 분말 회절 패턴을 참조하여 평가될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 샘플이 순수한 것으로 기재하는 경우, 이는 샘플의 x선 패턴이 무정형 물질을 함유하지 않는 것이 아니라 결정질 불순물에 기인하는 선이 없다는 것만 의도하는 것이다.
보다 완전하게 본 발명을 설명하기 위하여, 하기 실시예가 기재된다. 실시예는 단지 설명의 방식에 의한 것이며 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 넓은 범위를 과도하게 제한함을 의도하는 것은 아니라는 점이 이해되어야 한다.
실시예 1
UZM-39의 샘플을 하기에 따라 제조하였다. NaOH 6.02 g(97%)을 물 125.49 g에 용해시켰다. Al(OH)3 0.62 g(Al 29.32 중량%)을 NaOH 용액에 가하여 제1 용액을 형성하였다. 개별적으로, 적층 물질 UZM-8 0.24 g을 루독스 AS-40(Ludox AS-40) 30.0 g 중에서 교반하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 제1 용액에 가하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 6.54 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 7.65 g(97 중량%)과 혼합하여 제3 용액을 형성하였다. 제3 용액을 제1 및 제2 용액의 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 형성하였다. 최종 반응 혼합물을 300 cc 교반 오토클레이브로 옮기고, 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 도 1에 도시된 바와 같이 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타낸다: 12.64의 Si/Al, 0.116의 Na/Al, 0.92의 N/Al, 7.23의 C/N.
주사 전자 현미경(SEM)은 2:1 내지 5:1의 종횡비를 갖는 사각의 면에 따라 250 내지 700 nm의 스타버스트의 상호성장한 사각 로드 형태의 결정을 밝혀냈다. 현미경 사진은 도 7에 나타낸다. 생성물을 550℃에서 3 시간 동안 공기하에 하소시켰다. 하소된 물질의 XRD 패턴은 도 2에 나타낸다.
비교 실시예 2
적층 물질 UZM-8을 제2 용액에 가하는 것을 제외하고 실시예 1의 제조를 따랐다. 160℃에서 100 rpm으로 교반 144 시간 후, 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의해 방비석으로 확인되었다.
비교 실시예 3
NaOH 6.68 g(97%)을 물 145.44 g에 용해시켰다. Al(NO3)3ㆍ9H2O 2.86 g(97%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 에어로실 200(Aerosil 200) 13.33 g을 혼합물 중에서 교반하였다. H2O 13.1 g을 가하였다. 1,4-디브로모부탄 7.26 g(99%) 및 1-메틸피롤리딘 5.84 g(97%)을 가하고, 혼합물을 1 일 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 8개의 45 cc 파르(Parr) 용기에 동일하게 나누어 넣고, 160℃에서 로티세리 오븐에 넣는다. 256 시간에 파르 용기 중 하나의 혼합물은 XRD에 의해 TUN 구조를 갖는 것으로 확인되는 물질을 생성하였다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 15.51의 Si/Al, 0.12의 Na/Al, 1.29의 N/Al, 및 6.89의 C/N. SEM 분석은 길이가 300-800 nm이고 종횡비가 1인 짤막한 로드 클러스터 형태를 밝혀내었다.
당해 합성으로 제조한 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 후, 500°에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 378 m2/g의 BET 표면적, 0.220 cm3/g의 기공 용적, 및 0.190 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 Si 39.2 중량%, Al 2.34 중량%, Na <0.005 중량%를 나타냈다.
리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 물질이 전부 TUN 구조 타입으로 이루어졌다는 것을 나타냈다. TEM 분석은 IMF 결정의 응집 성장이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
실시예 4
NaOH 6.40 g(97%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 개별적으로, 적층 물질(UZM-8) 0.30 g을 루독스 AS-40 37.5 g 중에 교반하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97 중량%)과 혼합하여 제3 용액을 형성하였다. 제3 용액을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브에 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.07의 Si/Al, 0.124의 Na/Al, 0.90의 N/Al, 6.85의 C/N.
실시예 5
NaOH 7.19 g(99 중량%%)을 물 90.1 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.56 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 개별적으로, 적층 물질(UZM-8) 0.405 g을 루독스 AS-40 50.62 g 중에서 교반하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 11.04 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 12.90 g(97 중량%)과 혼합하여 제3 용액을 형성하였다. 제3 용액을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물 16.5 g을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 매우 미량의 MOR 불순물을 갖는 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 14.14의 Si/Al, 0.16의 Na/Al, 1.02의 N/Al, 7.33의 C/N.
실시예 6
NaOH 37.62 g(97 중량%)을 물 600 g에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 생성하였다. Al(OH)3 6.96 g(Al 29.32 질량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 개별적으로, 적층 물질(UZM-8) 1.80 g을 루독스 AS-40 225 g 중에서 교반하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 49.08 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 57.36 g(97 중량%)와 1-5 분 동안 혼합하여 제3 용액을 형성하였다. 제3 용액을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 2 리터 교반 오토클레이브에 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 250 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 11.62의 Si/Al, 0.12의 Na/Al, 0.88의 N/Al, 7.36의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 7
NaOH 505.68 g(99 중량%)을 물 10542 g에 용해시켰다. Al(OH)3 52.08 g(Al 29.3 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 개별적으로, 적층 물질(UZM-8) 20.16 g을 루독스 AS-40 2520 g 중에 교반하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 549.36 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 642.6 g(97 중량%)과 3-5 분 동안 혼합하여 제3 용액을 형성하였다. 제3 용액을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 5 갤런 교반 오토클레이브에 펌핑하였다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 150 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: Si/Al=13.35, Na/Al=0.087, N/Al=0.96, C/N=7.12.
실시예 8
UZM-8을 UZM-26 0.30 g으로 교체한 것을 제외하고 실시예 4의 제조를 따랐다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: Si/Al=12.88, Na/Al=0.25, N/Al=0.88, C/N=7.31.
실시예 9
NaOH 6.27 g(99%)을 물 111.88 g에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 생성하였다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 질량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-5 0.22 g을 제1 용액에 가하였다. 제1 용액을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 제1 용액을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 1-5 분 동안 혼합하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 냉각된 제1 용액에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 300cc 교반 오토클레이브에 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 매우 소량의 EUO 또는 NES 오염물을 갖는 UZM-39로 확인되었다.
비교 실시예 10
당해 실시예는 UZM-8을 UZM-39 0.30 g으로 교체한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하다. 생성물은 MTW, UZM-39, ANA 및 MOR을 포함하는 조성물로 확인되었다.
실시예 11
NaOH 6.27 g(97 중량%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 개별적으로, 적층 물질(UZM-8) 0.30 g을 루독스 AS-40 37.5 g 중에 교반하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 12.27 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 14.34 g(97 중량%)과 혼합하여 제3 용액을 형성하였다. 제3 용액을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 ESV 불순물을 갖는 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: Si/Al=13.17, Na/Al=0.126, N/Al=1.03, C/N=7.22.
실시예 12
1-메틸피롤리딘 9.56 g(97 중량%)을 디메틸에틸아민 8.05 g(97 중량%)으로 교체한 것을 제외하고 실시예 4의 과정을 따랐다. 생성물은 모데나이트 및 UZM-39를 포함하는 조성물로 확인되었다.
실시예 13
NaOH 6.27 g(99 중량%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 적층 물질 UZM-8 0.30 g 및 루독스 AS-40 37.5 g을 제1 용액에 가하였다. 제1 용액을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 제1 용액을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 디메틸에틸아민 4.02 g(97 중량%)을 1-메틸피롤리딘 4.78 g(97 중량%)과 1-2 분 동안 혼합하여 아민 용액을 형성하였다. 1,4-디브로모부탄 8.18g(99 중량%)을 아민 용액에 가한 다음, 1-2 분 동안 혼합하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 냉각된 제1 용액에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 192 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: Si/Al=12.42, Na/Al=0.175, N/Al=0.91, C/N=6.92.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 375 m2/g의 BET 표면적, 0.238 cm3/g의 기공 용적, 및 0.184 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 38.7% Si, 2.97% Al, 0.0089% Na를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 14
NaOH 6.21 g(99%)을 물 111.88 g에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 생성하였다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 적층 물질(UZM-8) 0.30 g 및 루독스 AS-40 37.5 g을 제1 용액에 가하였다. 제1 용액을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 제1 용액을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97 중량%)과 1-5 분 동안 혼합하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 냉각된 제1 용액에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 300cc 교반 오토클레이브에 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 170℃에서 96 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.76의 Si/Al, 0.116의 Na/Al, 0.94의 N/Al, 6.98의 C/N.
실시예 15
NaOH 6.21 g(99%)을 물 111.88 g에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 생성하였다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하여 제1 용액을 생성하였다. 적층 물질(UZM-8) 0.30 g 및 루독스 AS-40 37.5 g을 제1 용액에 가하였다. 제1 용액을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 제1 용액을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99 중량%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97 중량%)과 1-5 분 동안 혼합하여 제2 용액을 형성하였다. 제2 용액을 냉각된 제1 용액에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 5분 동안 힘차게 교반하고, 300cc 교반 오토클레이브에 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 175℃에서 44 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.97의 Si/Al, 0.20의 Na/Al, 0.95의 N/Al, 6.98의 C/N.
실시예 16
NaOH 5.96 g(97%) 및 KOH 0.25 g(86%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(Al 27.9 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. x선 회절 패턴은 도 3에 나타낸다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 11.69의 Si/Al, 0.137의 Na/Al, 0.024의 K/Al, 0.848의 N/Al, 7.16의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 362 m2/g의 BET 표면적, 0.231 cm3/g의 기공 용적, 및 0.176 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 39.4% Si, 3.23% Al, 0.011% Na, 0.005% K를 나타낸다. x선 회절 패턴을 도 4에 나타낸다.
실시예 17
NaOH 5.96 g(99%) 및 KOH 0.50 g(86%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 4.09 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 11.15 g(97%)과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 11.98의 Si/Al, 0.114의 Na/Al, 0.0375의 K/Al, 0.84의 N/Al, 7.50의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 37.7% Si, 3.01% Al, 0.012% Na, 0.006% K를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다. TEM 분석은 UZM-39가 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체 구조인 것을 나타냈고, 이의 분석 결과는 도 10 및 11에 나타낸다.
실시예 18
NaOH 5.64 g(97%) 및 KOH 1.00 g(86%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(Al 27.9 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 11.29의 Si/Al, 0.078의 Na/Al, 0.053의 K/Al, 0.88의 N/Al, 6.92의 C/N. 생성물의 SEM 영상은 도 8에 나타낸다.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 351 m2/g의 BET 표면적, 0.218 cm3/g의 기공 용적, 및 0.170 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 42.6% Si, 3.65% Al, 0.0018% Na, 0.02% K를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 19
NaOH 5.02 g(97%) 및 KOH 2.00 g(86%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(27.9 중량% Al)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 136 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 소량의 NES 오염물을 갖는 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 10.99의 Si/Al, 0.088의 Na/Al, 0.11의 K/Al, 0.84의 N/Al, 7.36의 C/N.
실시예 20
NaOH 5.96 g(99%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(Al 27.9 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 그 다음, Mg(OH)2 0.24 g(95%), 루독스 AS-40 37.5 g, 및 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 열거된 순서로 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하고, 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 144 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.12의 Si/Al, 0.148의 Na/Al, 0.38의 Mg/Al, 0.91의 N/Al, 6.96의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 351 m2/g의 BET 표면적, 0.218 cm3/g의 기공 용적, 및 0.170 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 39.6% Si, 2.99% Al, 83ppm Na, 0.14% Mg을 나타낸다.
실시예 21
NaOH 5.96 g(99%) 및 La(OH)3 0.51 g(99.9%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하고, 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 168 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.22의 Si/Al, 0.20의 Na/Al, 0.18의 La/Al, 0.89의 N/Al, 7.13의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 335 m2/g의 BET 표면적, 0.226 cm3/g의 기공 용적, 및 0.163 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 39.1% Si, 3.06% Al, 60ppm Na, 0.25% La를 나타낸다.
실시예 22
NaOH 3.14 g(97%)을 물 106.41 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 루독스 AS-40 37.5 g 및 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 제1 용액에 가하였다. 그 다음, Na 실리케이트 용액 26.7 g(Si 13.2 중량%; Na 6.76 중량%)을 상기에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 8.18 g(99%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 224 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 11.75의 Si/Al, 0.11의 Na/Al, 0.90의 N/Al, 6.99의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 3회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 364 m2/g의 BET 표면적, 0.273 cm3/g의 기공 용적, 및 0.174 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 38.8% Si, 3.05% Al, 0.011%> Na를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 23
NaOH 5.33 g(99%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 개별적으로, 베타 제올라이트 0.30 g을 루독스 AS-40 37.5 g 중에 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다. 당해 제2 혼합물을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,5-디브로모펜탄 8.89 g(97%)을 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)과 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 256 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 13.24의 Si/Al, 0.13의 Na/Al, 0.91의 N/Al, 7.21의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 3회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
비교 실시예 24
에어로실 200 10.8g을 교반하에 H2O 114g 중의 1,5-비스(N-메틸피롤리디늄)펜탄 디브로마이드 12.24g 용액에 가하였다. 매우 걸쭉한 겔이 형성되었다. 개별적으로, H2O 60g, NaOH 3.69g(99%), 알루민산나트륨 0.95g(분석에 의하면 Al 26.1%), 및 NaBr 1.86g(99%)으로부터 용액을 제조하였다. 당해 제2 용액을 상기 혼합물에 가하였고, 이는 약간 묽었다. 최종 혼합물을 7개의 45cc 파르 용기로 동일하게 나누었다. 12 일 동안 170℃에서 로티세리 오븐에서 15rpm으로 소화된 하나의 용기는 XRD에 의하여 IMF 구조를 갖는 것으로 측정된 생성물을 수득하였다. 생성물을 여과로 분리하였다. 당해 합성으로 제조한 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500°에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 물질이 전부 IMF 구조 타입으로 이루어진 것을 나타냈다. TEM 분석은 TUN 결정의 응집 성장이 발생하지 않았음을 확인하였다.
실시예 25
NaOH 31.98 g(99%)을 물 671.3 g에 용해시켰다. Al(OH)3 6.96 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 개별적으로, 적층 물질 UZM-8 1.80 g을 루독스 AS-40 225.0 g 중에 교반하여 제2 혼합물을 제조하였다. 당해 제2 혼합물을 제1 용액에 가하고, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,5-디브로모펜탄 53.34 g(97%)을 1-메틸피롤리딘 57.36 g(97%)와 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 제3 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 2 L 교반 오토클레이브에 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 256 시간 동안 250 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.30의 Si/Al, 0.13의 Na/Al, 0.92의 N/Al, 7.51의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75°에서 1M 질산암모늄 용액로 3회 이온 교환한 다음, 500°에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 39.0% Si, 2.93% Al, 0.008% Na를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 26
NaOH 5.76 g(97%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(27.9 중량% Al)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 이것이 용액이 될 때, 루독스 AS-40 37.5 g을 가하였다. 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 가하였다. 혼합물을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,5-디브로모펜탄 0.89 g(97%)을 1,4-디브로모부탄 7.36 g(99%)과 혼합한 다음, 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)을 가하여 제2 혼합물을 형성하였다. 제2 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 176 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.15의 Si/Al, 0.15의 Na/Al, 0.90의 N/Al, 7.59의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600℃에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75℃에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 38.6% Si, 2.85% Al, <0.01% Na를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 27
NaOH 5.76 g(97%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(Al 27.9 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 이것이 용액이 되는 경우, 루독스 AS-40 37.5 g을 가하였다. 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 가하고, 혼합물을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,5-디브로모펜탄 1.78 g(97%)을 1,4-디브로모부탄 6.54 g(99%)과 혼합한 다음, 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)을 가하여 제2 혼합물을 형성하였다. 제2 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 176 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.24의 Si/Al, 0.107의 Na/Al, 0.93의 N/Al, 6.91의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75℃에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 333 m2/g의 BET 표면적, 0.201 cm3/g의 기공 용적, 및 0.164 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 38.7% Si, 2.98% Al, 158ppm Na를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 28
NaOH 5.76 g(97%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.22 g(Al 27.9 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 이것이 용액이 되는 경우, 루독스 AS-40 37.5 g을 가하였다. 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 가하고, 혼합물을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,5-디브로모펜탄 2.67 g(97%)을 1,4-디브로모부탄 5.73 g(99%)와 혼합한 다음, 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)을 가하여 제2 혼합물을 형성하였다. 제2 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 176 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. x선 회절 패턴을 도 5에 나타낸다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.15의 Si/Al, 0.108의 Na/Al, 0.86의 N/Al, 7.68의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600℃에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75℃에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500°에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 38.7% Si, 2.98% Al, 79ppm Na를 나타낸다. x선 회절 패턴은 도 6에 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
실시예 29
NaOH 5.80 g(97%)을 물 111.88 g에 용해시켰다. Al(OH)3 1.16 g(Al 29.32 중량%)을 수산화나트륨 용액에 가하였다. 이것이 용액이 될 때, 루독스 AS-40 37.5 g을 가하였다. 그 다음, 적층 물질 UZM-8 0.30 g을 가하고, 혼합물을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 혼합물을 0℃-4℃로 냉각시켰다. 개별적으로, 1,5-디브로모펜탄 4.45 g(97%)을 1,4-디브로모부탄 4.09 g(99%)와 혼합한 다음, 1-메틸피롤리딘 9.56 g(97%)을 가하여 제2 혼합물을 형성하였다. 제2 혼합물을 냉각된 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 최종 반응 혼합물을 힘차게 교반하고, 300 cc 교반 오토클레이브로 옮겼다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 224 시간 동안 100 rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하였다. 생성물은 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 11.75의 Si/Al, 0.13의 Na/Al, 0.86의 N/Al, 7.59의 C/N.
당해 합성으로 제조된 생성물을 흐르는 공기하에 600°에서 6 시간 동안 하소시켰다. 그 다음, 이를 75℃에서 1M 질산암모늄 용액으로 4회 이온 교환한 다음, 500℃에서 공기하에 2 시간 동안 하소시켜 NH4 +를 H+로 전환시켰다. 하소된, 이온-교환된 샘플에 대한 분석은 305 m2/g의 BET 표면적, 0.224 cm3/g의 기공 용적, 및 0.146 cm3/g의 미세기공 용적과 함께 40.1% Si, 3.32% Al, 90ppm Na를 나타낸다. 리트벨트 XRD 개선에 의한 당해 물질의 H+ 형태 분석은 표 1에 나타낸 결과를 제공하였다.
표 1
Figure 112015063315413-pct00023
실시예 30
UZM-39 응집으로 성장한 복합체 구조 물질에서 검출될 수 있는 TUN 또는 IMF 구조의 정량을 측정하기 위하여, 검출 한계 연구를 수행하였다. 일련의 모의 회절 패턴은 JADE XRD 분석 소프트웨어(매터리얼스 데이타 인코포레이티드(Materials Data Incorporated)로부터 구입가능함)를 사용하여 실시예 3 및 실시예 24 생성물의 H+ 형태의 관찰된 회절 패턴으로부터 전자적으로 생성하였다. 혼합물 수준은 1% 내지 99% TUN 범위였고, 더 작은 백분율의 구성분을 필요한 수준으로 스케일링하고, 패턴을 추가하고, 복합체 패턴을 저장함으로써 생성하였다.
리트벨트 분석은 UZM-39 응집으로 성장한 복합체 구조 중의 IMF 수준을 10% 이상의 수준으로 정량할 수 있었지만, 시각적으로, 작은 백분율의 IMF는 9.46A의 d-간격에서 피크의 강도로부터 5% 이상의 수준에서 TUN으로 주로 구성되는 것으로 측정될 수 있고, 더 높은 수준에서, 다른 피크는 그 중에서도 특히 11.4A의 d-간격에서 피크 증가가 뒤따를 수 있다. 도 12에서, 스펙트럼 1은 1% IMF, 99% TUN이고; 스펙트럼 2는 - 3% IMF, 97% TUN이고; 스펙트럼 3은 - 5% IMF, 95% TUN이고; 스펙트럼 4는 - 10% IMF, 90% TUN이다.
리트벨트 분석은 UZM-39 응집으로 성장한 복합체 구조 중의 TUN 수준을 10% 이상의 수준으로 정량할 수 있었지만, 도 13은, 시각적으로, 작은 백분율의 TUN이 d-간격 12.25A에서 피크의 강도로부터 5% 이상의 수준에서 IMF로 주로 구성되는 것으로 측정될 수 있고, 더 높은 수준에서, 다른 피크는 그 중에서도 특히 9.63A의 d-간격에서 피크 증가가 뒤따를 수 있다. 도 13에서, 스펙트럼 1은 - 1% TUN, 99% IMF이고; 스펙트럼 2는 - 3% TUN, 97% IMF이고; 스펙트럼 3은 - 5% TUN, 95% IMF이고; 스펙트럼 4는 - 10% TUN, 90% IMF이다.
실시예 31
NaOH 44.9 g(97%)을 물 1122.3 g에 용해시켰다. 당해 용액에 액체 알루민산나트륨(22.9% Al203, 20.2% Na20) 10.8g을 가한 다음, 울트라실 VN3(Ultrasil VN3)(90% SiO2, 에보닉(Evonik)으로부터 구입가능) 105.9g을 가하여 제1 혼합물을 형성하였다. 개별적으로, 1,4-디브로모부탄 53.5g(99%)을 1-메틸피롤리딘 62.6g(97%)과 배합하여 제2 혼합물을 형성하였다. 제2 혼합물을 제1 혼합물에 가하여 최종 반응 혼합물을 생성하였다. 마지막으로, 적층 물질 UZM-8 1 g을 가하고, 2L 교반 오토클레이브로 옮기기 전, 혼합물을 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 최종 반응 혼합물을 200rpm으로 교반하에 160℃에서 7 일 동안 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하고, 이는 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 12.40의 Si/Al, 0.21의 Na/Al, 1.10의 N/Al, 7.06의 C/N.
실시예 32
NaOH, Al(OH)3, Ga(N03)3ㆍ9H2O, 루독스 AS-40, 1,4-디브로모부탄, 1-메틸피롤리딘, 물 및 적층 물질 UZM-8을 배합하여 조성 0.5 Al2O3 : 0.5 Ga203 : 65.4 SiO2 : 24.6 Na20 : 9.9 C4Br2 : 29.4 1-MP : 2636 H2O의 혼합물을 형성하고, 2L 교반 오토클레이브로 옮기기 전, 1-2 시간 동안 힘차게 교반하였다. 최종 반응 혼합물을 160℃에서 150 시간 동안 250rpm으로 교반하에 소화시켰다. 생성물을 여과로 분리하고, 이는 XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 분석 결과는 당해 물질이 하기 몰비를 갖는 것을 나타냈다: 21.61의 Si/Al, 31.35의 Si/Ga, 12.79의 Si/(Al+Ga), 0.10의 Na/(Al+Ga), 0.91의 N/(Al+Ga), 7.39의 C/N.
실시예 33
H+ 형태로 대량의 TUN 및 소량의 IMF를 함유하는 UZM-39를 수직형 스티머에 로딩하였다. UZM-39를 725℃에서 12 시간 또는 24 시간 동안 100% 스팀에 노출시켰다. 출발 UZM-39는 385 m2/g의 BET 표면적, 0.248 cm3/g의 기공 용적, 및 0.180 cm3/g의 미세기공 용적을 가졌다. 스티밍 12 시간 후, UZM-39는, 처음 5개의 피크의 강도가 각각 강함, 강함, 매우 강함, 강함 및 중간로 증가되었음에도 불구하고, XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 모든 다른 피크는 표 B에 기재된 위치 및 강도를 가졌다. 물질은 331 m2/g의 BET 표면적, 0.243 cm3/g의 기공 용적, 및 0.151 cm3/g의 미세기공 용적을 가졌다. 스티밍 24 시간 후, UZM-39는, 처음 5개의 피크의 강도가 각각 중간-강함, 강함, 강함, 중간-강함 및 중간으로 증가되었음에도 불구하고, XRD에 의하여 UZM-39로 확인되었다. 모든 다른 피크는 표 B에 기재된 위치 및 강도를 가졌다. 물질은 327 m2/g의 BET 표면적, 0.241 cm3/g의 기공 용적, 및 0.150 cm3/g의 미세기공 용적을 가졌다.
실시예 34
6N HNO3를 함유하고 콘덴서와 교반기가 장착된 환저 플라스크에 대량의 TUN 및 소량의 IMF를 함유하는 H+ 형태의 UZM-39를 부었다. UZM-39 및 HNO3를 함유한 혼합물을 환류하에 8 시간 또는 16 시간 동안 끓였다. 수득된 물질을 여과하고 세척하고 건조시켰다. XRD 분석은 물질이 표 B와 일치하는 UZM-39임을 나타냈다.
실시예 35
UZM-14를 제US 7,687,423호에 기술된 방법으로 합성하였다. 질산암모늄 용액으로 이온 교환 후, 제올라이트를 100℃의 온도에서 건조시켰다. 그 다음, 75% UZM-14 및 25% 해교된 카타팔(Catapal) B 베마이트의 혼합물을 암모늄 헵타몰리브데이트의 용액과 혼합하여 5% 몰리브덴의 촉매 형성을 수득함으로써, UZM-14를 촉매로 형성하였고, 이하 촉매 A로 지칭한다. 1/16" 실린더로서 압출 후, 촉매를 2 시간 동안 2개의 상이한 조건하에 하소시켰다: 15% 스팀하에 540℃ 및 0% 스팀하에 580℃.
UZM-14의 3분의 1을 UZM-39로 교체하여 50% UZM-14/25% UZM-39/25% Al203의 지지체 상의 5% Mo을 갖는 촉매를 수득함으로써, 촉매를 함유하는 UZM-39를 동일한 과정으로 제조하였고, 이하 촉매 B로 지칭한다.
그 다음, 이들 촉매를 표준 시험 프로토콜로 톨루엔 및 C9+ 방향족을 트랜스알킬화하는데 사용하였다. 표 2에 나타낸 공급물 조성은 톨루엔 75 중량% 및 C9+ 방향족 25 중량%를 함유하고, 중량 시간 공간 속도=4 및 H2:HC=6에서 1725 kPa(250 psig)의 압력하에 반응기에서 시험을 수행하였다. 과량의 디메틸 디설피드(150 ppm)의 공급으로 시험 처음 40 시간 동안 도핑함으로써 촉매를 시험에서 황화시켰다. 소비된 촉매 상의 S/Mo 몰비는 전형적으로 0.6-0.9 범위이었다. 데이타를 4개의 상이한 온도에서 수집하였고 표 3에 기록한다.
표 2
Figure 112015063315413-pct00024
표 3
Figure 112015063315413-pct00025
도 14는 540℃ 및 15% 스팀(실선) 및 580℃ 및 0% 스팀(점선)의 두 하소에서 촉매 A(열린 삼각형) 및 촉매 B(닫힌 사각형)에 대한 톨루엔 전환의 함수로서 벤젠 순도의 플롯을 나타낸다. 실시예로부터 알 수 있듯이, UZM-14와 함께 촉매 복합체 내에 UZM-39를 함유하는 촉매는 증가된 메틸에틸벤젠(MEB) 전환, 등가 전환 수준에서 더 높은 크실렌 순도, 및 등가 전환 수준에서 향상된 벤젠 순도를 갖는다.
실시예 36
높은 TUN 함량의 H+-UZM-39 250 mg을 압축하고, 40-60 메쉬로 체질한 후, 촉매 시험 장치에 로딩하였다. 촉매 복합체를 50 mL/분의 N2 흐름하에 550℃로 가열하고, 60 분 동안 유지하였다. 그 다음, 장치를 400℃로 냉각한 다음, 공급물을 동일한 유속으로 N2에서 톨루엔으로 포화된 N2로 교환하였다. 톨루엔 트랜스알킬화를 400℃ 내지 550℃ 범위의 온도에서 수행하였다. 그 다음, 38과 동일한 SiO2/Al2O3 몰비의 MFI 제올라이트로 실험을 반복하였다.
표 4
Figure 112015063315413-pct00026

Claims (10)

  1. C7, C9, C10 및 C11+ 방향족 중 하나 이상을 포함하는 공급스트림을 트랜스알킬화하여 공급스트림의 것에 비하여 C8 방향족 농도가 증가된 트랜스알킬화 생성물 스트림을 수득하는 방법으로서,
    a) 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식으로 표시되는 합성 그대로 또는 무수 기준으로서의 실험 조성을 갖는 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체를 포함하는 촉매로서, [010]TUN 결정띠축 및 [001]IMF 결정띠축이 서로 평행하고 타입 (002)TUN 및 (060)IMF의 결정면의 연속성이 존재하도록 응집으로 정렬되는 TUN 영역 및 IMF 영역을 갖는 것을 특징으로 하고, 이때 인덱싱은 TUN 및 IMF 각각에 대하여 단사정계 C2/m 및 사방정계 Cmcm 단위 셀을 나타내는 촉매:
    Figure 112017055027674-pct00027

    (상기 실험식에서, "n"은 (Al + E)에 대한 Na의 몰비이며 0.05 내지 0.5의 값을 갖고, M은 아연, 주기율표의 1족(IUPAC 1), 2족(IUPAC 2), 3족(IUPAC 3), 및 란탄 계열, 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 나타내고, "m"은 (Al + E)에 대한 M의 몰비이며 0 내지 0.5의 값을 갖고, "k"는 금속(들) M의 평균 전하이고, T는 반응물 R 및 Q로부터 유도된 유기 구조 유도제(들)이고, 여기서 R은 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 A,Ω-디할로겐 치환된 알칸이고, Q는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 중성 모노아민이고, "t"는 (Al + E)에 대한 유기 구조 유도제(들)로부터의 N의 몰비이며 0.5 내지 1.5의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0의 값을 갖고, "y"는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 25로 다양하고, "z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 방정식
    Figure 112017055027674-pct00028
    에 의해 결정된 값을 갖는다),
    b) 적어도 AlO2 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 프레임워크 및 하기 실험식으로 표시되는 하소, 이온-교환 및 하소 후에, 무수 기준으로서의 수소 형태의 실험 조성을 갖는 TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체를 포함하는 촉매로서, [010]TUN 결정띠축 및 [001]IMF 결정띠축이 서로 평행하고 타입 (002)TUN 및 (060)IMF의 결정면의 연속성이 존재하도록 응집으로 정렬되는 TUN 영역 및 IMF 영역을 갖는 것을 특징으로 하고, 이때 인덱싱은 TUN 및 IMF 각각에 대하여 단사정계 C2/m 및 사방정계 Cmcm 단위 셀을 나타내는 촉매:
    Figure 112017055027674-pct00029

    (상기 실험식에서, M1은 알칼리, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 아연, 암모늄 이온, 수소 이온 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 교환가능한 양이온이고, "a"는 (Al + E)에 대한 M1의 몰비이며 0.05 내지 50으로 다양하고, "N"은 M1의 가중 평균 원자가이며 +1 내지 +3의 값을 갖고, E는 갈륨, 철, 붕소, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고, "x"는 E의 몰분율이며 0 내지 1.0으로 다양하며, y'는 (Al + E)에 대한 Si의 몰비이며 9 초과 내지 실질적으로 순수한 실리카로 다양하고, z"는 (Al + E)에 대한 O의 몰비이며 방정식
    Figure 112017055027674-pct00030
    에 의해 결정된 값을 갖는다), 및
    c) 촉매 a) 및 촉매 b)의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 공급스트림을 트랜스알킬화 조건에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 a)가 적어도 하기 표 A1에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 갖는 것을 추가 특징으로 하고, 촉매 b)가 적어도 하기 표 B1에 기재된 d-간격 및 강도를 갖는 x선 회절 패턴을 갖는 것을 추가 특징으로 하는 방법.
    [표 A1]
    Figure 112015063315413-pct00031

    * 다중 중첩 반사로 이루어진 복합체 피크
    [표 B1]
    Figure 112015063315413-pct00032

    * 다중 중첩 반사로 이루어진 복합체 피크
  3. 제1항에 있어서, TUN 및 IMF 제오타입의 응집으로 성장한 복합체가 총 기공 용적의 백분율로서 60% 초과의 미세 기공 용적을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공급스트림이 벤젠, C8 방향족, 2개 내지 4개의 고리를 갖는 방향족 화합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공급스트림이 트랜스알킬화 생성물 스트림으로부터 유래한 C8 방향족의 분별로부터의 하부 스트림을 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화 조건이 200℃ 내지 540℃의 온도, 100 kPa 내지 6 MPa 절대 압력, 및 0.1 내지 20 hr-1의 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, Q가 1-메틸피롤리딘 및 디메틸에틸아민의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, R이 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디요오도헥산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Q가 1-에틸피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 1-에틸아제티딘, 1-메틸아제티딘, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸부틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 메틸에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 사이클로펜틸아민, 메틸사이클로펜틸아민, 헥사메틸렌이민, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 UZM-14를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화 생성물 스트림이 99.3 중량% 이상의 벤젠을 포함하는 벤젠-풍부 스트림 및 하나 이상의 잔여 스트림으로 분리되는 것인 방법.
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