TWI490039B - 使用ｕｚｍ－３９鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法 - Google Patents

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Description

使用UZM-39鋁矽酸鹽沸石的芳香族轉烷化方法 優先權聲明
本申請案主張於2012年12月12日提出申請的美國申請案61/736,382之優先權，該申請案之內容之全文以引用方式併入本文中。
本發明係關於使用稱為UZM-39之新鋁矽酸鹽沸石家族作為芳香族轉烷化反應之催化複合物。該沸石家族係藉由以下經驗式表示：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中M表示來自以下之金屬：鋅或週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或鑭系，T係源自反應物R及Q之有機導向劑，其中R係經A,Ω-二鹵基取代之烷烴(例如1,4-二溴丁烷)且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性胺(例如1-甲基吡咯啶)。E係諸如鎵之骨架元素。
沸石係自共角AlO2 及SiO2 四面體形成之微孔結晶鋁矽酸鹽組合物。眾多種天然存在及合成製備之沸石用於多個工業製程中。合成沸石係採用Si、Al之適宜來源以及諸如鹼金屬、鹼土金屬、胺或有機銨陽離子等結構導向劑經由熱液合成來製備。該等結構導向劑駐留於沸石之孔中且很大程度上決定最終形成之具體結構。該等物質平衡與鋁 相關之骨架電荷且亦可用作空間填充物。沸石之特徵在於具有均勻尺寸之孔開口，具有顯著離子交換能力，且能夠使分散於晶體之整個內空隙中之吸附相可逆地解吸附而不顯著置換任何組成永久性沸石晶體結構之原子。沸石可用作烴轉化反應之觸媒，該等反應可在外表面上以及孔內之內表面上發生。
一種具體沸石(稱為TNU-9)最初係由Hong等人在2004年揭示(J.Am.Chem.Soc .2004,126 ,5817-26)且然後在2005年授權之韓國專利KR 480229中揭示。在此報導及專利後，在2007年全面報導該合成(J.Am.Chem.Soc .2007,129 ,10870-85)。該等論文闡述在鈉存在下自撓性二陽離子結構導向劑1,4-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴丁烷合成TNU-9。在解析TNU-9之結構(Nature ,2006,444 ,79-81)後，國際沸石協會結構委員會(International Zeolite Association Structure Commission)給予此沸石結構類型代碼TUN，參見沸石骨架類型圖集(Atlas of Zeolite Framework Types)，該圖集由國際沸石協會結構委員會在http：//www.iza-structure.org/databases/上維護。發現TUN結構類型含有3組相互正交的通道，其中每一通道係藉由四面體配位原子之10員環來界定。此外，該結構中亦存在2個大小不同之10員環通道。
另一具體沸石IM-5最初係由Benazzi等人在1996年揭示(FR96/12873；WO98/17581)，其闡述在鈉存在下自撓性二陽離子結構導向劑1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴戊烷或1,6-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴己烷合成IM-5。在Baerlocher等人解析IM-5之結構(Science,2007,315,113-6)後，國際沸石結構委員會給予此沸石結構類型代碼IMF，參見沸石骨架類型圖集。亦發現IMF結構類型含有三組相互正交的通道，其中每一通道係藉由四面體配位原子之10員環界定，然而，第三維中之連通性每2.5nm中斷，因此略微限制擴散。此外，在該結構中存在多個不同大小之10員環通道。
申請者已成功製備稱為UZM-39之新材料家族。該等材料之拓撲學與對TNU-9及IM-5所觀察到者相似。該等材料係經由使用與Na+ 協同作用之簡單市售結構導向劑(例如1,4-二溴丁烷及1-甲基吡咯啶)之混合物使用沸石合成之分層材料轉化方式(下文所闡述)來製備。該等材料(稱為UZM-39)可用作芳香族轉烷化反應中之觸媒。
如上所述，本發明係關於使用包括相干生長之TUN及IMF沸石型複合物之新穎催化複合物(稱為UZM-39)作為芳香族轉烷化製程中之催化複合物。在合成後原樣及無水基礎上，微孔結晶沸石具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示至少一種選自由以下組成之群之金屬：鋅、週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)及鑭系及其任何組合，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有3至6個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k‧m+3+4‧y)/2
且其特徵在於其具有相干對準之TUN區域及IMF區域以使得[010]TUN 晶帶軸與[001]IMF 晶帶軸彼此平行且使(002)TUN 型與(060)IMF 型晶面具有連續性，其中指標化(indexing)分別涉及TUN及IMF之單斜 C2/m 及斜方Cmcm 晶胞。
在合成後原樣及無水基礎上，該微孔結晶沸石亦可闡述為具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示來自以下之金屬：週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系或鋅，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係碳原子介於3個與6個之間之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k‧m+3+4‧y)/2
且沸石之特徵在於其具有x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有表A1中所列示之至少d-間距及強度
該沸石在一實施例中在高達600℃以上之溫度下熱穩定且在另一實施例中在高達至少800℃之溫度下熱穩定。
可使用分層材料轉化方式來製備上文所闡述之結晶微孔沸石。該方法包括形成含有Na、R、Q、Al、Si之反應性來源、分層材料L之晶種及視情況E及/或M之反應混合物及在150℃至200℃、155℃至190℃或160℃至180℃之溫度下將反應混合物加熱足以形成沸石之時間。L並不具有與UZM-39相干生長複合物相同之沸石型。反應混合物以氧化物之莫耳比計具有表示為下式之組成：a-b Na2 O：bMn/2 O：cRO：dQ：1-eAl2 O3 ：eE2 O3 ：fSiO2 ：gH2 O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。此外，反應混合物包括基於反應混合物中之SiO2 之量1wt.%至10wt.%之晶種沸石L，例如若反應混合物中存在100g SiO2 ，則可將1g至10g晶種沸石L添加至反應混合物中。鑒於反應性試劑來源如此之多，可設想多種添加順序。通常，在添加二氧化矽試劑之前將鋁試劑溶解於氫氧化鈉中。如在實例中可見，試劑R與Q可一起或以多種不同添加順序單獨添加。
本發明使用UZM-39作為烷基芳香族烴之轉烷化製程中之觸媒或觸媒組份。因此，本發明之廣義實施例係使包括C7 、C9 、C10 及C11 +芳香族化合物中之一或多者之進料流轉烷化以獲得C8 芳香族化合物濃度相對於進料流增加之轉烷化產物流的方法，該方法包括使進料流在 轉烷化條件下與包括UZM-39之觸媒接觸。
圖1係實例1中所形成之UZM-39沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈合成後原樣形式之UZM-39沸石。
圖2亦係實例1中所形成之UZM-39沸石之XRD圖案。此圖案顯示煅燒後之UZM-39沸石。
圖3係實例16中所形成之UZM-39沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈合成後原樣形式之UZM-39沸石。
圖4亦係實例16中所形成之UZM-39沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈H+ 形式之UZM-39沸石。
圖5係實例28中所形成之UZM-39沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈合成後原樣形式之UZM-39沸石。
圖6亦係實例28中所形成之UZM-39沸石之XRD圖案。此圖案顯示呈H+ 形式之UZM-39沸石。
圖7顯示實例1之UZM-39產物之高解析掃描電子顯微術表徵的結果。該電子顯微照片顯示UZM-39形成組裝成矩形棒狀粒子之板條，且通常具有星暴簇排列。在圖7之掃描電子顯微術結果中可見UZM-39之星暴簇棒。
圖8顯示實例18之不同UZM-39產物之高解析掃描電子顯微術表徵之結果。電子顯微照片亦顯示具有眾多星暴簇排列之組裝成矩形棒狀粒子之板條。
圖9顯示AC面中之TUN骨架之線框圖(左圖)。每一頂點皆為T位點且在每一條狀物之中間皆為氧原子。AB面中之IMF骨架之線框圖顯示於右圖中。沿該等投影，TUN及IMF骨架二者含有幾乎相同之藉由6環及10環通道連接之5環鏈之投影。
圖10顯示使用高解析成像及電腦光學繞射圖對實例17之UZM-39 產物進行透射電子顯微術表徵的結果。該等結果顯示UZM-39包括相干生長之TUN及IMF沸石型複合結構。
圖11係圖10之棒狀粒子剖面之電子繞射分析且顯示，自似乎為單結晶沸石粒子者發現指標化為TUN之[010]晶帶軸及IMF之[001]晶帶軸之區域。TUN區域與IMF區域相干對準。
圖12係材料之XRD分析中之低角度區域之曲線，其顯示在主要由TUN組成之樣品中可測定到較小百分比之IMF。
圖13係材料之XRD分析中之低角度區域之曲線，其顯示在主要由IMF組成之樣品中可測定到較小百分比之TUN。
圖14係對於觸媒複合物中含有及不含UZM-39之觸媒，苯純度隨甲苯轉化率變化之曲線。
申請者已製備適用於催化芳香族轉烷化反應之催化組份，其中該催化組份為鋁矽酸鹽沸石(稱為UZM-39)，其拓撲結構與如由國際沸石協會結構委員會在http：//www.iza-structure.org/databases/上維護之沸石骨架類型圖集中所闡述之TUN相關，其成員已命名為TNU-9。如下文將詳細顯示，UZM-39之眾多特徵(包含其x射線繞射圖案(XRD))與TNU-9不同。UZM-39亦與如沸石骨架類型圖集中所闡述之IMF相關，其成員已命名為IM-5。如下文將詳細顯示，UZM-39之眾多特徵(包含其x射線繞射圖案)與TNU-9及IM-5不同。在合成後原樣及無水基礎上，本發明之微孔結晶沸石(UZM-39)具有由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz
其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示選自由以下組成之群之金屬：鋅、週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)、鑭系及其任何組合，「m」係M對(Al +E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係碳原子介於3個與6個之間之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k‧m+3+4‧y)/2
倘若M僅係一種金屬，則加權平均化合價係該一種金屬之化合價，即+1或+2。然而，當存在一種以上之M金屬時，總量為：Mm k+ =Mm1 (k1)+ +Mm2 (k2)+ +Mm3 (k3)+ +Mm4 (k4)+ +......
且加權平均化合價「k」係藉由以下方程給出：
在一實施例中，微孔結晶沸石UZM-39係藉由反應混合物之熱液結晶來合成，該反應混合物係藉由組合以下物質來製備：鈉之反應性來源、有機結構導向劑T、鋁、矽、分層材料L之晶種及視情況E、M或二者。鋁之來源包含(但不限於)烷氧化鋁、沈澱氧化鋁、鋁金屬、氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽及氧化鋁溶膠。烷氧化鋁之特定實例包含(但不限於)第二丁醇鋁及正異丙醇鋁。二氧化矽之來源包含(但不限於)正矽酸四乙酯、膠質二氧化矽、沈澱二氧化矽及鹼性矽酸鹽。鈉之來源包含(但不限於)氫氧化鈉、鋁酸鈉、溴化鈉及矽酸鈉。
T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係碳原子介於3個與6個之間之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q包括至少一種具有6個或 更少碳原子之中性單胺。R可係選自由以下組成之群之碳原子介於3個與6個之間之A,Ω-二鹵素取代之烷烴：1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷及其組合。Q包括至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，例如1-乙基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1-乙基氮雜環丁烷、1-甲基氮雜環丁烷、三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三甲胺、二甲基丁基胺、二甲基丙基胺、二甲基異丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基異丙基胺、二丙胺、二異丙胺、環戊胺、甲基環戊胺、六亞甲基亞胺。Q可包括多種具有6個或更少碳原子之中性單胺之組合。
L包括至少一種分層沸石之晶種。適宜晶種沸石係為微孔沸石之分層材料，該等微孔沸石之晶體厚度在至少一個維度中係小於30nm至50nm。該等微孔材料具有小於2nm之孔徑。該晶種分層沸石具有與所合成之UZM-39相干生長複合物不同之沸石型。適宜分層材料之實例包含(但不限於)UZM-4M(US6776975)、UZM-5(US6613302)、UZM-8(US6756030)、UZM-8HS(US7713513)、UZM-26(US-2010-0152023-A1)、UZM-27(US7575737)、BPH、FAU/EMT材料、*BEA或沸石β、MWW家族之成員(例如MCM-22P及MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、ERB-1、EMM-10P及EMM-10、SSZ-25及SSZ-70)以及更小微孔材料，例如PREFER(前鎂鹼沸石)、NU-6及諸如此類。
M表示至少一種來自週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或鑭系及或鋅之金屬之可交換陽離子。M之特定實例包含(但不限於)鋰、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、釔、鑭、釓及其混合物。M之反應性來源包含(但不限於)由以下組成之 群：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物或乙酸鹽。E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，且適宜反應性來源包含(但不限於)硼酸、羥基氧化鎵、硫酸鎵、硝酸鎵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵及其混合物。
含有期望組份之反應性來源之反應混合物可以氧化物之莫耳比計闡述為下式：a-b Na2 O：bMn/2 O：cRO：dQ：1-eAl2 O3 ：eE2 O3 ：fSiO2 ：gH2 O
其中「a」具有10至30之值，「b」具有0至30之值，「c」具有1至10之值，「d」具有2至30之值，「e」具有0至1.0之值，「f」具有30至100之值，「g」具有100至4000之值。此外，在反應混合物中晶種沸石L基於反應物中之SiO2 之量係1wt.%至10wt.%，例如若反應混合物中存在100g SiO2 ，則將添加1g至10g晶種沸石L。該實例展示產生UZM-39之反應混合物之眾多特定添加順序。然而，由於存在至少6種起始材料，因此可有多種添加順序。例如，晶種L可作為最後成份添加至反應混合物中，或添加至反應性Si來源中，或在其他適宜時間點添加。而且，若使用烷氧化物，則可包含蒸餾或蒸發步驟以移除醇水解產物。儘管可在該製程中之眾多時間點將有機結構導向劑R及Q單獨或一起添加至反應混合物中，但較佳在室溫下將R與Q混合在一起且將合併之混合物添加至維持在0℃-10℃下之反應性Si、Al及Na來源之冷卻混合物中。另一選擇為，可將R與Q之混合物在室溫下混合後冷卻且將Si、Al及Na之反應性來源添加至有機結構導向劑混合物中，同時維持0℃-10℃之溫度。在替代性實施例中，可在室溫下將試劑R及Q單獨或一起添加至反應混合物中。
然後在密封攪拌反應容器中在自生壓力下在150℃至200℃、155℃至190℃或160℃至180℃之溫度下使反應混合物反應1天至3週之時間段，且在另一實施例中反應3天至12天之時間。完成結晶後，藉 助(例如)過濾或離心自異質混合物分離固體產物，且然後用去離子水洗滌且在最高100℃之環境溫度下在空氣中乾燥。
TUN及IMF沸石型之合成後原樣相干生長複合物UZM-39之特徵在於具有下表A1-A3中所列示之至少d-間距及相對強度之x射線繞射圖案。本文之繞射圖案係使用典型實驗室粉末繞射儀利用銅之Kα 線(Cu K α)獲得。可使用布拉格方程(Bragg equation)自藉由2θ角度表示之繞射峰之位置計算樣品之特徵性晶面間距dhkl 。強度係基於相對強度標度來計算，其指定X射線繞射圖案上表示最強峰之線之值為100，且然後：極弱(vw)意指小於5；弱(w)意指小於15；中等(m)意指在15至50之範圍內；強(s)意指在50至80之範圍內；極強(vs)意指80以上。強度亦可顯示為上述包括性範圍。自其獲得數據(d間距及強度)之X射線繞射圖案之特徵在於大量反射，該等反射中之一些為寬峰或在較高強度峰上形成肩之峰。可不解析一些或所有該等肩。此情形出現在結晶度較低、具有具體相干生長複合結構之樣品中或晶體小至足以顯著寬化X射線之樣品中。此情形亦可出現在用於產生繞射圖案之設備或操作條件與彼等用於本發明情形中者顯著不同時。
UZM-39之X射線繞射圖案含有多種峰。多種合成後原樣之UZM-39產物之x射線繞射圖案之實例顯示於圖1、圖3及圖5中。對於各種相干生長複合結構，UZM-39之彼等特徵峰顯示於表A1-A3中。亦可存在其他峰，尤其彼等強度極弱者。存在於相干生長複合結構之UZM-39家族中之所有中等或較高強度之峰表示於至少表A3中。
表A1含有UZM-39 X射線繞射圖案之所選d-間距及相對強度。相對強度顯示為涵蓋TUN及IMF沸石型之相對量不同之UZM-39材料之範圍。
沸石之特徵可進一步在於具有表A2中所列示之至少d-間距及強度之x射線繞射圖案，其中d-間距及強度係在相干生長複合結構之組份之不同相對濃度下提供。
沸石之特徵可進一步在於具有表A3中所列示之至少d-間距及強度之x射線繞射圖案，其中d-間距及強度係在相干生長複合結構之組份之不同相對濃度下提供。
在表A2及表A3中，術語「高」係指60質量%至95質量%之指定組份，術語「中等」係指25質量%至70質量%之指定組份，且術語「低」係指5質量%至40質量%之指定組份。一些峰可係更強峰上之肩，且一些峰可係由多個重疊反射組成之複合峰。
如將在實例中所詳細顯示，UZM-39材料在高達至少600℃之溫度下熱穩定且在另一實施例中在高達至少800℃之溫度下熱穩定。亦如實例中所顯示，UZM-39材料可具有佔總孔體積之百分比大於60%之微孔體積。
藉助高解析掃描電子顯微術對UZM-39產物之表徵顯示UZM-39形成組裝成矩形棒狀粒子之板條，該等板條通常具有星暴簇排列。在圖7及圖8中之兩種具體UZM-39產物之掃描電子顯微術結果中可見UZM-39之星暴簇棒。
UZM-39係相干生長之TUN及IMF沸石型複合結構。相干生長複合結構意指兩種結構存在於所給出樣品之大部分晶體中。此相干生長複合結構在兩種沸石型結構沿其晶體結構之至少一個晶面投影具有幾乎相同之原子空間排列且具有相似孔拓撲結構時可能出現。圖9顯示AC面中之TUN骨架之線框圖(左圖)。每一頂點皆為四面體位點(或T位點)且在每一條狀物之中間皆為共角氧原子。AB面中之IMF骨架之線框圖顯示於圖9之右圖中。沿該等投影，TUN及IMF沸石型二者含有 幾乎相同之藉由形成與該面垂直之通道之6環及10環連接之5環鏈之投影。
由於TUN及IMF沸石型二者皆係3維10環沸石且在一個面中具有幾乎相同之投影，因此該兩種結構可脫離在相容面處具有界面之另一結構之晶體相干生長，以形成相干生長複合結構。
相干生長複合結構並非兩種分子篩之物理混合物。採用電子繞射、透射電子顯微術及x射線繞射分析來顯示材料係相干生長複合結構而非物理混合物。通常電子繞射及TEM成像之組合在測定一種材料是否已產生相干生長複合結構中最具權威性，此乃因其提供在一個晶體內存在兩種結構之直接證據。
由於本發明之相干生長複合結構沸石可具有不同量之兩種結構類型，因此應理解，一些繞射線之相對強度及線寬度將端視相干生長複合結構中存在之每一結構之量而變化。儘管在理論上可預測特定結構之x射線粉末繞射圖案之差異度，但是相干生長複合結構在自然界中最可能之模式係隨機的，且因此在不使用大型假設模型作為計算基礎時難以預測。
與TNU-9與IM-5之物理混合物不同，使用高解析成像及電腦光學繞射圖進行之透射電子顯微術(TEM)分析顯示，UZM-39包括相干生長之TUN及IMF沸石型複合結構。
在圖10中，來自實例17產物之棒狀粒子剖面之TEM分析顯示具有TUN及IMF結構之區域係作為相干子區域出現在有效單結晶沸石粒子內。在圖11之左側圖中，顯示於圖10中之粒子左側之電子繞射分析顯示可指標化為TUN之002面之電子繞射圖案。在圖11之右側圖中顯示來自圖10中所顯示之粒子右側之電子繞射圖案。此圖案可指標化為IMF之060面。TUN區域與IMF區域相干對準以使得[010]TUN 晶帶軸與[001]IMF 晶帶軸彼此平行，且使(002)TUN 型及(060)IMF 型之晶面具有連 續性，其中指標化分別涉及TUN及IMF之單斜C2/m 及斜方Cmcm 晶胞(結構之細節參見IZA網站)。儘管兩種沸石型存在於粒子之不同部分中，但影像並未顯示任何描繪TUN及IMF之單獨晶體之明顯邊界，從而表明該粒子係相干生長複合物。
此外，UZM-39沸石之特徵可在於XRD圖案之裏特沃爾德分析(Rietveld analysis)。裏特沃爾德分析係由裏特沃爾德研發之最小平方方式(Journal of Applied Crystallography 1969,2：65-71)，該方式精修理論線XRD譜線直至其儘可能接近地匹配所量測之XRD圖案，且係自含有強重疊反射之樣品(例如UZM-39)推導結構資訊之較佳方法。其通常用於量化XRD繞射圖中之兩種不同相之量。裏特沃爾德方法之精度係藉由諸如以下等參數來確定：微晶大小(峰寬化)、峰形函數、晶格晶胞常數及背景擬合。對於實例中所顯示之樣品，申請者已確定在所使用條件下報告值中之誤差為±5%。申請者亦已確定，所使用之裏特沃爾德模型無法量化值小於10%之少數複合結構相組份之量，但實際上，含量大於5%之少數組份之量可藉由對模型圖案進行比較來觀察。表1顯示對來自實例之多種UZM-39樣品之裏特沃爾德精修結果且顯示UZM-39含有大於0wt.%且小於100wt.%之IMF沸石型及小於100wt.%且大於0wt.%之TUN沸石型。在另一實施例中，UZM-39含有大於5wt.%且小於95wt.%之IMF沸石型及小於95wt.%且大於5wt.%之TUN沸石型，且在又一實施例中，UZM-39含有大於10wt.%且小於90wt.%之IMF沸石型及小於90wt.%且大於10wt.%之TUN沸石型。如在表1及實例中可見，藉由改變合成條件可能形成眾多種相干生長複合結構。
合成後原樣之UZM-39材料在其孔中將含有一些可交換或電荷平衡陽離子。該等可交換陽離子可與其他陽離子交換，或在有機陽離子之情形下，其可藉由在受控條件下加熱移除。亦可藉由離子交換自 UZM-39沸石直接移除一些有機陽離子。UZM-39沸石可以多種方式改質以使其適用於具體應用中。改質包含煅燒、離子交換、蒸汽處理、多種酸萃取、六氟矽酸銨處理或其任何組合，如US 6,776,975 B1中對UZM-4M之情形所概述，該專利之全文以引用方式併入本文中。條件可比US 6,776,975中所顯示者更苛刻。經改質之特性包含多孔性、吸附、Si/Al比率、酸度、熱穩定性及諸如此類。
在煅燒、離子交換及煅燒後且在無水基礎上，微孔結晶沸石UZM-39具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之呈氫形式之經驗組成：M1 a N+ Al (1-x) E x Si y’ O z”
其中M1係至少一種選自由以下組成之群之可交換陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合，「a」係M1對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」係M1之加權平均化合價且具有+1至+3之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，x係E之莫耳分數且自0至1.0變化，y’係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實際上純之二氧化矽變化，且z”係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z”=(a‧N+3+4‧y’)/2
在氫形式中，在煅燒、離子交換及煅燒以移除NH3 後，UZM-39展現表B1-B3中所顯示之XRD圖案。對於各種相干生長複合結構，UZM-39之彼等特徵峰顯示於表B1-B3中。亦可存在其他峰，尤其彼等強度極弱者。存在於相干生長複合結構之UZM-39家族中之所有中等或較高強度之峰表示於至少表B3中。
表B1含有氫形式之UZM-39 X射線繞射圖案之所選d-間距及相對強度。相對強度顯示為涵蓋TUN及IMF沸石型之相對量不同之UZM-39材料之範圍。
沸石之特徵可進一步在於具有表B2中所列示之至少d-間距及強度之x射線繞射圖案，其中d-間距及強度係在相干生長複合結構之組份之不同相對濃度下提供。
沸石之特徵亦可進一步在於具有表B3中所列示之至少d-間距及強度之x射線繞射圖案，其中d-間距及強度係在相干生長複合結構之組份之不同相對濃度下提供。
在表B2及表B3中，術語「高」係指60質量%至95質量%之指定組份，術語「中等」係指25質量%至70質量%之指定組份，且術語「低」係指5質量%至40質量%之指定組份。一些峰可係更強峰上之肩，且一些峰可係由多個重疊反射組成之複合峰。
在酸處理(例如暴露於HNO3 或H2 SiF6 )後且在無水基礎上，微孔結晶沸石UZM-39具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之呈酸處理形式之經驗組成：M1 a N+ Al (1-x) E x Si y’ O z”
其中M1係至少一種選自由以下組成之群之可交換陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其組合，「a」係M1對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」係M1之加權平均化合價且具有+1至+3之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，x係E之莫耳分數且自0至1.0變化，y’係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實際上純之二氧化矽變化，且z”係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z”=(a‧N+3+4‧y’)/2
與合成後原樣之材料相似，經改質UZM-39材料在高達至少600℃之溫度下熱穩定且在另一實施例中在高達至少800℃之溫度下熱穩定，且可具有佔總孔體積之百分比大於60%之微孔體積。
實際上純之二氧化矽意指實際上已自骨架移除所有鋁及/或E金屬。眾所周知，實際上不可能移除所有鋁及/或E金屬。在數值上，在y’具有至少3,000、較佳10,000且最佳20,000之值時，沸石係實際上純之二氧化矽。因此，y’之範圍係9至3,000、大於20至3,000、9至10,000、大於20至10,000、9至20,000及大於20至20,000。
除非另有說明，否則在本文中詳細說明沸石起始材料之比例或沸石產物之吸附特性及諸如此類時，沸石將意欲處於「無水狀態」。本文所使用之術語「無水狀態」係指沸石實質上完全不含物理吸附及化學吸附之水二者。
UZM-39沸石及其改質形式亦可用作用於芳香族轉烷化製程之催化複合物中之觸媒或觸媒組份。如本文所使用，術語「轉烷化」涵蓋在烷基芳香族化合物之間、在苯與烷基芳香族化合物之間之轉烷化，且其包含脫烷化及(例如)甲苯至苯及二甲苯之歧化。該等芳香族烴亦可包括萘及其他C10 及C11 芳香族化合物。在本文中，烴分子可縮寫成C1 、C2 、C3 ......Cn ，其中「n」表示烴分子中之碳原子之數目。該等 縮寫後之「+」係用於表示每個分子之碳原子數目或更多，且「-」係用於表示每個分子之碳原子數目或更少。UZM-39觸媒複合物可進一步包括耐火無機氧化物黏合劑及金屬組份。該觸媒亦可經受預硫化步驟以納入硫。
如上所述，如上文所概述之沸石或其改質形式可係呈具有通常已知之黏合劑之複合物形式。使用UZM-39作為多種反應中之觸媒或觸媒載體。可以5質量%至100質量% UZM-39沸石及0質量%至95質量%黏合劑之比例將UZM-39與黏合劑混合以便於形成觸媒粒子。在一實施例中，黏合劑係多孔的，表面積為5m2 /g至800m2 /g，且相對可耐受製程中所利用之條件。黏合劑之非限制性實例係二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、氧化鉻、二氧化錫以及其組合及複合物，例如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-二氧化鈦、磷酸鋁、二氧化矽-氧化鋯、矽膠及黏土。在一實施例中，黏合劑係非晶型二氧化矽及氧化鋁中之一或多者，包含γ-氧化鋁、η-氧化鋁及θ-氧化鋁。在另一實施例中，黏合劑係γ-氧化鋁及或η-氧化鋁。氧化鋁可用作本文所使用之耐火無機氧化物，且氧化鋁可係多種含水氧化鋁或氧化鋁凝膠中之任一者，例如水鋁石(boehmite)結構之單水合α-氧化鋁、三水鋁石(gibbsite)結構之三水合α-氧化鋁、三羥鋁石(bayerite)結構之三水合β-氧化鋁及諸如此類。
黏合劑及沸石可以任何習用方式或其他便利方式組合以形成球體、丸粒、團塊、顆粒、擠出物或其他適宜粒子形狀。例如，精細沸石及金屬鹽粒子可分散於氧化鋁溶膠中，且混合物繼而以液滴形式分散於熱油浴中，藉此發生凝膠化且形成球狀凝膠粒子。該方法更詳細闡述於US 2,620,314中。一種方法包括將所選沸石、耐火無機氧化物及金屬鹽之精細形式與黏合劑及/或潤滑劑混合及將混合物壓縮成大 小及形狀均勻之丸粒或團塊。另一選擇為且更佳地，將沸石、耐火無機氧化物及金屬鹽在混砂機中與膠溶劑合併並混合，稀硝酸為適宜膠溶劑之一實例。所得麵糰可經由預定大小之模具或孔口加壓以形成擠出物粒子，該等擠出物粒子可經乾燥及煅燒並以原樣加以利用。可能有眾多種不同的擠出物形狀，包括(但不限於)圓柱形、四葉形、啞鈴形及對稱及不對稱多裂片形。擠出物亦可藉助旋轉盤或桶形成球體且然後乾燥並煅燒。
在一實施例中，形狀係擠出物及或球體。擠出物係藉由習用方式來製備，其涉及在添加金屬組份之前或之後將組合物與黏合劑及適宜膠溶劑混合以形成具有恰當水分含量之均勻麵糰或稠膏糊，從而使得可形成具有可接受完整性以耐受直接煅燒之擠出物。然後經由模具擠出麵糰以獲得成形擠出物。可能有眾多種不同的擠出物形狀，包含(但不限於)圓柱形、四葉形、啞鈴形及對稱及不對稱多裂片形。在本發明之範疇內，亦可藉由任何業內已知方式使擠出物進一步成形為任何期望形式(例如球體)。
球體可藉由US 2,620,314中所闡述之熟知油滴方法來製備，該專利以引用方式併入本文中。該方法涉及將沸石及(例如)氧化鋁溶膠及膠凝劑之混合物滴入維持在升高溫度下之油浴中。將混合物液滴保持在油浴中直至其凝固且形成水凝膠球體。然後將球體自油浴連續抽出且通常使其在油及氨性溶液中經受特定老化處理以進一步改良其物理特徵。然後洗滌所得老化且膠凝之粒子並在50℃至200℃之相對低溫下乾燥，且使其在450℃至700℃之溫度下經受1小時至20小時時間段之煅燒程序。此處理使水凝膠轉化成相應的氧化鋁基質。
本發明之觸媒視情況可包括其他沸石組份。其他沸石組份較佳係選自一或多種具有以下骨架結構之沸石：MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MOR、MTT、MTW、MWW、MAZ、TON及FAU(沸石 骨架類型圖集)及如US 6,756,030中之UZM-8。在一實施例中，MOR沸石可係如US 7,687,423中之UZM-14。在一實施例中，其他沸石組份基本上係由UZM-14組成。觸媒中之適宜沸石總量係介於1wt%至100wt%、較佳10wt%至95wt%且更佳在60wt%與90wt%之間之範圍內。
觸媒可進一步包括包含一或多種元素之金屬組份，該等元素係選自週期表之VIB(6)族、VIIB(7)族、VIII(8-10)族、IB(11)族、IIB(12)族、IIIA(13)族及IVA(14)族。當將觸媒用於轉烷化製程中時，金屬組份係選自以下中之一或多者：錸、鎳、鈷、鉬及鎢。觸媒可含有磷。轉烷化觸媒中之適宜金屬量基於元素係介於0.01wt%至15wt%範圍內，較佳介於0.1wt%至12wt%範圍內，且極佳介於0.1wt%至10wt%範圍內。亦較佳已使觸媒經受預硫化步驟以納入基於元素0.05wt.%至2wt.%之硫。此預硫化步驟可在觸媒製造期間或已將觸媒裝載至製程單元中之後進行。
可在空氣氣氛中在425℃至750℃之溫度下或在另一實施例中在475℃至600℃之溫度下將成品複合物煅燒0.5小時至10小時之時間段。
進入轉烷化或歧化製程之富含芳香族化合物之進料流可源自多個來源，包含(但不限於)催化重整；熱解石油腦、餾出物或其他烴以產生輕烯烴及富含芳香族化合物之較重副產物；及催化裂解或熱裂解重油以產生汽油系列產物。來自熱解或其他裂解操作之產物通常在裝填至複合物之前將根據業內熟知製程經加氫處理以移除會影響產物品質之硫、烯烴及其他化合物。亦可有益地加氫裂解輕循環油以產生較輕組份，該等較輕組份可經催化重整以產生富含芳香族化合物之進料流。若進料流係催化重整油，則可在高嚴格性下操作重整器以在產物中達成高芳香族化合物產率及低非芳香族化合物濃度。重整油亦有利地經受烯烴飽和以移除潛在的產物污染物及可在轉烷化製程中聚合成 重不可轉化物之材料。該等處理步驟闡述於US 6,740,788 B1中，該專利以引用方式併入本文中。
進入轉烷化或歧化製程之進料流可係6至15個碳原子之實質上純之烷基芳香族烴、該等烷基芳香族烴之混合物或富含該等烷基芳香族烴之烴部分。進料流包括通式C6 H(6-n) Rn 之烷基芳香族烴，其中n係1至5之整數且R係以下中之一或多者之任何組合：CH3 、C2 H5 、C3 H7 、C4 H9 或C5 H11 。進料流亦可包括苯及具有2至4個環之芳香族化合物。因此，進料流之適宜組份通常包含(例如，但不限制本發明)苯、甲苯、乙基苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、乙基-甲苯、三甲基苯、二乙基-苯、三乙基苯、丙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二異丙基苯、丁基苯、茚烷、萘、四氫化萘、十氫萘、聯苯、二苯及茀。進料流亦可含有濃度較低之非芳香族化合物，例如戊烷、己烷、庚烷及較重石蠟以及甲基環戊烷、環己烷及較重環烷；戊烷及較輕石蠟通常將在芳香族化合物複合物中處理之前已被移除。合併之轉烷化進料較佳含有不大於10wt%之非芳香族化合物；較佳將烯烴之溴指數限制為不大於1000，且較佳不大於500。
在一實施例中，原料之組份為重芳香族化合物流(包括C9芳香族化合物)，從而實現甲苯及C9芳香族化合物之轉烷化以產生其他二甲苯。苯亦可經轉烷化以產生其他甲苯。茚烷可存在於重芳香族化合物流中，但其並非實現C8芳香族化合物產物之高產率之期望組份。在一實施例中，C10+芳香族化合物亦可以進料之30%或更少之量存在。重芳香族化合物流較佳包括至少90質量%之芳香族化合物，且可源自與苯及甲苯原料相同或不同的已知精煉及石油化學製程及/或可自轉烷化產物之分離再循環。
在一實施例中，原料係在氣相中且在氫存在下轉烷化。若在液相中轉烷化，則氫之存在係可選的。若存在，則游離氫係以0.1莫耳/ 莫耳烷基芳香族化合物至最高10莫耳/莫耳烷基芳香族化合物之量與原料及再循環烴結合。此氫對烷基芳香族化合物之比率亦稱為氫對烴比率。轉烷化反應產生C8芳香族化合物含量相對於進料流增加之產物。在另一實施例中，轉烷化反應亦產生甲苯。
進入轉烷化反應區之進料通常首先藉由與反應區流出物之間接熱交換來加熱，且然後藉由與更熱的流、蒸汽或爐交換加熱至反應溫度。然後使進料通過反應區，該反應區可包括一或多個個別反應器。使合併之進料通過反應區使得產生包括未經轉化之進料及產物烴之流出物流。此流出物通常係藉由與進入反應區之流進行間接熱交換來冷卻且然後經由使用空氣或冷卻水來進一步冷卻。可將流出物通入汽提塔中，其中實質上所有存在於流出物中之C5及較輕烴皆濃縮成塔頂流且自該製程移除。回收富含芳香族化合物之流作為淨汽提塔底部流，其在本文中稱為轉烷化流出物。
轉烷化或歧化反應可以任何習用或其他便利方式與本發明之催化複合物接觸來實現且可包括分批或連續型操作，且連續操作較佳。在直立式管狀反應器之反應區中觸媒可以固定床形式使用，且烷基芳香族化合物原料係以以上向流或下向流方式裝填穿過該床。轉烷化區中所採用之條件通常包含200℃至540℃、較佳介於200℃至480℃之間之溫度。轉烷化區係在介於100kPa至6Mpa絕對壓力之寬範圍內之適度升高的壓力下操作。轉烷化反應可在寬範圍之空間速度(即裝填體積/體積觸媒/小時)實現，液時空速通常係在0.1hr-1至20hr-1範圍內。
將轉烷化流出物分成輕再循環流、混合C8芳香族化合物產物及重芳香族化合物流。混合C8芳香族化合物產物可傳送用於回收對-二甲苯及其他有價值之異構體。輕再循環流可轉向其他用途(例如苯及甲苯回收)，但另一選擇為部分再循環至轉烷化區。對於回收苯之用 途，苯純度至關重要。苯分離通常係在(例如)分餾塔中藉助沸點來實施，因此較佳實質上不存在沸點接近轉烷化流出物中之苯之化合物(例如C6 及C7 非芳香族化合物)。苯純度係以重量%計如下來計算：苯/(苯+C6 及C7 非芳香族化合物)。在實施例中，苯純度大於99%，通常大於99.3%，且較佳大於99.5%。重芳香族化合物流含有實質上所有C9及較重芳香族化合物且可部分或全部再循環至轉烷化反應區。概言之，可將轉烷化流出物分成富含苯之流及一或多個剩餘物流，其中該富含苯之流包括至少99.3wt.%苯。
呈現以下實例以闡釋本發明且不意欲作為對隨附申請專利範圍中所闡述本發明之廣泛範疇之過度限制。本發明之UZM-39沸石之結構係藉由x射線分析來測定。以下實例中所呈現之x射線圖案係使用標準x射線粉末繞射技術獲得。輻射來源係在45kV及35ma下操作之高強度x射線管。來自銅K-α輻射之繞射圖案係藉由基於電腦之適當技術獲得。經壓縮之扁平粉末樣品係在2°至56°(2θ)下連續掃描。以埃為單位之晶面間距(d)係自繞射峰之位置(以θ表示)獲得，其中θ係如自數字化數據觀察到之布拉格角度(Bragg angle)。強度係自積分繞射峰面積減去背景後確定，「Io 」係最強線或峰之強度，且「I」係其他峰中每一者之強度。
如彼等熟習此項技術者將理解，參數2θ之測定易產生人為及機械誤差二者，該二者之組合可對所報告之每一2θ值施加±0.4°之不確定性。當然，此不確定性亦表現在自2θ值計算之d-間距之報告值中。此不精密性在業內普遍存在且並不足以排除本發明結晶材料彼此之間及與先前技術組合物之差異。在所報告之一些x射線圖案中，d-間距之相對強度係藉由分別表示極強、強、中等及弱之記號vs、s、m及w來指示。關於100×I/Io ，以上標記定義為：vw=<5；w=6-15；m=16-50；s=51-80；且vs=80-100
在某些情形下，合成產物之純度可參考其x射線粉末繞射圖案來評價。因此，例如，若闡述樣品為純樣品，則僅欲指樣品之x射線圖案不含因結晶雜質產生之線，而非不存在非晶型材料。
闡述以下實例以更全面地闡釋本發明。應理解，該等實例僅具有說明性且並不意欲作為對隨附申請專利範圍中闡述之本發明廣泛範疇之過度限制。
實例1
如下製備UZM-39之樣品。將6.02g NaOH(97%)溶解於125.49g水中。將0.62g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至NaOH溶液中以形成第一溶液。單獨地，將0.24g分層材料UZM-8攪拌至30.0g Ludox AS-40中以形成第二溶液。將第二溶液添加至第一溶液中。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將6.54g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與7.65g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合以形成第三溶液。將第三溶液添加至第一及第二溶液之冷卻混合物中以形成最終反應混合物。將最終反應混合物轉移至300cc攪拌高壓釜中且在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39，如圖1中所示。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.64，Na/Al為0.116，N/Al為0.92，C/N為7.23。
掃描電子顯微術(SEM)揭露晶體為交生，呈星暴型方棒形態，沿方形面邊長250nm至700nm，且縱橫比為2：1至5：1。顯微照片顯示於圖7中。在空氣下在550℃下將產物煅燒3hr。煅燒材料之XRD圖案顯示於圖2中。
比較實例2
除第二溶液中不添加分層材料UZM-8外，其他皆遵循實例1之製備。在160℃下在100rpm下攪拌144小時後，藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為方沸石。
比較實例3
將6.68g NaOH(97%)溶解於145.44g水中。將2.86g Al(NO3 )3 ．9H2 O(97%)添加至氫氧化鈉溶液。將13.33g Aerosil 200攪拌至混合物中。添加13.1g H2 O。添加7.26g 1,4-二溴丁烷(99%)及5.84g 1-甲基吡咯啶(97%)且將混合物劇烈攪拌1天。將混合物等分且裝載至8個45cc Parr容器中並將其置於160°旋轉式烘箱中。在一個Parr容器中之混合物在256小時時產生藉由XRD識別為具有TUN結構之材料。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為15.51，Na/Al為0.12，N/Al為1.29且C/N為6.89。SEM分析揭露形態為方形棒簇，長度為300-800nm且縱橫比為1。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500°下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。
對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示39.2wt.% Si、2.34wt.% Al、<0.005wt.% Na以及378m2 /g之BET表面積、0.220cm3 /g之孔體積及0.190cm3 /g之微孔體積。
藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+形式之分析顯示該材料全部係由TUN結構類型組成。TEM分析確認未發生IMF晶體之相干生長。
實例4
將6.40g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。單獨地，將0.30g分層材料(UZM-8)攪拌至37.5g Ludox AS-40中以形成第二溶液。將第二溶液添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合以形成第三溶液。將第三溶液添加至冷卻混合 物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.07，Na/Al為0.124，N/Al為0.90，C/N為6.85。
實例5
將7.19g NaOH(99wt.%)溶解於90.1g水中。將1.56g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。單獨地，將0.405g分層材料(UZM-8)攪拌至50.62g Ludox AS-40中以形成第二溶液。將第二溶液添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將11.04g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與12.90g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合以形成第三溶液。將第三溶液添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離16.5g產物。藉由XRD將產物識別為含有極少量MOR雜質之UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為14.14，Na/Al為0.16，N/Al為1.02，C/N為7.33。
實例6
將37.62g NaOH(97wt.%)溶解於600g水中以產生氫氧化鈉溶液。將6.96g Al(OH)3 (29.32質量% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。單獨地，將1.80g分層材料(UZM-8)攪拌至225g Ludox AS-40中以形成第二溶液。將第二溶液添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將49.08g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與57.36g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合1-5分鐘以形成第三溶液。將第三溶液添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且轉移至2升攪拌高壓釜中。將最終反應混 合物在160℃及250rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.62，Na/Al為0.12，N/Al為0.88，C/N為7.36。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例7
將505.68g NaOH(99wt.%)溶解於10542g水中。將52.08g Al(OH)3 (29.3wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。單獨地，將20.16g分層材料(UZM-8)攪拌至2520g Ludox AS-40中以形成第二溶液。將第二溶液添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將549.36g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與642.6g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合3-5分鐘以形成第三溶液。將第三溶液添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且泵送至5加侖攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化150小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al=13.35，Na/Al=0.087，N/Al=0.96，C/N=7.12。
實例8
除用0.30g UZM-26替代UZM-8之外，其他皆遵循實例4之製備。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al=12.88，Na/Al=0.25，N/Al=0.88，C/N=7.31。
實例9
將6.27g NaOH(99%)溶解於111.88g水中以產生氫氧化鈉溶液。將1.16g Al(OH)3 (29.32質量% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一 溶液。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.22g分層材料UZM-5。將第一溶液劇烈攪拌1-2小時。將第一溶液冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合1-5分鐘以形成第二溶液。將第二溶液添加至冷卻的第一溶液中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為含有極少EUO或NES污染物之UZM-39。
比較實例10
此實例除用0.30g UZM-39替代UZM-8之外，其他皆與實例4相同。產物識別為包括MTW、UZM-39、ANA及MOR之組合物。
實例11
將6.27g NaOH(97wt.%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。單獨地，將0.30g分層材料(UZM-8)攪拌至37.5g Ludox AS-40中以形成第二溶液。將第二溶液添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將12.27g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與14.34g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合以形成第三溶液。將第三溶液添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為含有ESV雜質之UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al=13.17，Na/Al=0.126，N/Al=1.03，C/N=7.22。
實例12
除用8.05g二甲基乙基胺(97wt.%)替代9.56g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)之外，其他皆遵循實例4之程序。產物識別為包括絲光沸石及 UZM-39之組合物。
實例13
將6.27g NaOH(99wt.%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。將0.30g分層材料UZM-8及37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中。將第一溶液劇烈攪拌1-2小時。將第一溶液冷卻至0℃-4℃。單獨地，將4.02g二甲基乙基胺(97wt%)與4.78g 1-甲基吡咯啶(97wt%)混合1-2分鐘以形成胺溶液。將8.18g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)添加至胺溶液中且然後混合1-2分鐘以形成第二溶液。將第二溶液添加至冷卻的第一溶液中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化192小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al=12.42，Na/Al=0.175，N/Al=0.91，C/N=6.92。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示38.7% Si、2.97% Al、0.0089% Na以及375m2 /g之BET表面積、0.238cm3 /g之孔體積及0.184cm3 /g之微孔體積。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例14
將6.21g NaOH(99%)溶解於111.88g水中以產生氫氧化鈉溶液。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。將0.30g分層材料(UZM-8)及37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中。將第一溶液劇烈攪拌1-2小時。將第一溶液冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97 wt.%)混合1-5分鐘以形成第二溶液。將第二溶液添加至冷卻的第一溶液中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在170℃及100rpm攪拌下消化96小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.76、Na/Al為0.116、N/Al為0.94，C/N為6.98。
實例15
將6.21g NaOH(99%)溶解於111.88g水中以產生氫氧化鈉溶液。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中以產生第一溶液。將0.30g分層材料(UZM-8)及37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中。將第一溶液劇烈攪拌1-2小時。將第一溶液冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99wt.%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97wt.%)混合1-5分鐘以形成第二溶液。將第二溶液添加至冷卻的第一溶液中以產生最終反應混合物。將最終反應混合物劇烈攪拌5分鐘且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在175℃及100rpm攪拌下消化44小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.97、Na/Al為0.20、N/Al為0.95，C/N為6.98。
實例16
將5.96g NaOH(97%)及0.25g KOH(86%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.30g分層材料UZM-8並劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在 160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。x射線繞射圖案顯示於圖3中。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.69，Na/Al為0.137，K/Al為0.024，N/Al為0.848，C/N為7.16。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示39.4% Si、3.23% Al、0.011% Na、0.005% K以及362m2 /g之BET表面積、0.231cm3 /g之孔體積及0.176cm3 /g之微孔體積。x射線繞射圖案顯示於圖4中。
實例17
將5.96g NaOH(99%)及0.50g KOH(86%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.30g分層材料UZM-8並劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將4.09g 1,4-二溴丁烷(99%)與11.15g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.98，Na/Al為0.114，K/Al為0.0375，N/Al為0.84，C/N為7.50。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示37.7% Si、3.01% Al、0.012% Na、0.006% K。藉助裏特沃 爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。TEM分析顯示UZM-39係相干生長之TUN及IMF沸石型複合結構，該分析之結果顯示於圖10及圖11中。
實例18
將5.64g NaOH(97%)及1.00g KOH(86%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.30g分層材料UZM-8並劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.29，Na/Al為0.078，K/Al為0.053，N/Al為0.88，C/N為6.92。產物之SEM影像顯示於圖8中。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示42.6% Si、3.65% Al、0.0018% Na、0.02% K以及351m2 /g之BET表面積、0.218cm3 /g之孔體積及0.170cm3 /g之微孔體積。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例19
將5.02g NaOH(97%)及2.00g KOH(86%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.30g分層材料UZM-8並 劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化136小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為可能含有少量NES污染物之UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為10.99，Na/Al為0.088，K/Al為0.11，N/Al為0.84，C/N為7.36。
實例20
將5.96g NaOH(99%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。然後以所列示之順序將0.24g Mg(OH)2 (95%)、37.5g Ludox AS-40及0.30g分層材料UZM-8添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合且添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化144小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.12，Na/Al為0.148，Mg/Al為0.38，N/Al為0.91，C/N為6.96。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示39.6% Si、2.99% Al、83ppm Na、0.14% Mg以及351m2 /g之BET表面積、0.218cm3 /g之孔體積及0.170cm3 /g之微孔體積。
實例21
將5.96g NaOH(99%)及0.51g La(OH)3 (99.9%)溶解於111.88g水 中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.30g分層材料UZM-8並劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合且添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化168小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.22，Na/Al為0.20，La/Al為0.18，N/Al為0.89，C/N為7.13。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示39.1% Si、3.06% Al、60ppm Na、0.25% La以及335m2 /g之BET表面積、0.226cm3 /g之孔體積及0.163cm3 /g之微孔體積。
實例22
將3.14g NaOH(97%)溶解於106.41g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。將37.5g Ludox AS-40添加至第一溶液中，且然後添加0.30g分層材料UZM-8。隨後將26.7g矽酸鈉溶液(13.2wt.% Si；6.76wt.% Na)添加至以上混合物中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.18g 1,4-二溴丁烷(99%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化224小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.75、Na/Al為0.11、N/Al為0.90，C/N為6.99。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行3次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示38.8% Si、3.05% Al、0.011% Na以及364m2 /g之BET表面積、0.273cm3 /g之孔體積及0.174cm3 /g之微孔體積。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例23
將5.33g NaOH(99%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。單獨地，將0.30g β沸石攪拌至37.5g Ludox AS-40中以製造第二混合物。將此第二混合物添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將8.89g 1,5-二溴戊烷(97%)與9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化256小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為13.24、Na/Al為0.13、N/Al為0.91，C/N為7.21。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行3次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
比較實例24
在攪拌的同時將10.8g Aerosil 200添加至12.24g 1,5-雙(N-甲基吡咯啶鎓)二溴戊烷存於114g H2 O中之溶液。形成極稠凝膠。單獨地，自60g H2 O、3.69g NaOH(99%)、0.95g鋁酸鈉(藉助分析為26.1% Al)及1.86g NaBr(99%)製造溶液。將此第二溶液添加至以上混合物中， 該混合物略微變稀。將最終混合物等分於7個45cc Parr容器之間。將一個容器在170℃下在15rpm旋轉式烘箱中消化12天，產生藉由XRD測定具有IMF結構之產物。藉由過濾分離產物。在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500°下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析顯示該材料全部係由IMF結構類型組成。TEM分析確認未發生TUN晶體之相干生長。
實例25
將31.98g NaOH(99%)溶解於671.3g水中。將6.96g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。單獨地，將1.80g分層材料UZM-8攪拌至225.0g Ludox AS-40中以製造第二混合物。將此第二混合物添加至第一溶液中且劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將53.34g 1,5-二溴戊烷(97%)與57.36g 1-甲基吡咯啶(97%)混合以形成第三混合物。將第三混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至2L攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及250rpm攪拌下消化256小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.30、Na/Al為0.13、N/Al為0.92，C/N為7.51。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75°下將其與1M硝酸銨溶液進行3次離子交換，隨後在500°下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示39.0% Si、2.93% Al、0.008% Na。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例26
將5.76g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。當此混合物變成溶液時，添加37.5g Ludox AS-40。隨後添加0.30g分層材料UZM-8。將混合物劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將0.89g 1,5-二溴戊烷(97%)與7.36g 1,4-二溴丁烷(99%)混合，然後添加9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)以形成第二混合物。將第二混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化176小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.15、Na/Al為0.15、N/Al為0.90，C/N為7.59。
在流動空氣下在600℃下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75℃下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示38.6% Si、2.85% Al、<0.01% Na。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例27
將5.76g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。當此混合物變成溶液時，添加37.5g Ludox AS-40。隨後，添加0.30g分層材料UZM-8且將混合物劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將1.78g 1,5-二溴戊烷(97%)與6.54g 1,4-二溴丁烷(99%)混合，然後添加9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)以形成第二混合物。將第二混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化176小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析 結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.24、Na/Al為0.107、N/Al為0.93，C/N為6.91。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75℃下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示38.7% Si、2.98% Al、158ppm Na以及333m2 /g之BET表面積、0.201cm3 /g之孔體積及0.164cm3 /g之微孔體積。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例28
將5.76g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。將1.22g Al(OH)3 (27.9wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。當此混合物變成溶液時，添加37.5g Ludox AS-40。隨後，添加0.30g分層材料UZM-8且將混合物劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將2.67g 1,5-二溴戊烷(97%)與5.73g 1,4-二溴丁烷(99%)混合，然後添加9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)以形成第二混合物。將第二混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化176小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。x射線繞射圖案顯示於圖5中。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.15，Na/Al為0.108，N/Al為0.86，C/N為7.68。
在流動空氣下在600℃下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75℃下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500°下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示38.7% Si、2.98% Al、79ppm Na。x射線繞射圖案顯示於圖6中。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例29
將5.80g NaOH(97%)溶解於111.88g水中。將1.16g Al(OH)3 (29.32wt.% Al)添加至氫氧化鈉溶液中。當此混合物變成溶液時，添加37.5g Ludox AS-40。隨後，添加0.30g分層材料UZM-8且將混合物劇烈攪拌1-2小時。將混合物冷卻至0℃-4℃。單獨地，將4.45g 1,5-二溴戊烷(97%)與4.09g 1,4-二溴丁烷(99%)混合，然後添加9.56g 1-甲基吡咯啶(97%)以形成第二混合物。將第二混合物添加至冷卻混合物中以產生最終反應混合物。劇烈攪拌最終反應混合物且轉移至300cc攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及100rpm攪拌下消化224小時。藉由過濾分離產物。藉由XRD將產物識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為11.75、Na/Al為0.13、N/Al為0.86，C/N為7.59。
在流動空氣下在600°下將藉由此合成產生之產物煅燒6小時。然後在75℃下將其與1M硝酸銨溶液進行4次離子交換，隨後在500℃下在空氣下煅燒2小時以將NH4 + 轉化成H+ 。對經煅燒、經離子交換之樣品之分析顯示40.1% Si、3.32% Al、90ppm Na以及305m2 /g之BET表面積、0.224cm3 /g之孔體積及0.146cm3 /g之微孔體積。藉助裏特沃爾德XRD精修對此材料之H+ 形式之分析給出顯示於表1中之結果。
實例30
為確定在UZM-39相干生長複合結構材料中能夠檢測之TUN或IMF結構之量，實施檢測極限研究。使用JADE XRD分析軟體(購自Materials Data集團)自所觀察到之實例3及實例24產物的H+ 形式之繞射圖案以電子方式產生一系列模擬繞射圖案。混合物含量係介於1%至99% TUN之間且係藉由以下來產生：將百分比較小之成份按比例放大至所需含量，添加圖案並保存複合圖案。
裏特沃爾德分析能夠量化UZM-39相干生長複合結構中之10%或更大含量之IMF之含量，然而，實際上可在主要由TUN組成之樣品(圖12)中自d-間距為9.46A之峰強度測定5%或更大含量之百分比較小之IMF，而在較高含量下可追蹤其他峰，尤其例如在11.4A d-間距處增加之峰。在圖12中，光譜1為1% IMF、99% TUN；光譜2為約3% IMF、97% TUN；光譜3為約5% IMF、95% TUN；且光譜4為約10% IMF、90% TUN。
裏特沃爾德分析能夠量化UZM-39相干生長複合結構中之10%或更大含量之TUN之含量，然而，圖13顯示，實際上，在主要由IMF組成之樣品中可自d-間距為12.25A之峰強度觀察到5%或更大含量之百分比較小之TUN，而在較高量下可追蹤其他峰，尤其例如在9.63A d-間距處增加之之峰。在圖13中，光譜1為約1% TUN、99% IMF；光譜2為約3% TUN、97% IMF；光譜3為約5% TUN、95% IMF；且光譜4為約10% TUN、90% IMF。
實例31
將44.9g NaOH(97%)溶解於1122.3g水中。向此溶液中添加10.8g液體鋁酸鈉(22.9% Al2 O3 、20.2% Na2 O)，然後添加105.9g Ultrasil VN3(90% SiO2 ，購自Evonik)以形成第一混合物。單獨地，組合53.5g 1,4-二溴丁烷(99%)與62.6g 1-甲基吡咯啶(97%)以形成第二混合物。將第二混合物添加至第一混合物中以產生最終反應混合物。最後，添加1g分層材料UZM-8且將混合物劇烈攪拌1-2小時，然後轉移至2L攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及200rpm攪拌下消化7天。藉由過濾分離產物且藉由XRD識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為12.40、Na/Al為0.21、N/Al為1.10，C/N為7.06。
實例32
組合NaOH、Al(OH)3 、Ga(NO3)3‧9H2 O、Ludox AS-40、1,4-二溴丁烷、1-甲基吡咯啶、水及分層材料UZM-8以形成組成為0.5Al2 O3 ：0.5 Ga2 O3 ：65.4 SiO2 ：24.6 Na2 O：9.9 C4 Br2 ：29.4 1-MP：2636 H2 O之混合物且劇烈攪拌1-2小時，然後轉移至2L攪拌高壓釜中。將最終反應混合物在160℃及250rpm攪拌下消化150小時。藉由過濾分離產物且藉由XRD識別為UZM-39。分析結果顯示此材料具有以下莫耳比：Si/Al為21.61，Si/Ga為31.35，Si/(Al+Ga)為12.79，Na/(Al+Ga)為0.10，N/(Al+Ga)為0.91，C/N為7.39。
實例33
將呈H+形式之含有大量TUN及少量IMF之UZM-39裝載至直立式蒸處機中。在725℃下將UZM-39暴露於100%蒸汽中12小時或24小時。起始UZM-39具有385m2 /g之BET表面積、0.248cm3 /g之孔體積及0.180cm3 /g之微孔體積。蒸汽處理12小時後，該UZM-39仍藉由XRD識別為UZM-39，但前5個峰之強度已分別增加至強、強、極強、強及 中等。所有其他峰皆具有表B中所述之位置及強度。該材料具有331m2 /g之BET表面積、0.243cm3 /g之孔體積及0.151cm3 /g之微孔體積。蒸汽處理24小時後，該UZM-39仍藉由XRD識別為UZM-39，但前5個峰之強度已分別增加至中等-強、強、強、中等-強及中等。所有其他峰皆具有表B中所述之位置及強度。該材料具有327m2 /g之BET表面積、0.241cm3 /g之孔體積及0.150cm3 /g之微孔體積。
實例34
將呈H+形式之含有大量TUN及少量IMF之UZM-39置入含有6N HNO3 且配備有冷凝器及攪拌器之圓底燒瓶中。將含有UZM-39及HNO3 之混合物在回流下煮沸8h或16h。過濾所得材料，洗滌並乾燥。XRD分析顯示該材料為與表B一致之UZM-39。
實例35
藉由US 7,687,423中所闡述之方法合成UZM-14。與硝酸銨溶液進行離子交換後，在100℃之溫度下乾燥沸石。然後藉由以下方式使UZM-14形成觸媒(下文稱為觸媒A)：摻和75% UZM-14及25%膠溶Catapal B水鋁石之混合物與七鉬酸銨溶液以獲得具有5%鉬之觸媒調配物。在擠出為1/16”圓柱後，在以下2種不同條件下將觸媒煅燒2小時：540℃與15%蒸汽，及580℃與0%蒸汽。
含有UZM-39之觸媒(下文稱為觸媒B)係藉由相同程序製備，且用UZM-39替代三分之一的UZM-14以獲得在50% UZM-14/25% UZM-39/25% Al2O3之載體上具有5% Mo之觸媒。
然後使用該等觸媒按標準測試程序使甲苯及C9+芳香族化合物轉烷化。表2中所顯示之進料組合物含有75wt%甲苯及25wt% C9+芳香族化合物，且測試係在1725kPa(250psig)之反應器壓力、重時空速=4及H2 ：HC=6下實施。在測試單元中藉由在測試之最初40小時摻雜進料與過量二硫化二甲烷(150ppm)來硫化觸媒。廢觸媒上之S/Mo莫耳 比通常係在0.6-0.9範圍內。在4個不同溫度下收集數據且報告於表3中。
圖14顯示對於觸媒A(空心三角形)及觸媒B(實心方形)，在兩種煅燒(540℃與15%蒸汽(實線)及580℃與0%蒸汽(虛線))下，苯純度隨甲苯轉化率變化之曲線。如自實例可見，含有UZM-39與UZM-14之催化複合物之觸媒已增加甲基乙基苯(MEB)之轉化率，在等效轉化率下提高二甲苯產率，且在等效轉化率下提高苯純度。
實例36
在裝載至催化測試裝置之前，按壓250mg高TUN含量H+ -UZM-39且將其篩分成40-60目。在50mL/min N2 流下將催化複合物加熱至550℃且保持60min。然後將裝置冷卻至400℃，隨後將進料自N2 轉換至相同流速之經甲苯飽和之N2 。在介於400℃至550℃範圍內之溫度下實施甲苯轉烷化。然後用SiO2 /Al2 O3 莫耳比等於38之MFI沸石重複實驗。

Claims (10)

  1. 一種使包括C7 、C9 、C10 及C11 +芳香族化合物中之一或多者之進料流轉烷化以獲得C8 芳香族化合物濃度相對於該進料流增加之轉烷化產物流之方法，其包括使該進料流在轉烷化條件下與選自由以下組成之群之觸媒接觸：a)包括相干生長之TUN及IMF沸石型複合物之觸媒，在合成後原樣及無水基礎上，該觸媒具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之經驗組成：Nan Mm k+ Tt Al1-x Ex Siy Oz 其中「n」係Na對(Al+E)之莫耳比且具有0.05至0.5之值，M表示至少一種選自由以下組成之群之金屬：鋅、週期表之第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)及鑭系及其任何組合，「m」係M對(Al+E)之莫耳比且具有0至0.5之值，「k」係金屬M之平均電荷，T係源自反應物R及Q之有機結構導向劑，其中R係具有3至6個碳原子之A,Ω-二鹵素取代之烷烴，且Q係至少一種具有6個或更少碳原子之中性單胺，「t」係來自該(等)有機結構導向劑之N對(Al+E)之莫耳比且具有0.5至1.5之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且具有0至1.0之值，「y」係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至25變化，且「z」係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z=(n+k‧m+3+4‧y)/2且其特徵在於其具有相干對準之TUN區域及IMF區域以使得[010]TUN 晶帶軸與[001]IMF 晶帶軸彼此平行且使(002)TUN 型與(060)IMF 型晶面具有連續性，其中指標化(indexing)分別涉及TUN 及IMF之單斜C2/m 及斜方Cmcm 晶胞；b)包括相干生長之TUN及IMF沸石型複合物之觸媒，在煅燒、離子交換及煅燒後及在無水基礎上，該觸媒具有至少AlO2 及SiO2 四面體單元之三維骨架及由以下經驗式表示之呈氫形式之經驗組成：M1 a N+ Al (1-x) E x Si y’ O z＂ 且其中M1係至少一種選自由以下組成之群之可交換陽離子：鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鋅、銨離子、氫離子及其組合，「a」係M1對(Al+E)之莫耳比且自0.05至50變化，「N」係M1之加權平均化合價且具有+1至+3之值，E係選自由鎵、鐵、硼及其組合組成之群之元素，「x」係E之莫耳分數且自0至1.0變化，y’係Si對(Al+E)之莫耳比且自大於9至實際上純之二氧化矽變化，且z”係O對(Al+E)之莫耳比且具有藉由以下方程確定之值：z”=(a‧N+3+4‧y’)/2 且其特徵在於其具有相干對準之TUN區域及IMF區域以使得該[010]TUN 晶帶軸與該[001]IMF 晶帶軸彼此平行且使(002)TUN 型與(060)IMF 型晶面具有連續性，其中該指標化分別涉及TUN及IMF之單斜C2/m 及斜方Cmcm 晶胞；及c)其組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該觸媒a)之特徵進一步在於其具有x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有表A1中所列示之至少d-間距及強度： 且觸媒b)之特徵進一步在於其具有x射線繞射圖案，該x射線繞射圖案具有表B1中所列示之至少d-間距及強度：
  3. 如請求項1之方法，其中TUN及IMF沸石型之該相干生長複合物具有佔總孔體積之百分比大於60%之微孔體積。
  4. 如請求項1之方法，其中該進料流進一步包括選自由以下組成之群之組份：苯、C8 芳香族化合物、具有2至4個環之芳香族化合物及其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中該進料流進一步包括來自自轉烷化產物流分餾C8 芳香族化合物之底部流。
  6. 如請求項1之方法，其中該等轉烷化條件包括200℃至540℃之溫度、100kPa至6Mpa之絕對壓力及0.1hr-1 至20hr-1 之空間速度。
  7. 如請求項1之方法，其中Q係1-甲基吡咯啶與二甲基乙基胺之1：1混合物。
  8. 如請求項1之方法，其中R係選自由以下組成之群：1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷及其組合，且其中Q係選自由以下組成之群：1-乙基吡咯啶、1-甲基吡咯啶、1-乙基氮雜環丁烷、1-甲基氮雜環丁烷、三乙胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺、三甲基胺、二甲基丁基胺、二甲基丙基胺、二甲基異丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基異丙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、環戊胺、甲基環戊胺、六亞甲基亞胺及其組合。
  9. 如請求項1之方法，其中該觸媒進一步包括UZM-14。
  10. 如請求項1之方法，其中將該轉烷化產物流分成包括至少99.3wt.%苯之富含苯之流及至少一個剩餘物流。
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