WO2003099719A1 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolita itq-22) su método de síntesis y su uso como catalizador - Google Patents

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolita itq-22) su método de síntesis y su uso como catalizador Download PDF

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Fernando Rey Garcia
Susana Valencia Valencia
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of microporous crystalline materials of a zeolitic nature, useful as catalysts or catalyst components for processes of separation and transformation of organic compounds.
  • Zeolites are microporous crystalline materials formed by a crystalline network of T0 tetrahedra that share all their vertices giving rise to a three-dimensional structure that contains channels and / or cavities of molecular dimensions. They are of variable composition, and T generally represents atoms with a formal oxidation state +3 or +4, such as Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ...
  • the crystalline network formed has negative charges that are compensated by the presence in the channels or cavities of organic or inorganic cations.
  • organic molecules and H 2 0 can also be accommodated, whereby, in general, the chemical composition of the zeolites can be represented by the following empirical formula:
  • M is one or more organic or inorganic charge cations + n;
  • X is one or more trivalent elements; And it is one or several tetravalent elements, generally Si; and R is one or more organic substances.
  • post-synthesis treatments can vary the nature of M, X, Y and R and the values of x, y, z, and w, the chemical composition of a zeolite (as synthesized or after calcination) has a characteristic range of each zeolite and its method of obtaining .
  • the crystalline structure of each zeolite, with a specific channel and cavity system, results in a characteristic X-ray diffraction pattern, which allows them to be differentiated from each other.
  • A-DE structure directing agent
  • the mobilization of the precursor species during the synthesis of zeolites can be carried out in the presence of OH " groups and basic medium, which can be introduced as hydroxide of the same ADE, such as tetrapropylammonium hydroxide in the case of zeolite ZSM-5
  • fluoride ions can act as mobilizing agents in zeolite synthesis, for example in EP-A-337479 the use of HF in H 2 0 at low pH as a silica mobilizing agent for the synthesis of zeolite ZSM is described. -5.
  • Fluid catalytic cracking or its variant deep catalytic cracking (DCC), together with steam cracking, are the units that most contribute to the production of C3-C5 olefins.
  • the FCC contributes approximately 30% of the gasoline flow in the refinery.
  • the production of propylene in the FCC can be increased by modifying the operating conditions of the unit, such as increasing the reactor temperature.
  • this solution leads to a significant increase in gases, and especially the unwanted dry gas.
  • eumene is of particular interest as a raw material for the production of phenol and acetone. Numerous works have been developed using acid catalysts. A general reference on the catalysts and processes used can be found at: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp. 33-55 (1982).
  • the alkylation process of benzene with propylene in addition to seeking a high conversion of propylene and a high selectivity to the monoalkylated product isopropylbenzene (eumene) requires minimizing the amount of n-propyl benzene (NPB) formed. Since it is difficult to separate eumene and NPB by conventional methods, such as distillation, it is understood that the yield to NPB should be as low as possible and in any case very low, during the alkylation of benzene with propylene.
  • NPB n-propyl benzene
  • Zeolites have been used as aromatic alkylation catalysts and, thus described for example, the zeolite ZSM-5 in US Patent 429457 as the alkylation catalyst of benzene with propylene. However, probably due to the small diameter of its channels, this zeolite is not very selective for the desired process.
  • Zeolite Y can be used as a catalyst, but it is necessary to work with high benzene / propylene ratios in the feed. This entails high costs in benzene recycling.
  • the zeolite Beta has been also claimed as an alkylation catalyst of benzene with propylene in various patents such as: US-4891458, US-5030786, EP-432814, EP-439632, EP-629599.
  • This zeolite produces good results in activity and selectivity, but its behavior It is improved both in terms of selectivity to NPB, and in regard to the stability of the catalyst.
  • MCM-22 new zeolite
  • the present invention aims to make available a material of nature that can be advantageously applied in processes of separation and transformation of organic compounds, and more particularly, its use as an active zeolitic component for the cracking of organic compounds and more specifically of hydrocarbon fractions natural or synthetic petroleum derivatives, as well as in the aromatic alkylation process.
  • the pore topology of this new zeolite gives it properties to act as an additive of the zeolite faujasite Y in catalytic fluid catalytic cracking units (FCC), providing high yields to light olefins, with a high octane-barrel rate of gasoline producing in addition, a decrease in the aromatic content of gasoline in relation to the base catalyst.
  • FCC catalytic fluid catalytic cracking units
  • the present invention achieves the objects defined above by a microporous crystalline material of a zeolitic nature, also identified as “ITQ-22" or “ITQ-22 zeolite", to its method of preparation in the absence of fluoride ions and its applications.
  • This material both in its calcined and synthesized form without calcining, has an X-ray diffraction pattern that is different from other known zeolitic materials and, therefore, is characteristic of this material.
  • the X-ray diffraction pattern of the ITQ-22 material as synthesized has been obtained by the powder method using a fixed divergence slit and using the Cu's K ⁇ radiation.
  • This diagram is characterized by the values of angle 2 ⁇ (degrees) and relative intensities (l / I 0 ) of the most intense reflections shown in Table I, with I 0 being the intensity of the most intense peak to which a value of 100.
  • x has a value of less than 0.2, preferably less than 0.1 and can take the value zero
  • y has a value less than 0.1, preferably less than 0.05, and can take the value zero
  • z has a value less than 0.8, preferably between 0.005 and 0.5 and can take the value zero
  • M is one or more inorganic charge cations + n
  • X is one or more chemical elements of oxidation state +3 (Al, Ga, B, Fe, Cr) and Y is one or more chemical elements with oxidation state +4 other than Si and Ge (Ti, Sn, V) .
  • Table 2 shows the values of angle 2 ⁇ (degrees) and relative intensities (l / l 0 ) of the most intense reflections of the X-ray powder diffractogram of the ITQ-22 zeolite after being calcined to remove occluded organic compounds inside, where m, f and mf have the same meanings as in Table I.
  • Table II shows the values of angle 2 ⁇ (degrees) and relative intensities (l / l 0 ) of the most intense reflections of the X-ray powder diffractogram of the ITQ-22 zeolite after being calcined to remove occluded organic compounds inside, where m, f and mf have the same meanings as in Table I.
  • the positions, widths and relative intensities of the peaks depend to some extent on the chemical composition of the material, as well as the degree of hydration and crystal size.
  • the X-ray diffraction pattern of the previous ITQ-22 sample after being calcined at 580 ° C to remove the internally occluded organic compounds is shown in Figure 2.
  • This diffractogram is characterized by 2 ⁇ angle values (degrees ) and relative intensities (I / l 0 ) shown in Table IV, where d, m, f and mf have the same meanings as in Table III.
  • Table IV The comparison of the X-ray diffractograms corresponding to the ITQ-22 zeolite as synthesized and in a calcined state show the great thermal stability of the material.
  • the present invention also relates to the method of preparation of ITQ-22. This is carried out in basic medium, in the absence of fluoride ions and comprises a heat treatment at a temperature between 80 and 200 ° C, preferably between 130 and 200 ° C, of a reaction mixture containing a source of Si0 2 (as , for example, tetraethylorthosilicate, colloidal silica, amorphous silica), optionally a source of Ge0 2 , one or more organic cations, including 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane, and water.
  • a source of Si0 2 as , for example, tetraethylorthosilicate, colloidal silica, amorphous silica
  • organic cations including 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane, and water.
  • the organic cations are added to the reaction mixture in the form of salt (for example, a halide, preferably chloride or bromide) or hydroxide and, additionally, a source of alkaline or alkaline earth ions can be added, in the form of hydroxide or in salt form
  • a source of another or other tetravalent elements Y other than Si and Ge preferably Ti, V, Sn and / or trivalent X, preferably Al, B, Ga, Fe, Cr.
  • Y tetravalent elements
  • X preferably Al, B, Ga, Fe, Cr.
  • ITQ-22 crystals at some point in the preparation (between 0.01 and 20% by weight with respect to the set of inorganic oxides, preferably between 0.05 and 10% by weight) as promoters of the crystallization (seeded).
  • the composition of the reaction mixture responds to the general empirical formula r ROH: s M ⁇ / n OH: t X 2 0 3 : u Y0 2 : v Ge0 2 : Si0 2 : w H 2 0
  • M is one or more cations inorganic charge + n
  • X is one or more trivalent elements, preferably Al, B, Ga, Fe, Cr; And it is one or several tetravalent elements other than Si and Ge, preferably Ti, Sn, V;
  • R is an organic cation, preferably 1,5-bis
  • the heat treatment of the reaction mixture can be carried out in static or with stirring of the mixture. Once the crystallization is finished, the solid product is separated by filtration or centrifugation and dried. Subsequent calcination at temperatures above 350 ° C, preferably between 400 and 900 ° C, causes the decomposition of the organic residues occluded inside the zeolite and their exit, leaving the zeolitic channels free.
  • the calcination can be carried out in the presence of N 2 followed by calcination in air, either a direct calcination can be performed in air, or an extraction of the organic matter with mineral or organic acids can be carried out, or the organic matter can be removed for an ozone treatment.
  • the material is pelletized after calcining.
  • the means by which the catalyst is pelletized are well known in the literature, using a diluent such as Si0 2 or A1 2 0 3 or a clay, zirconia, Magnesium oxide or mixture thereof, in zeolite / diluent ratios between 20 and 95% and preferably between 40 and 90% by weight.
  • the calcined catalyst can be treated with an aqueous solution of a mineral acid such as HN0 3 , H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , HC10 4 .
  • the catalyst to aqueous acid solution ratio is between 0.05 and 1, and preferably between 0.1 and 0.5 by weight.
  • ITQ-22 material can be used in the following applications:
  • hydrocracking and soft hydrocracking catalysts As an additive for catalytic cracking catalysts of hydrocarbons, and in general organic compounds. As a component of hydrocracking and soft hydrocracking catalysts.
  • dewaxing and isodewaxing catalysts As a component of dewaxing and isodewaxing catalysts. - As an alkylation catalyst for isoparaffins with olefins and alkylation of aromatics and aromatics substituted with olefins, alcohols or polyalkylated aromatic compounds, and more specifically as a catalyst for the alkylation of benzene with propylene.
  • acylation reactions preferably in acylation reactions of substituted aromatic compounds using acids, chlorides of acid or anhydrides of organic acids as acylating agents.
  • the ITQ-22 zeolite has a three-way topology with a system of pores and dimensions different from any other zeolite used so far in FCC catalysts. This zeolite contains pores formed by rings of 8, 10 and 12 connected members, and it is precisely this topology that gives rise to a specific behavior in cracking catalysts.
  • the ITQ-22 zeolitic material may be the only zeolitic component of the catalyst encompassed in a matrix, or it may be accompanied by at least a second zeolitic component encompassed both in a matrix.
  • said second zeolitic component may be formed by zeolitic structures selected from zeolitic structures containing pores delimited by 14-member rings such as SSZ-24, CIT-5, UTD-1 ; zeolitic structures containing pores delimited by 12-member rings, such as Beta zeolite, ITQ-7, zeolite faujasite Y, SSZ-33; zeolitic structures containing pores delimited by 11-member rings such as NU-86; Zeolitic structures containing pores delimited by 10-member rings such as ITQ-13, ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, and mixtures thereof.
  • the catalyst can be constituted partially or totally by a single type of particles, the ITQ-22 zeolitic material being present in the catalyst and said, at least one, second zeolitic component, in the same particle, encompassed in An array.
  • said particle comprises at least two zeolitic components that are ITQ-22 and zeolite faujasite Y under one or more of its variants selected from the group consisting of zeolite faujasite Y, zeolite faujasite and ultra-stable, zeolite faujasita Y fully exchanged with rare earths, zeolite faujasita And partially exchanged with rare earths, ultra-stable zeolite faujasita and totally exchanged with rare earths, ultra-stable zeolite faujasite and partially exchanged with rare earths, and mixture thereof.
  • said second zeolitic component of the faujasite Y type is in amounts between 0.1 and 99.9% by weight with respect to the total weight of zeolitic components, the amount of ITQ-22 being between 0.1 and 60% by weight with respect to the weight Total zeolitic components.
  • the rest of the catalyst composition is formed by the matrix containing components well known in the art, such as kaolin, alumina and silica, and may also contain P 2 0 5 .
  • At least part of the catalytic cracking catalyst particles preferably comprise: - 0.1-40 % by weight of the ITQ-22 zeolitic material with respect to the total weight of the zeolitic components - 0.1-99.9% by weight of zeolite faujasite Y with respect to the total weight of the zeolitic components.
  • the ITQ-22 zeolite may be part of a catalyst constituted partially or totally by at least two types of particles in which the ITQ-22 zeolitic material and said, at least one, second zeolitic component they are encompassed in a matrix, the ITQ-22 zeolitic material and said second zeolitic component being present in different particles, the catalyst being a physical mixture of particles of different nature.
  • each zeolite would be incorporated separately in a matrix.
  • the final catalyst mixture would be formed by a mixture of at least two types of particles, each type of particles incorporating a different zeolitic component.
  • the final mixture will be formed by a type of particles comprising ITQ-22 in a matrix, and by a second type of particles comprising zeolite faujasite Y in any of the different forms of faujasite Y, encompassed in a second matrix.
  • An FCC catalyst would be formed by this type of particle mixture mentioned: particles with ITQ-22 and particles with zeolite faujasite Y in any of its forms.
  • the catalytic cracking catalyst When used in an ITQ-22 zeolite cracking process, with another or other zeolitic components, the zeolitic components of the catalyst being encompassed in different types of particles, the catalytic cracking catalyst preferably comprises:
  • the catalyst for use in cracking comprises ITQ-22 and other, or other, zeolitic components, contained in particles of different types
  • said catalyst may have a composition in which there is at least a third type of particles, in which a third zeolite would be included in a matrix.
  • this third zeolite is ZSM-5.
  • a final catalyst could also carry other particles in order, for example and without being limiting, to improve fluidization, trap contaminants (such as metals, nitrogen, Na + ), convert funds, trap SOx.
  • an FCC catalyst could comprise these types of additional particles mentioned.
  • zeolite faujasite Y and ZSM-5 a physical mixture of separate particles is preferred in which the zeolitic components meet each other in the following proportions:
  • the zeolite faujasite Y at least by 20% by weight with respect to the total weight of zeolitic components;
  • the ITQ-22 + ZSM-5 zeolite at 80% by maximum weight, the weight ratio between the ZSM-5 zeolite and the ITQ-22 zeolite between 10 and 0.
  • the third component is preferably ZSM-5 zeolite.
  • the catalyst may comprise more than three different types of particles, in particular, FCC catalysts, which could also carry other particles to improve fluidization etc.
  • the catalyst particles comprise non-active components in the catalytic process; but necessary for the conformation of them, as binders, and / or conventional additives such as clays, among others.
  • the zeolitic components may comprise one or more T IV elements, such as Si, and also another or other T 111 elements, preferably selected from the group consisting of Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B and mixtures thereof. They can also comprise phosphorus. They can also be exchanged with divalent and / or trivalent ions, or with rare earths. It may also optionally contain vanadium compounds, and optionally, cerium added at a later stage to zeolite synthesis.
  • the zeolite faujasite Y can be added to the cracking catalyst in several forms, such as zeolite HY, zeolite faujasite and ultra-stable (USY) , faujasite zeolite Y exchanged completely with rare earths (KING) or with rare earths and H + (HREY), USY zeolite partially exchanged with rare earths (REUSY), or type Y zeolite exchanged with rare earths and calcined (CREY).
  • zeolite HY zeolite faujasite and ultra-stable
  • USY faujasite zeolite Y exchanged completely with rare earths
  • HREY USY zeolite partially exchanged with rare earths
  • CREY type Y zeolite exchanged with rare earths and calcined
  • each type of catalyst particles may comprise one or more of the zeolitic components.
  • a matrix is used that contains at least one agent binder or "binder” such as silica, alumina, silica-alumina, P 2 0 5 and mixtures of these.
  • the final catalyst particles can also carry conventional catalytic cracking additives such as clays.
  • the catalyst in FCC catalysts can contain any conventional additive, such as kaolin, to form catalysts with various particle sizes.
  • a suspension can be prepared and atomized to form the catalyst particles. In the case of FCC units, particles between 60 and 200 micrometers are preferred.
  • the zeolitic components other than the ITQ-22 zeolitic material that are part of a catalyst for use in cracking may comprise one or more T IV elements such as Si and Ge and also comprise at least one T 111 element.
  • T IV elements such as Si and Ge
  • T IXI is selected from the group consisting of Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B and mixtures thereof.
  • the ITQ-22 zeolite can be modified by the addition of phosphorus.
  • the molar ratio between T IV and T 111 is between 8 and 10,000 and preferably between 20 and 1000.
  • the cracking catalyst may contain one or more alkali metals. In no case should the amount of alkali metal, if any, exceed 0.25% by weight of Na 2 0.
  • the zeolitic components that may be part of the cracking catalyst, including the ITQ-22 zeolitic material, as indicated above, may comprise phosphorus.
  • the amount of phosphorus present is between 0 and 8% by weight with respect to the ITQ-22 zeolite.
  • Phosphorus can be incorporated by impregnation in an aqueous solution, for example minus an acid or salt selected from the group of H 3 P0 4 , (NH 4 ) 3 P0, (NH 4 ) 2 HP0 4 , (NH 4 ) H 2 P0 4 .
  • the product obtained is calcined at a temperature between 350 and 700 ° C.
  • they can be exchanged with divalent and / or trivalent ions, or they can be totally or partially exchanged with rare earths.
  • the catalyst may contain vanadium compounds and optionally cerium added at a stage subsequent to the synthesis of zeolite ITQ-22,
  • the catalyst particles may have a size between 20 and 400 micrometers.
  • the catalyst is formed by particles with a size between 60 and 200 micrometers.
  • the ITQ-22 zeolite can be used in an FCC cracking process and in deep catalytic cracking (DCC), a process that involves feeding the catalyst into a reactor for a time between 0.1 and 80 s and recovering the resulting product .
  • DCC deep catalytic cracking
  • gasoline is obtained with a lower aromatic content, with a higher olefin and isoparaffin content, less dry gas, a higher octane-barrel index and a higher propylene / propane ratio than when using a catalyst that does not contain ITQ-22.
  • An especially preferred additional use of the ITQ-22 zeolite is its use as a catalyst in an alkylation reaction.
  • a suitable amount of the catalyst is used together with an alkylating agent selected from olefins, alcohols, polyalkylated aromatic compounds and mixtures thereof in the alkylation of aromatic compounds.
  • Said alkylation reaction is preferably carried out with a molar ratio of alkylating agent to aromatic starting compound of between 2 and 20, in the presence of the catalyst.
  • the alkylating agent is one selected from an olefin, an alcohol, and mixtures thereof
  • said olefin and said alcohol preferably contain from 2 to 20 carbon atoms.
  • the starting aromatic compound is selected from the group consisting of benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and substituted derivatives thereof, and even more preferably the starting aromatic compound is benzene.
  • the aromatic starting compound - may also be selected from alkylbenzene, alkylantracene, alkylphenanthrene hydroxybenzene, hydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, hydroxyphenanthrene, alkoxybenzene, alkoxynaphthalene, alkoxyanthracene and alkoxyphenanthrene.
  • the alkylating agent is preferably a polyalkylated aromatic compound and the starting aromatic compound is a non-alkylated aromatic compound, so that during the alkylation at least one alkyl group is transferred from the polyalkylated aromatic compound to the starting aromatic compound.
  • the alkylating agent is a polyalkylated aromatic compound
  • the alkyl group or the alkyl groups of said polyalkylated aromatic compound may contain a variable number of carbon atoms.
  • said or said alkyl groups may contain from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylating agent is a polyalkylated aromatic compound and the starting aromatic compound is a non-alkylated aromatic compound said aromatic starting compound is preferably selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, substituted benzene, substituted naphthalene, substituted anthracene and substituted phenanthrene.
  • the alkylating agent is a polyalkylated aromatic compound and the starting aromatic compound is benzene. More preferably, said polyalkylated aromatic compound is polyisopropylbenzene and the starting aromatic compound is benzene, so that the alkylation of benzene with propylene produces eumene.
  • ITQ-22 therefore refers to the alkylation of benzene with an alkylating agent selected from propylene, ethylene, ethyl alcohol, propyl alcohol and mixtures thereof.
  • the alkylation reaction is carried out at a reaction temperature between 60 and 350 ° C, and preferably between 80 and 300 ° C.
  • the alkylation reaction is carried out at a pressure sufficient to maintain, at least partially, a liquid phase, preferably in a range between 1.4 and 7.0 MPa, and more preferably between 1.4 and 4.1 MPa.
  • the space velocity (HSV) of reagents is between 0.2 and 150 hours “ 1 and preferably between 0.5 and 10 hours " 1 .
  • the alkylation reaction of benzene with propylene is preferably carried out under the following conditions: the reaction temperature is between 60 and 350 ° C, and preferably between 80 and 300 ° C; the pressure at which it is carried out is also a sufficient pressure to maintain, at least partially, a liquid phase, preferably being in a range between 1.4 and 7.0 MPa, and more preferably between 1.4 and 4.1 Mpa;
  • the spatial velocity (WHSV) of reagents is between 0.2 and 150 hours "1 and preferably between 0.5 and 10 hours " 1 and the benzene / propylene molar ratio is between 2 and 20, and preferably between 2 and 15.
  • ITQ-22 When ITQ-22 is applied in its acidic form in the alkylation of aromatics with olefins or alcohols, and more specifically when used as a catalyst in the alkylation of benzene with propylene it turns out to be a very active catalyst; and with a surprisingly low selectivity for the production of NPB.
  • the selectivity to eumene can be increased by introducing by ion exchange into the material adequate amounts of alkali metals, alkaline earth metals or metal cations. Its selectivity can also be increased by eliminating surface acidity by extracting trivalent cations from the network, such as Al and / or B by treatment with mineral acids or other chemical agents capable of extracting said elements.
  • the ITQ-22 material contains Ti, it is especially useful as a catalyst in reactions of epoxidation of olefins, oxidation of alloys, oxidation of alcohols and oxidation of thioethers to sulfoxides and sulfones using hydroperoxides, organic or inorganic, such as H 2 0 2 , tertbutylhydroperoxide, eumene hydroperoxide, as oxidizing agents, in the amoximation of ketones, and more specifically from cyclohexanone to cyclohexanone oxime with NH 3 and H 2 0 2 .
  • the ITQ- material 22 contains Sn, is particularly useful as a catalyst in Baeyer-Villiger oxidation reactions in which H 2 0 2 is used as an oxidizing agent.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the same ITQ-22 sample after being calcined at 580 ° C to remove organic compounds, occluded inside.
  • EXAMPLE 1 This example illustrates the preparation of 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane dihydroxide.
  • the dihydroxide form of the structure directing agent is obtained by anion exchange using a resin Dowex SBR (in a molar excess).
  • the exchange is carried out with stirring of the fluid bed of resin in hydroxide form and aqueous solution of the cation bromide overnight.
  • the solution obtained is titrated with HCl (aq.), Using phenolphthalein as an indicator, obtaining an exchange efficiency of 95%.
  • This solution can be concentrated in the rotary evaporator for use in synthesis of molecular sieves, for example in concentration 0.5-1N.
  • This example illustrates the preparation of ITQ-22 by using the cation 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • R (OH) 2 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane dihydroxide
  • germanium oxide is dissolved and it is allowed to evaporate under stirring, until complete elimination of ethanol from the hydrolysis of TEOS plus the amount of water necessary for the final composition of the gel to be:
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • R (OH) 2 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane dihydroxide
  • germanium oxide dissolved and it is allowed to evaporate with stirring until complete elimination of the ethanol formed and the remaining water to reach the final composition indicated below:
  • This example illustrates the synthesis of Al-ITQ-22.
  • 0.097 g of Al isopropoxide are added over 9 g of tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • 20.68 g of a solution of 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane dihydroxide (R (OH) 2 ) containing 1.16 equivalents of hydroxide in 1000 g are added, and subsequently 0.45 g of germanium oxide are dissolved.
  • the mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated.
  • the gel composition is: 0.91 Si0: 0.09 Ge0 2 : 0.005 A1 2 0 3 : 0.25 R (OH) 2 : 3.5 H 2 0.
  • EXAMPLE 5 This example illustrates the preparation of an Al-ITQ-22 sample with a chemical composition different from that of the previous example.
  • the mixture obtained is introduced into autoclaves equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 12 days.
  • the X-ray diffractogram of the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C indicates that it is ITQ-22.
  • the solid obtained is calcined at 580 ° C for 3 hours and the X-ray diffractogram shows that the structure is maintained.
  • EXAMPLE 6 This example illustrates the synthesis of Ti-ITQ-22.
  • the mixture obtained is introduced into an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 16 days.
  • This example illustrates the synthesis of Sn-ITQ-22.
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • R (OH) 2 1,5-bis (methylpyrrolidinium) pentane dihydroxide
  • a solution of 0.105 g of tin (IV) tetrachloride pentahydrate in 2 g of water is then added.
  • the mixture is allowed to evaporate under stirring, until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until the final composition indicated is reached.
  • the composition of the gel is: 0.67 Si0 2 : 0.33 Ge0 2 : 0.0083 Sn0 2 : 0.25 R (OH) _: 3.5 H 2 0.
  • the mixture obtained is introduced into an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 23 days.
  • This example illustrates the preparation of a component of the catalytic cracking catalyst containing zeolite type ITQ-22 previously activated to obtain the acid form at 580 ° C in air.
  • a catalyst was prepared by mixing ITQ-22 type zeolite in its acid form as described in example 5, and a silica (BASF Dllll) both in powder form and in a composition 23% and 77% by weight of zeolite type ITQ-22 and Si0 2 respectively.
  • the well homogenized mixture was pasted, crushed in mortar and sieved taking the fraction between 0.59 and 0.84 mm in diameter.
  • This example illustrates the preparation of a component of the catalytic cracking catalyst containing USY zeolite for laboratory testing.
  • a catalyst was prepared by mixing a USY zeolite (Zeolyst Intl. CBV760) and silica (BASF Dllll) both in powder form and in a composition 67% and 33% by weight of USY and Si0 2 respectively.
  • the well-homogenized mixture was pasted, crushed in a mortar and sieved taking the fraction between 0.59 and 0.84 mm. in diameter EXAMPLE 10:
  • This example illustrates the use of ITQ-22 zeolite as a catalyst additive for catalytic cracking of a vacuum diesel.
  • the catalytic components described in example 8 were used as an additive of the catalytic component described in example 9 in the catalytic cracking of a vacuum diesel oil whose characteristics are given in table V.
  • the catalysts were placed in two separate beds inside the reactor as described in the Journal of Catalysis 1997, 165 (1), p. 102. In the upper zone 1.5 grams of catalyst from example 9 were placed and in the lower zone 1.34g of catalyst from example 8.
  • reaction conditions were 520 ° C, 30 seconds of reaction time, 2.34 grams of catalyst and catalyst / food weight ratios of 0.59, 0.73, 0.95, 1.35 and 2.38. the quantities of diesel fuel being fed 3.76, 3.07, 2.35, 1.65 and 0.94 grams
  • gases produced were analyzed by gas chromatography, the liquids by simulated distillation (ASTM D-2887) and the coke was measured by analysis (IR) of the C0 2 formed during combustion
  • IR analysis
  • ITQ-22 zeolite as an additive of the USY zeolite (USY / ITQ-22 Catalyst) increases the yield to C3 and C4 olefins with respect to the base catalyst (USY), with low decrease in gasoline yield.
  • the gasoline obtained has a lower aromatic content when the catalyst contains the ITQ-22 additive.
  • the present example illustrates the use of a material prepared according to Example 5 and activated by calcination in air at 580 ° C for 3 hours as a catalyst in alkylation of benzene with propylene.
  • An activated sample of the material prepared according to example 5 was pasted, selecting the particle size between 0.25 and 0.42 mm, to carry out the reaction.
  • the zeolite (0.55 g) was diluted with silicon carbide (0.59-0.84 mm) in a SiC / zeolite ratio of 5 by weight.
  • the diluted catalyst was introduced into a 1 cm diameter steel tubular reactor, and 100 mL.min "1 was passed under standard conditions of N 2 at 150 ° C for 1.5 hours. The temperature was then lowered to 20 ° C and the flow of N 2 was interrupted. At this point benzene (1200 ⁇ L.min "1 ) is fed and the pressure is increased to 3.5 MPa.
  • the present example shows the influence of the reaction temperature on the conversion and selectivity for the alkylation of benzene with propylene using the same catalyst as in example 11, the rest of the reaction conditions being the same as in example 11. Conversion results with reaction time are presented in Table IX.
  • the present example illustrates the use of a material prepared according to example 5 and activated at 580 ° C in air for 3 hours as a catalyst in alkylation of benzene with ethylene.
  • 0.55 g of the zeolite was diluted in 1.57 g of silicon carbide (0.59 - 0.84 mm).
  • the diluted catalyst was introduced into a 1 cm diameter steel reactor.
  • the activation of the catalyst was the same as in Example 11.
  • the reaction temperature was 220 ° C, 2.90 mmol of benzene and 0.30 mmol of ethylene being fed, the process pressure being 3.5 MPa.
  • Table X The results obtained are presented in Table X.
  • This example illustrates the use as catalyst of a Ti-ITQ-22 sample prepared according to example 6 and activated by calcination in air at 580 ° C for 3 hours for the epoxidation reaction of 1-hexene with hydrogen peroxide.
  • 1,420 grams of 1- hexene and 0.412 grams of hydrogen peroxide (35% in water) dissolved in 12.00 g of methanol are placed in a glass reactor.
  • the reaction mixture is heated to 60 ° C and 0.100 grams of activated Ti-ITQ-22 catalyst are added. After 3 hours of reaction to this With stirring temperature 15% olefin conversion is reached with respect to the maximum possible taking into account the olefin / oxidant molar ratio used in this example.
  • EXAMPLE 15 EXAMPLE 15:
  • This example illustrates the use as catalyst of a Ti-ITQ-22 sample prepared according to example 6 and activated by calcination in air at 580 ° C for 3 hours for the epoxidation reaction of 1-dodecene with hydrogen peroxide.
  • 2,780 grams of 1- dodecene and 0.440 grams of hydrogen peroxide (35% in water) dissolved in 60.00 g of methanol are placed in a glass reactor.
  • the reaction mixture is heated to 60 ° C and 0.100 grams of activated Ti-ITQ-22 catalyst are added. After 7 hours of reaction at this temperature with stirring, 5% olefin conversion is achieved with respect to the maximum possible taking into account the olefin / oxidant molar ratio used in this example.
  • EXAMPLE 16 EXAMPLE 16:
  • This example illustrates the use as catalyst of a Ti-ITQ-22 sample prepared according to example 6 and activated by calcination in air at 580 ° C for 3 hours for the epoxidation reaction of cyclohexene with tert-butyl hydroperoxide.
  • This example illustrates the use as catalyst of an Sn-ITQ-22 sample prepared according to example 7 and activated by calcination in air at 580 ° C for 3 hours for the Baeyer-Villiger reaction between cyclohexanone and hydrogen peroxide.
  • This example illustrates the use as catalyst of a sample Sn-ITQ-22 prepared according to example 7 and activated by calcination in air at 580 ° C for 3 hours for the Baeyer-Villiger reaction between adamatanone and hydrogen peroxide.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-22) que tiene, en estado calcinado, la fórmula empírica x (M1/nXO2) :y YO2 z GeO2 : (1-z) SiO2 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, y Cr; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn y V; x tiene un valor inferior a 0, 2, preferentemente inferior a 0.1, y puede tomar el valor cero, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y puede tomar el valor cero, y z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, y puede tomar el valor cero, con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación y a la utilización del material en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.

Description

TÍTULO DE LA INVENCIÓN
MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO DE NATURALEZA ZEOLÍTICA
(ZEOLITA ITQ-22), SU MÉTODO DE SÍNTESIS Y SU USO COMO
CATALIZADOR CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores para procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros T0 que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ...
Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4 , la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H20, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:
x (Mι/nX02) : y Y02 : z R : H20
donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas . Aunque mediante tratamientos postsíntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de obtención. La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (A-DE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH" y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A- 337479 se describe el uso de HF en H20 a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5. Sin embargo, la utilización de iones fluoruro en la síntesis es menos deseado, desde un punto de vista industrial, que la utilización de OH", dado que la presencia de iones fluoruro requiere el uso de materiales especiales en los equipos de síntesis, así como un tratamiento específico de las aguas y gases residuales. El craqueo catalítico fluido (FCC) , o su variante el craqueo catalítico profundo (DCC) , junto con el craqueo con vapor, son las unidades que más contribuyen a la producción de olefinas C3-C5. Además, el FCC contribuye aproximadamente al 30% de la corriente de gasolina en la refinería. La producción de propileno en el FCC puede incrementarse modificando las condiciones de operación de la unidad, como por ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin embargo esta solución conlleva a un aumento importante en gases, y en especial del no deseado gas seco. Mejores resultados se obtienen utilizando nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la utilización de mezclas de zeolitas. El uso de la zeolita ZSM-5 como aditivo en catalizadores de FCC conduce también a un aumento en las olefinas C3 y C4 (véase por ejemplo las patentes US-3758403, US-3769202; US-3894931; US-3894933; US-3894934; US-3926782; US-4309280; US-4309279 ;y US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi , Y.G., Applied Catalysis : A General , 134 , 247 (1996) ; Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1) , 275 (1991) . Sin embargo, es conocido { Studies in Sur face Science and Catalysis, vol . 76, 499 (1993) ) que la introducción de zeolita ZSM-5 produce una disminución en la cantidad total de gasolina producida con incremento del gas seco y aumento de la proporción de aromáticos en la gasolina. Es especialmente importante, tanto desde el punto de vista de producir un incremento en el rendimiento en olefinas C3-C5 y especialmente propileno, como de obtener alto rendimiento a gasolina de alto octano/barril con bajo contenido en aromáticos, encontrar otras zeolitas alternativas a la zeolita ZSM-5 que actuando como aditivo de la zeolita faujasita Y proporcionen olefinas ligeras con pérdida mínima en gasolina. De esta manera han sido estudiadas numerosas zeolitas como la zeolita MCM-22, Omega, L, mordenita BEA e ITQ-7 (Véase por ejemplo: J.
Catal . 165, 102 (1997) ; Stud . Surf . Sci . and Catal . 46, 115 (1989) ; las patentes: US-5314612; EP-489324; US-474292; US- 4137152; EP-350331; FR-2661621; WO-0170905) . Sin embargo persiste la necesidad de mejorar los procedimientos conocidos mediante el uso de nuevos catalizadores con mejores prestaciones en craqueo.
Respecto al uso de las zeolitas como catalizadores en procesos de alquilación de aromáticos es de particular interés el eumeno como materia prima para la producción de fenol y acetona. Numerosos trabajos han sido desarrollados utilizando catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp . 33-55 (1982) . El proceso de alquilación de benceno con propileno, además de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad al producto monoalquilado isopropilbenceno (eumeno) requiere minimizar la cantidad de n-propil benceno (NPB) formada. Dado que resulta difícil separar eumeno y NPB por métodos convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.
Se han empleado zeolitas como catalizadores de alquilación de aromáticos y, así se describe por ejemplo, la zeolita ZSM-5 en la patente US 429457 como catalizador de alquilación de benceno con propileno. Sin embargo, probablemente por el reducido diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como catalizadores para la producción de eumeno por alquilación de benceno con propileno. Se puede usar como catalizador la zeolita Y, pero es preciso trabajar con elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta ha sido también reivindicada como catalizador de alquilación de benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo: US-4891458, US-5030786, EP-432814, EP-439632, EP- 629599. Esta zeolita produce buenos resultados en actividad y selectividad, pero su comportamiento es mejorable tanto en lo referente a selectividad a NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del catalizador. Recientemente, se ha reivindicado el uso de una nueva zeolita (MCM-22) . La presente invención tiene por objeto poner a disposición un material de naturaleza que puede aplicarse ventajosamente en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos, y más particularmente, su uso como componente zeolítico activo para el craqueo de compuestos orgánicos y más específicamente de fracciones de hidrocarburos derivados del petróleo naturales o sintéticas, así como en el proceso de alquilación de aromáticos .
La topología de poros de esta nueva zeolita le confiere propiedades para actuar como aditivo de la zeolita faujasita Y en catalizadores de unidades de craqueo catalítico fluido (FCC) , proporcionando elevados rendimientos a olefinas ligeras, con un elevado índice octano-barril de la gasolina produciendo además, una disminución en el contenido de aromáticos de la gasolina en relación al catalizador base. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención consigue los objetos anteriormente definidos mediante un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado también como "ITQ-22" o "zeolita ITQ-22", a su método de preparación en ausencia de iones fluoruro y a sus aplicaciones. Este material, tanto en su forma calcinada como sintetizada sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeolíticos conocidos y que, por tanto, es característico de este material .
El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-22 tal y como se sintetiza se ha obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (l/I0) de las reflexiones más intensas que se muestran en la Tabla I, siendo I0 la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: m= intensidad media (entre 20 y 40%) ; f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%) .
Tabla I
2θ (grados) ± 0.5 Intensidad (I/lo)
8.02 mf
8.43 mf
9.31 m
10.64 mf
20.26 m
21.81 f
22.53 mf El material una vez calcinado y en estado anhidro responde, a la fórmula general
x (Mι/nX02) : y Y02 : z Ge02 : (1-z) Si02
donde "x" posee un valor inferior a 0.2, preferentemente inferior a 0.1 y puede tomar el valor cero; "y" tiene un valor menor de 0.1, preferentemente menor de 0.05, y puede tomar el valor cero; "z" posee un valor inferior a 0.8, preferentemente entre 0.005 y 0.5 y puede tomar el valor cero; M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3 (Al, Ga, B, Fe, Cr) e Y es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4 distintos de Si y Ge (Ti, Sn, V) .
Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles) . Estos defectos no han sido incluidos en la fórmula empírica anterior.
En la Tabla II se presenta los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (l/l0) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la zeolita ITQ-22 tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, donde m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla I. Tabla II
2θ (grados) ± 0.5 Intensidad (I/lo)
6.97 m
8.00 mf
8.40 mf
9.28 m
10.62 mf
20.18 m
21.74 m
22.54 mf
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen en cierta medida de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal. En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3.8 y se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano como agente director de estructura, el material tal y como se sintetiza presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se presenta en la Figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/I0) que se muestran en la Tabla III. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: d= intensidad débil (entre 0 y 20%) ; m= intensidad media (entre 20 y 40%) ; f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%) . Tabla III
2θ (grados) ± 0.5 Intensidad (l/I0)
6.96 d
7.14 d
8.02 mf
8.43 mf
9.31 m
10.64 mf
10.95 d
13.83 d
16.11 d
16.31 d
18.68 d
19.58 d
19.95 d
20.11 m
20.26 m
20.68 d
21.54 d
21.81 f
22.27 d
22.53 mf
22.70 m
22.91 d
23.03 d
23.18 d
24.22 d
24.33 d
25.30 d
26.44 d
27.65 d
28.14 d
28.52 d
29.03 d
29.69 d
29.90 d
32.28 d
33.26 d
35.98 d
El patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-22 tras ser calcinada a 580°C para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior se muestra en la Figura 2. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) que se muestran en la Tabla IV, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla III. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-22 tal y como se sintetiza y en estado calcinado evidencian la gran estabilidad térmica del material.
Tabla IV
2θ (grados) ± 0.5 Intensidad (I/lo)
6.97 m
7.12 d
8.00 mf
8.40 mf
9.28 m
9.97 d
10.62 mf
10.92 d
11.62 d
13.81 d
15.04 d
16.04 d
16.14 d
16.26 d
18.63 d
19.52 d
20.18 m
20.63 d
21.48 d
21.74 m
22.21 d
22.54 mf
23. 04 d
24.17 d 25.23 d 26.33 d 27.58 d 28, 02 d 28.22 d 28, 42 d 28, 92 d 29, 62 d 32 24 d La presente invención se refiere también al método de preparación de ITQ-22. Éste se lleva a cabo en medio básico, en ausencia de iones fluoruro y comprende un tratamiento térmico a temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 200 °C, de una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si02 (como, por ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa) , opcionalmente una fuente de Ge02, uno o varios cationes orgánicos, entre los que se encuentra el 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y agua. Los cationes orgánicos se adicionan a la mezcla de reacción en forma de sal (por ejemplo, un haluro, preferiblemente cloruro o bromuro) o de hidróxido y, adicionalmente, se puede añadir una fuente de iones alcalinos o alcalinotérreos, en forma de hidróxido o en forma de sal.
Opcionalmente es posible adicionar una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos de Si y Ge, preferentemente Ti, V, Sn y/o trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr. La adición de este o estos elementos puede realizarse anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho calentamiento. En ocasiones puede ser conveniente además introducir en algún momento de la preparación cristales de ITQ-22 (entre un 0.01 y un 20% en peso respecto del conjunto de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre un 0.05 y un 10 % en peso) como promotores de la cristalización (sembrado) . La composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica general r ROH : s Mχ/nOH : t X203 : u Y02 : v Ge02 : Si02 : w H20 donde M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn, V; R es un catión orgánico, preferiblemente 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano; y los valores de r, s, t, u, v y w varían en los rangos
r = ROH/Si02 = 0.01-1.0, preferentemente 0.1-1.0 s = M1 n0H/Si02 = 0-1.0, preferentemente 0-0.2 t = X203/Si02 = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 u = Y02/Si02 = 0-0.1, preferentemente 0-0.05 v = Ge02/Si02 = 0-4, preferentemente 0.005-1 w = H20/Si02 = 1-100, preferentemente 1-50
El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350 °C, preferiblemente entre 400 y 900°C, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeolíticos. La calcinación se puede llevar a cabo en presencia de N2 seguida por calcinación en aire, o bien se puede realizar una calcinación directa en aire, o se puede realizar una extracción de la materia orgánica con ácidos minerales u orgánicos, o eliminar la materia orgánica por un tratamiento con ozono.
El material se peletiza después de calcinado. Los medios mediante los cuales se peletiza el catalizador son bien conocidos en la literatura, utilizando un diluyente como por ejemplo Si02 o A1203 o una arcilla, zirconia, óxido de Magnesio o mezcla de éstas, en proporciones zeolita/diluyente entre 20 y 95% y preferentemente entre 40 y 90% en peso. En una realización alternativa, el catalizador calcinado se puede tratar con una disolución acuosa de un ácido mineral como por ejemplo HN03, H2S04, H3P04, HC104.
Mediante el tratamiento con dicha disolución acuosa de ácido mineral se alcanza un pH entre 0 y 1.5, a temperaturas entre 20 y 100°C en un tiempo entre 10 y 400 minutos, según las concentraciones de ácido y la temperatura de tratamiento. La relación catalizador a disolución acuosa de ácido está comprendida entre 0.05 y 1, y preferentemente entre 0.1 y 0.5 en peso.
El material resultante, tratado o no con ácido, pero conteniendo centros ácidos en su estructura, una vez calcinado a temperatura entre 450 y 700 °C, se utiliza como catalizador. El material ITQ-22 puede ser utilizado en las siguientes aplicaciones:
Como aditivo de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos orgánicos. Como componente de catalizadores de hidrocraqueo e hidrocraqueo suave.
Como componente o aditivo de catalizadores de isomerización de parafinas ligeras.
Como componente de catalizadores de desparafinado e isodesparafinado . - Como catalizador de alquilación de isoparafinas con olefinas y alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos con olefinas, alcoholes o compuestos aromáticos polialquilados, y más específicamente como catalizador para la alquilación de benceno con propileno.
Como catalizador en reacciones de acilación, preferentemente en reacciones de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes .
Como catalizadores en reacciones de oxidación, preferentemente del tipo Meerwein-Pondorf-Verley. Un uso especialmente preferido es como aditivo de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos orgánicos. La zeolita ITQ-22 tiene una topología tridireccional con un sistema de poros y dimensiones diferentes a cualquier otra zeolita utilizada hasta el momento en catalizadores de FCC. Esta zeolita contiene poros formados por anillos de 8 , 10 y 12 miembros conectados, y es precisamente esta topología la que da lugar a un comportamiento específico en catalizadores de craqueo . En su uso como catalizador de craqueo el material zeolítico ITQ-22 puede ser el único componente zeolítico del catalizador englobado en una matriz, o puede estar acompañado de al menos un segundo componente zeolítico englobados ambos en una matriz. Cuando ITQ-22 está acompañada de otro u otros componentes zeolíticos, dicho segundo componente zeolítico puede estar formado por estructuras zeolíticas seleccionadas entre estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros como por ejemplo SSZ-24, CIT-5, UTD-1; estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 12 miembros, como por ejemplo zeolita Beta, ITQ-7, zeolita faujasita Y, SSZ-33; estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 11 miembros como por ejemplo NU- 86; estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 10 miembros como por ejemplo ITQ-13, ZSM-5, SAPO-11, MCM-22, y mezclas de ellas. Además, para el proceso de craqueo el catalizador puede estar constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas estando presentes en el catalizador el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico, en una misma partícula, englobados en una matriz. Preferentemente dicha partícula comprende al menos dos componentes zeolíticos que son ITQ-22 y zeolita faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada con tierras raras, y mezcla de las mismas. De manera preferente, dicho segundo componente zeolítico del tipo faujasita Y, se encuentra en cantidades entre 0.1 y 99.9% en peso respecto al peso total de componentes zeolíticos, estando la cantidad de ITQ-22 comprendida entre 0.1 y 60% en peso respecto al peso total de componentes zeolíticos. El resto de la composición del catalizador está formado por la matriz que contiene componentes bien conocidos en el arte, tales como caolín, alúmina y sílice, pudiendo contener también P205. Cuando la zeolita ITQ-22 se usa en craqueo junto con al menos otro componente zeolítico, y en el que los componentes zeolíticos están englobados en la misma partícula, al menos parte de las partículas del catalizador de craqueo catalítico comprenden preferentemente: - 0.1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos - 0.1-99.9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos. En su uso en procesos de craqueo, la zeolita ITQ-22 puede estar formando parte de un catalizador constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de partículas en las que el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico están englobados en una matriz, estando presentes el material zeolítico ITQ-22 y dicho segundo componente zeolítico en partículas distintas, siendo el catalizador una mezcla física de partículas de distinta naturaleza. Así, en este caso cada zeolita se incorporaría de forma separada en una matriz. La mezcla final del catalizador estaría formada por una mezcla de al menos dos tipos de partículas, incorporando cada tipo de partículas una componente zeolítico distinto. Preferentemente la mezcla final estará formada por un tipo de partículas que comprenden ITQ-22 en una matriz, y por un segundo tipo de partículas que comprenden zeolita faujasita Y en cualquiera de las distintas formas de faujasita Y, englobadas en una segunda matriz. Un catalizador de FCC estaría formado por este tipo de mezcla de partículas mencionado: partículas con ITQ-22 y partículas con zeolita faujasita Y en cualquiera de sus formas.
Cuando se usa en un proceso de craqueo zeolita ITQ-22, con otro u otros componentes zeolíticos, estando los componentes zeolíticos del catalizador englobados en distintos tipos de partículas, el catalizador de craqueo catalítico preferentemente comprende:
- 0.1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en las que cada partícula comprende 10-70% en peso de zeolita ITQ- 22;
0.1-99.9% en peso de partículas que contienen un catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, y en la que los porcentajes se indican sobre la suma de componentes zeolíticos.
En el caso de que el catalizador para su uso en craqueo comprenda ITQ-22 y otro, u otros, componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo, dicho catalizador puede tener una composición en la que existe al menos un tercer tipo de partículas, en las que una tercera zeolita estaría incluida en una matriz. Preferentemente esta tercera zeolita es ZSM-5. Lógicamente y como es conocido en el arte, un catalizador final podría llevar también otras partículas con el fin de, por ejemplo y sin ser limitantes, mejorar fluidización, atrapar contaminantes (como por ejemplo metales, nitrógeno, Na+) , convertir fondos, atrapar SOx. En particular, un catalizador de FCC podría comprender estos tipos de partículas adicionales mencionados.
En el catalizador de craqueo descrito que comprende ITQ-22, zeolita faujasita Y y ZSM-5, se prefiere una mezcla física de partículas separadas en la que los componentes zeolíticos se encuentran entre sí en las siguientes proporciones: La zeolita faujasita Y por lo menos en un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos; la zeolita ITQ-22 + ZSM-5 en un 80% en peso máximo, estando la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 comprendida entre 10 y 0.
Cuando el catalizador comprende zeolita ITQ-22 y al menos otros dos componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo, el tercer componente es preferentemente zeolita ZSM-5. Para su uso en craqueo el catalizador puede comprender más de tres tipos de partículas distintas, en particular, catalizadores de FCC, que podrían llevar también otras partículas para mejorar fluidización etc. Las partículas de catalizador comprenden componentes no activos en el proceso catalíticos; pero necesarios para la conformación de las mismas, como aglomerantes, y/o aditivos convencionales como las arcillas, entre otros. Los componentes zeolíticos pueden comprender uno o más elementos TIV, como por ejemplo Si, y además otro u otros elementos T111, preferentemente seleccionado del grupo formado por Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos. También pueden comprender fósforo. Asimismo pueden estar intercambiados con iones divalentes y/o trivalentes, o con tierras raras. También opcionalmente puede contener compuestos de vanadio, y opcionalmente, cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis de la zeolita.
Tanto cuando los componentes zeolíticos se encuentran en la misma partícula, como cuando los componentes zeolíticos se encuentran en partículas separadas, la zeolita faujasita Y se puede añadir al catalizador de craqueo en varias formas, tales como zeolita HY, zeolita faujasita Y ultraestable (USY) , zeolita faujasita Y intercambiada totalmente con tierras raras (REY) o con tierras raras y H+ (HREY) , zeolita USY intercambiada parcialmente con tierras raras (REUSY) , o zeolita tipo Y intercambiada con tierras raras y calcinada (CREY) .
Cuando un catalizador de craqueo comprende ITQ-22 con al menos otros dos componentes zeolíticos en partículas separadas, cada tipo de partículas de catalizador puede comprender uno o más de los componentes zeolíticos.
Tanto en el caso de que el catalizador contenga ITQ-22 como único componente zeolítico, como en el caso de que comprenda otro u otros componentes zeolíticos, para conformar las partículas de catalizador, se utiliza una matriz que contiene, por lo menos, un agente aglomerante o "binder" tal como sílice, alúmina, sílice-alúmina, P205 y mezclas de éstos. Las partículas finales de catalizador puede llevar también aditivos convencionales de craqueo catalítico como son las arcillas.
En particular, en catalizadores de FCC el catalizador puede contener cualquier aditivo convencional, como por ejemplo caolín, para conformar catalizadores con varios tamaños de partícula. Cuando se prepare un catalizador de FCC una suspensión puede ser preparada y atomizada para formar las partículas del catalizador. En el caso de unidades de FCC se prefieren partículas entre 60 y 200 micrómetros .
Los componentes zeolíticos distintos del material zeolítico ITQ-22 que forman parte de un catalizador para su uso en craqueo pueden comprender uno o más elementos TIV como por ejemplo Si y Ge y además comprenden al menos un elemento T111. Preferentemente dicho elemento TIXI está seleccionado del grupo formado por Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos.
En el caso de craqueo catalítico en unidades FCC, la zeolita ITQ-22 puede ser modificada mediante la adición de fósforo. En su composición inicial la relación molar entre TIV y T111 está comprendida entre 8 y 10000 y preferentemente entre 20 y 1000. Además el catalizador de craqueo puede contener uno o más metales alcalinos. En ningún caso la cantidad de metal alcalino, si la hay, debe sobrepasar el 0.25% en peso de Na20.
Los componentes zeolíticos que pueden formar parte del catalizador de craqueo, incluido el material zeolítico ITQ- 22, como se ha indicado anteriormente, pueden comprender fósforo. Preferentemente la cantidad de fósforo presente está comprendida entre 0 y 8 % en peso respecto a la zeolita ITQ-22. El fósforo se puede incorporar por impregnación en una solución por ejemplo acuosa de por lo menos un ácido o sal elegido entre el grupo de H3P04, (NH4)3 P0 , (NH4)2HP04, (NH4)H2P04. El producto obtenido se calcina a una temperatura entre 350 y 700° C.
Los componentes zeolíticos que pueden formar parte del catalizador de craqueo, incluido el material zeolítico ITQ-
22, pueden estar intercambiados con iones divalentes y/o trivalentes, o pueden estar intercambiados total o parcialmente con tierras raras.
Para su uso en craqueo el catalizador puede contener compuestos de vanadio y opcionalmente cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis de la zeolita ITQ-22,
Para su uso en craqueo las partículas de catalizador puede tener un tamaño entre 20 y 400 micrómetros . En una realización preferente el catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 60 y 200 micrómetros.
La zeolita ITQ-22 se puede usar en un proceso de craqueo FCC y en craqueo catalítico profundo (DCC) , proceso que comprende poner en contacto en un reactor la alimentación con el catalizador durante un tiempo comprendido entre 0.1 y 80 s y recuperar el producto resultante .
Mediante el uso de la zeolita ITQ-22 se obtiene gasolina con un menor contenido en aromáticos, con mayor contenido en olefinas y en isoparafinas, menos gas seco, mayor índice octano-barril y con una mayor relación propileno/propano que cuando se usa un catalizador que no contiene ITQ-22.
Un uso adicional especialmente preferido de la zeolita ITQ-22 es su uso como catalizador en una reacción de alquilación. En dicha reacción de alquilación se usa una cantidad adecuada del catalizador junto con un agente alquilante seleccionado entre olefinas, alcoholes, compuestos aromáticos polialquilados y mezclas de éstos en la alquilación de compuestos aromáticos.
Dicha reacción de alquilación se realiza preferentemente con una relación molar de agente alquilante a compuesto aromático de partida de entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
Cuando el agente alquilante es uno seleccionado entre una olefina, un alcohol, y mezclas de ellos, dicha olefina y dicho alcohol contienen preferentemente desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
De manera preferente el compuesto aromático de partida está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos, y más preferente aún el compuesto aromático de partida es benceno.
El compuesto aromático de partida -puede estar seleccionado también entre alquilbenceno, alquilantraceno, alquilfenantreno hidroxibenceno, hidroxinaftaleno, hidroxiantraceno, hidroxifenantreno, alcoxibenceno, alcoxinaftaleno, alcoxiantraceno y alcoxifenantreno .
El agente alquilante es preferentemente un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado, de modo que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático de partida .
Cuando el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado el grupo alquilo o los grupos alquilo de dicho compuesto aromático polialquilado pueden contener un número variable de átomos de carbono. De manera preferente dicho o dichos grupos alquilo pueden contener desde 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente desde 6 hasta 20 átomos de carbono . Cuando el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado dicho compuesto aromático de partida está preferentemente seleccionado entre benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno sustituido, antraceno sustituido y fenantreno sustituido .
Preferentemente el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado y el compuesto aromático de partida es benceno. De forma más preferente aún dicho compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto aromático de partida es benceno, de modo que la alquilación de benceno con propileno produce eumeno.
Un uso preferido de ITQ-22 se refiere por lo tanto a la alquilación de benceno con un agente alquilante seleccionado entre propileno, etileno, alcohol etílico, alcohol propílico y mezclas de ellos.
Según el uso de zeolita ITQ-22 en alquilación, la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C, y preferentemente entre 80 y 300°C.
La reacción de alquilación se realiza a una presión suficiente para mantener, al menos parcialmente, una fase líquida, preferentemente en un intervalo entre 1.4 y 7.0 MPa, y más preferentemente entre 1.4 y 4.1 MPa.
En la reacción de alquilación la velocidad espacial ( HSV) de reactivos está comprendida entre 0.2 y 150 horas" 1 y preferentemente entre 0.5 y 10 horas"1.
Preferentemente la reacción de alquilación de benceno con propileno, se realiza preferentemente bajo las siguientes condiciones : la temperatura de reacción está comprendida entre 60 y 350°C, y preferentemente entre 80 y 300°C; la presión a la que se lleva a cabo es además una presión suficiente para mantener, al menos parcialmente, una fase líquida, estando preferentemente en un intervalo entre 1.4 y 7.0 MPa, y más preferentemente entre 1.4 y 4.1 Mpa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0.2 y 150 horas"1 y preferentemente entre 0.5 y 10 horas"1 y la relación molar benceno/propileno está entre 2 y 20, y preferentemente entre 2 y 15.
Cuando se aplica ITQ-22 en su forma acida en la alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes, y más específicamente cuando se utiliza como catalizador en la alquilación de benceno con propileno resulta ser un catalizador muy activo; y con una sorprendente baja selectividad para la producción de NPB. Más aún, la selectividad a eumeno puede ser aumentada introduciendo por intercambio iónico en el material cantidades adecuadas de metales alcalinos, alcalinotérreos o cationes metálicos. Puede ser también aumentada su selectividad eliminando la acidez superficial mediante la extracción de cationes trivalentes de la red, como por ejemplo Al y/o B mediante un tratamiento con ácidos minerales u otros agentes químicos capaces de extraer dichos elementos. Los tratamientos de intercambio catiónico o "leaching" nombrados anteriormente permiten disminuir la formación de productos polialquilados. Cuando el material ITQ-22 contiene Ti, es especialmente útil como catalizador en reacciones de epoxidación de olefinas, oxidación de aléanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas utilizando hidroperóxidos, orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo H202, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de eumeno, como agentes oxidantes, en la amoximación de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH3 y H202. Cuando el material ITQ- 22 contiene Sn, es particularmente útil como catalizador en reacciones de oxidación Baeyer-Villiger en las que se usa H202 como agente oxidante .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 representa el patrón de difracción de rayos X de una muestra de ITQ-22 tal y como se sintetiza, en la que la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de germanio, con una relación Si/Ge = 3.8 y se ha sintetizado usando el catión amonio cuaternario 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano como agente director de estructura.
La figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X de la misma muestra de ITQ-22 tras ser calcinada a 580 °C para eliminar los compuestos orgánicos, ocluidos en su interior.
EJEMPLOS EJEMPLO 1: Este ejemplo ilustra la preparación del dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
En un matraz de 500 mi se mezclan 18.7 g de 1,5- dibromopentano, 20 g de 1-metilpirrolidina y 300 mi de acetona. Se deja la mezcla a reflujo durante 24 horas, se separa el sólido precipitado por decantación y posteriormente se lava varias veces con acetona. Finalmente se seca a vacío y se obtienen 31.9 g de sólido blanco. El análisis elemental y el espectro de resonancia magnética nuclear en D20 de este sólido indican que es el producto deseado, es decir, dibromuro de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano .
La forma dihidróxido del agente director de estructura se obtiene mediante intercambio aniónico usando una resina Dowex SBR (en un exceso molar) . El intercambio se lleva a cabo con agitación del lecho fluido de resina en forma hidróxido y disolución acuosa del bromuro del catión durante una noche. La disolución obtenida se valora con HCl (aq.), utilizando fenolftaleína como indicador, obteniéndose una eficiencia en el intercambio del 95 % . Esta disolución puede concentrarse en el rotavapor para su utilización en síntesis de tamices moleculares, por ejemplo en concentración 0.5-1N. EJEMPLO 2:
Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-22 mediante el uso del catión 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano.
Se añaden 6.17 g tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 23.14 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)2) que contiene 0.96 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 1.55 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria para que la composición final del gel sea:
0.67 Si02 : 0.33 Ge02 : 0.25 R (OH) _ : 3.5 H20 La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175 °C durante 14 días. Entonces, el autoclave se enfría, el contenido se filtra, el sólido se lava con agua y se seca a 100 °C. El patrón de difracción de rayos X se muestra en la Figura 1 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la Tabla III. La calcinación a 580 °C en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-22 calcinada se muestra en la Figura 2 y presenta el listado de picos más característicos que aparece en la Tabla IV e indica que el material es estable durante este proceso. EJEMPLO 3:
El siguiente ejemplo muestra la obtención de ITQ-22 de diferente composición. Se añaden 12 g de tetraetilortosilicato (TEOS) sobre 27.3 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)2) que contiene 1.16 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Sobre esta mezcla, se disuelven 0.6 g de óxido de germanio y se deja evaporar en agitación hasta completa eliminación del etanol formado y el agua sobrante para alcanzar la composición final que se indica a continuación:
0.91 Si02 : 0.09 Ge02 : 0.25 R(OH)2 : 3.5 H20.
La mezcla obtenida se calienta en autoclaves con funda interna de politetrafluoretileno a 175 °C durante 14 días. El sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C es ITQ-22. EJEMPLO 4:
Este ejemplo ilustra la síntesis de Al-ITQ-22. Se añaden 0.097 g de isopropóxido de Al sobre 9 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 20.68 g de una disolución de dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)2) que contiene 1.16 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 0.45 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es: 0.91 Si0 : 0.09 Ge02 : 0.005 A1203 : 0.25 R(OH)2 : 3.5 H20.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 12 días. El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de ITQ-22. EJEMPLO 5: Este ejemplo ilustra la preparación de una muestra Al- ITQ-22 con una composición química diferente de la del ejemplo anterior.
Se añaden 0.325 g de isopropóxido de Al sobre 11.05 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 34.2 g de una disolución de dihidróxido de 1,5- bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)2) que contiene 1.2 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2.77 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS, más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es : 0.67 Si02 : 0.33 Ge02 : 0.01 Al203 : 0.25 R(OH)2 : 15 H20.
La mezcla obtenida se introduce en autoclaves provistos de una funda interna de politetrafluoretileno y se calientan a 175° C durante 12 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100° C indica que se trata de ITQ-22. El sólido obtenido se calcina a 580° C durante 3 horas y el difractograma de rayos X muestra que la estructura se mantiene. El análisis químico de la zeolita calcinada indica que tiene una composición acorde con las relaciones molares Si/Ge=5 y (Si+Ge) /Al=30. EJEMPLO 6: Este ejemplo ilustra la síntesis de Ti-ITQ-22.
Se añaden 0.3 g de tetraetóxido de Ti (IV) sobre 9.26 g de tetraetilortosilicato (TEOS) . A continuación se adicionan 39.97 g de una disolución de dihidróxido de 1,5- bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)2) que contiene 0.85 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2.32 g de óxido de germanio. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es : 0.67 Si02 : 0.33 Ge02 : 0.02 TÍ02 : 0.25 R(OH)2 : 3.5 H20.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175 °C durante 16 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de ITQ-22. EJEMPLO 7:
Este ejemplo ilustra la síntesis de Sn-ITQ-22.
Sobre 5.00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se adicionan 15.12 g de una disolución de dihidróxido de 1,5- bis (metilpirrolidinio) pentano (R(OH)2) que contiene 1.20 equivalentes de hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 1.26 g de óxido de germanio. A continuación se adiciona una disolución de 0.105 g de tetracloruro de estaño (IV) pentahidratado en 2 g de agua. Se deja la mezcla evaporar en agitación, hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es: 0.67 Si02 : 0.33 Ge02 : 0.0083 Sn02 : 0.25 R (OH) _ : 3.5 H20.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175 °C durante 23 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100 °C indica que se trata de ITQ-22. EJEMPLO 8:
Este ejemplo ilustra la preparación de un componente del catalizador de craqueo catalítico conteniendo zeolita tipo ITQ-22 previamente activada para obtener la forma acida a 580 °C en aire.
Con el fin de estudiar la actividad y selectividad de la zeolita ITQ-22 en el craqueo catalítico de fracciones industriales del petróleo, se preparó un catalizador mezclando zeolita tipo ITQ-22 en su forma acida según fue descrita en el ejemplo 5, y una sílice (BASF Dllll) ambas en forma de polvo y en una composición 23% y 77% en peso de zeolita tipo ITQ-22 y Si02 respectivamente. La mezcla bien homogeneizada, se pastilló, se trituró en mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0.59 y 0.84 mm en diámetro . EJEMPLO 9:
Este ejemplo ilustra la preparación de un componente del catalizador de craqueo catalítico conteniendo zeolita USY para test de laboratorio.
Se preparó un catalizador mezclando una zeolita USY (CBV760 de Zeolyst Intl.) y sílice (BASF Dllll) ambas en forma de polvo y en una composición 67% y 33% en peso de USY y Si02 respectivamente. La mezcla bien homogeneizada se pastilló, se trituró en un mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0.59 y 0.84 mm. en diámetro. EJEMPLO 10:
Este ejemplo ilustra el empleo de la zeolita ITQ-22 como aditivo del catalizador para craqueo catalítico de un gasoil de vacío.
Los componentes catalíticos descritos en el ejemplo 8 se utilizaron como aditivo del componente catalítico descrito en el ejemplo 9 en el craqueo catalítico de un gasoil de vacío cuyas características se dan en la tabla V. Los catalizadores se dispusieron en dos lechos separados dentro del reactor tal y como se describe en Journal of Catalysis 1997, 165 (1) , p . 102. En la zona superior se colocaron 1.5 gramos de catalizador del ejemplo 9 y en la zona inferior 1.34g de catalizador del ejemplo 8.
Tabla V. Propiedades del gasoil de vacío
Figure imgf000031_0001
^ VABP = volume average boiling point
Las condiciones de reacción fueron 520 °C, 30 segundos de tiempo de reacción, 2.34 gramos de catalizador y relaciones catalizador/alimento en peso de 0.59, 0.73, 0.95, 1.35 y 2.38. siendo las cantidades de gasoil alimentado 3.76, 3.07, 2.35, 1.65 y 0.94 gramos Los gases producidos se analizaron por cromatografía gaseosa, los líquidos por destilación simulada (ASTM D-2887) y el coque fue medido por análisis (IR) del C02 formado durante la combustión. La conversión se define como la suma de los rendimientos a gases H2 y C1-C4 coque, y gasolina (punto de ebullición<235.4°C) .
La composición (PIONA: Parafinas, Isoparafinas, Olefinas y Aromáticos) y calidad (RON: índice de Octano "Research") de la fracción de gasolina se determinaron por cromatografía gaseosa empleando el programa informático de "Análisis detallado de hidrocarburos" suministrado por VARÍAN y las correlaciones mostradas en la publicación: Lugo, H. J. , Ragone, G. , and Zambrano, J., Ind . Eng . Chem . Res . 38, 2171 (1999) . Los resultados obtenidos por interpolación al 80% de conversión total se muestran en la tabla VI. El uso de la zeolita ITQ-22 como aditivo de la zeolita USY (Catalizador USY/ITQ-22) aumenta el rendimiento a olefinas C3 y C4 respecto al catalizador base (USY) , con baja disminución del rendimiento a gasolina. Además, la gasolina obtenida tiene un menor contenido en aromáticos cuando el catalizador contiene el aditivo ITQ-22.
Es importante hacer notar que la relación propileno/propano obtenida es mayor cuando se utiliza ITQ- 22 como aditivo, siendo este resultado altamente beneficioso desde el punto de vista de un posible proceso industrial .
Tabla VI . Selectividades y relaciones de interés en el craqueo catalítico de gasoil a 520 °C y 30 s de tiempo de alimento. Aditivo fresco.
Figure imgf000033_0001
EJEMPLO 11 :
El presente ejemplo ilustra la utilización de un material preparado según el ejemplo 5 y activado por calcinación en aire a 580 °C durante 3 horas como catalizador en alquilación de benceno con propileno.
Una muestra activada del material preparado según el ejemplo 5, se pastilló, seleccionando el tamaño de partícula entre 0.25 y 0.42 mm, para llevar a cabo la reacción. La zeolita (0.55 g) se diluyó con carburo de silicio (0.59-0.84 mm) en una relación SiC/zeolita de 5 en peso. El catalizador diluido se introdujo en un reactor tubular de acero de 1 cm de diámetro, y se pasaron 100 mL.min"1 en condiciones estándar de N2 a 150°C durante 1.5 horas. A continuación, se bajó la temperatura hasta 20 °C y se interrumpió el flujo de N2. En este punto se alimenta benceno (1200 μL.min"1) y se sube la presión hasta 3.5 MPa.
Cuando se alcanza la presión 3.5 MPa, se sube la temperatura hasta 125°C y se comienza a alimentar el propileno (270 μL.min"1), siendo la relación molar benceno/propileno de 3.4.
Los resultados de propileno convertido se presentan en la Tabla VII.
Tabla VII : Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125°C, B/P = 3.4 mol.mol"1, WHSV prop = 6 h"1, P = 3.5 MPa para el catalizador Al-ITQ-22 preparado según el ej emplo 5. Tiempo Conversión Selectividad referida a propileno reacción (%) (%)
( in) Cumeno DIPB NPB Otros
15 95.62 93.09 6.70 0.04 0.17
60 98.02 93.01 6.73 0.05 0.22
100 97.23 93.89 5.75 0.03 0.33
140 96.30 95.83 3.83 0.03 0.31
180 97.94 95.55 4.27 0.03 0.15
En este ejemplo se pueden observar valores de selectividad a cumeno muy elevados y valores muy bajos de NPB y diisopropilbenceno (DIPB) , menores que los obtenidos utilizando zeolita Beta como catalizador en las mismas condiciones de reacción. Los resultados obtenidos con una zeolita Beta comercial de Si/Al=13 suministrada por Zeolyst (código CP811) se muestran en la Tabla VIII.
Tabla VIII: Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 125 °C, B/P = 3.4 mol. mol"1, WHSV prop = 6 h"1, P = 3.5 MPa para un catalizador comercial de zeolita Beta (Si/Al=13) .
Tiempo Conversión Selectividad reiferida a propileno reacción (%) (%)
(min) Cumeno DIPB NPB Otros
20 98.07 91.35 8.45 0.04 0.16
90 97.36 92.41 7.35 0.05 0.19
160 98.54 90.84 8.85 0.05 0.26
210 99.65 93.28 6.49 0.05 0.18
De la comparación de los resultados presentados en las Tablas VII y VIII se muestra que la zeolita ITQ-22 presenta una mayor selectividad a cumeno y menor a n-propilbenceno que la zeolita Beta que es el catalizador zeolítico más utilizado en la actualidad para producir cumeno. EJEMPLO 12:
El presente ejemplo muestra la influencia de la temperatura de reacción sobre la conversión y selectividad para la alquilación de benceno con propileno utilizando el mismo catalizador que en el ejemplo 11, siendo el resto de las condiciones de reacción las mismas que en el ejemplo 11. Los resultados de conversión con el tiempo de reacción se presentan en la Tabla IX.
Tabla IX: Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con propileno a 150°C, B/P = 3.4 mol.mol"1, WHSV prop = 6 h"1, P = 3.5 MPa, para el catalizador Al-ITQ-22 preparado según el ejemplo 5.
Tiempo Conversión Selectividad referida a propileno reacción (%) (%)
(min) cumeno DIPB NPB Otros
20 99.51 97.25 2.62 0.06 0.07
60 98.70 94.17 5.62 0.07 0.14
100 99.41 96.10 3.77 0.06 0.07
180 99.31 95.04 4.74 0.06 0.16
EJEMPLO 13:
El presente ejemplo ilustra la utilización de un material preparado según el ejemplo 5 y activado a 580°C en aire durante 3 horas como catalizador en alquilación de benceno con etileno.
Una muestra del material preparado según el ejemplo 5, se pastilló y se seleccionó el tamaño de partícula entre 0.25 y 0.42 mm para llevar a cabo la reacción. Así, 0.55 g de la zeolita se diluyeron en 1.57 g de carburo de silicio (0.59 - 0.84 mm) . El catalizador diluido se introdujo en un reactor de acero de 1 cm de diámetro. La activación del catalizador fue la misma que en el ejemplo 11. En el presente ejemplo la temperatura de reacción fue de 220 °C, alimentándose 2.90 mmoles de benceno y 0.30 mmoles de etileno, siendo la presión del proceso de 3.5 MPa. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla X.
Tabla X: Conversión y selectividad en la alquilación de benceno con etileno a 220°C, B/E = 9.6 mol.mol"1, WHSV etil = 1.0 h"1, P = 3.5 MPa, para el catalizador Al-ITQ-22 preparado según el ejemplo 5.
Selectividad (%) t Conversión Etil Butil Dietil Trietil reacción Etileno benceno benceno benceno benceno (min) (%)
30 99.40 98.20 0.09 1.71 0.00
120 99.20 98.10 0.10 1.80 0.00
210 99.10 97.47 0.16 2.37 0.00
300 99.18 98.54 0.09 1.36 0.01
420 99.52 97.67 0.12 2.19 0.02
EJEMPLO 14:
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Ti-ITQ-22 preparada según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580 °C durante 3 horas para la reacción epoxidación de 1-hexeno con agua oxigenada. En un reactor de vidrio se disponen 1.420 gramos de 1- hexeno y 0.412 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 12.00 g de metanol . La mezcla de reacción se calienta a 60 °C y se añaden 0.100 gramos de catalizador Ti- ITQ-22 activado. Tras 3 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 15% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este ej emplo . EJEMPLO 15:
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Ti-ITQ-22 preparada según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580 °C durante 3 horas para la reacción epoxidación de 1-dodeceno con agua oxigenada. En un reactor de vidrio se disponen 2.780 gramos de 1- dodeceno y 0.440 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 60.00 g de metanol . La mezcla de reacción se calienta a 60 °C y se añaden 0.100 gramos de catalizador Ti- ITQ-22 activado. Tras 7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 5% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este ejemplo. EJEMPLO 16:
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Ti-ITQ-22 preparada según el ejemplo 6 y activada por calcinación en aire a 580 °C durante 3 horas para la reacción epoxidación de ciclohexeno con terc-butil- hidroperóxido .
En un reactor de vidrio se disponen 9.270 gramos de ciclohexano y 3.180 gramos de terc-butil-hidroperóxido. La mezcla de reacción se calienta a 60 °C y se añaden 0.600 gramos de catalizador Ti-ITQ-22 activado. Tras 5 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 4% de conversión de olefina respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar olefina/oxidante empleada en este ejemplo. EJEMPLO 17 :
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Sn-ITQ-22 preparada según el ejemplo 7 y activada por calcinación en aire a 580 °C durante 3 horas para la reacción Baeyer-Villiger entre ciclohexanona y agua oxigenada .
En un reactor de vidrio se disponen 0.063 gramos de ciclohexanona y 0.078 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 1.520 g de dioxano. La mezcla de reacción se calienta a 70 °C y se añaden 0.025 gramos de catalizador Sn-ITQ-22 activado. Tras 7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 47% de conversión de cetona respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar cetona/oxidante empleada en este ejemplo. EJEMPLO 18:
Este ejemplo ilustra el empleo como catalizador de una muestra Sn-ITQ-22 preparada según el ejemplo 7 y activada por calcinación en aire a 580 °C durante 3 horas para la reacción Baeyer-Villiger entre adamatanona y agua oxigenada .
En un reactor de vidrio se disponen 0.250 gramos de adamantanona y 0.259 gramos de agua oxigenada (35% en agua) disueltos en 1.530 g de dioxano. La mezcla de reacción se calienta a 90 °C y se añaden 0.025 gramos de catalizador Sn- ITQ-22 activado. Tras 7 horas de reacción a esta temperatura con agitación se alcanza un 22% de conversión de cetona respecto del máximo posible teniendo en cuenta la relación molar cetona/oxidante empleada en este ejemplo.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (Mι/nX02) : y Y02 : z Ge02 : (1-z) Si02 en la que
M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al , Ga, B, Fe y Cr;
Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Ti, Sn y V; caracterizado porque x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0.1, y puede tomar el valor cero, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y puede tomar el valor cero, z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, y puede tomar el valor cero, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (l/l0) concordantes con 2θ (grados) ± 0.5 Intensidad (I/lo)
8.02 mf
8.43 mf
9.31 m
10.64 mf
20.26 m
21.81 f
22.53 mf
donde m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y
100%.
2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos
X con valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) concordantes con
2θ (grados) ± 0.5 Intensidad (I/lo)
6.97 m
8.00 mf
8.40 mf
9.28 m
10.62 mf
20.18 m
21.74 m
22.54 mf
donde m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
3. Un método para sintetizar el material cristalino microporoso de la reivindicación 1 o 2 en el que una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si02, opcionalmente una fuente de Ge02, opcionalmente una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, preferentemente Ti, V, Sn, opcionalmente una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr, opcionalmente una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, una o varias fuentes de catión orgánico R, preferentemente 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano, y agua, se somete a calentamiento con o sin agitación a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, preferentemente entre 130 y 200 °C, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos
R0H/Si02 = 0.01-1.0, preferiblemente 0.1-1.0 M1 nOH/Si02 = 0-1.0, preferiblemente 0-0.2 X203/Si02 = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05 Y02/Si02 = 0-0.1, preferiblemente 0-0.05 Ge02/Si02 = 0-4, preferiblemente 0.005-1 H20/Si02 = 1-100, preferiblemente 1-50
4. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el catión orgánico 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano es añadido en forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro .
5. Un método según la reivindicación 4, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%.
6. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como componente de un catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de craqueo, hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o de hidrocarburos funcionalizados, un proceso de isomerización de parafinas ligeras, un proceso de parafinado o isodesparafinado, un proceso de alquilación de isoparafinas con olefinas, un proceso de alquilación de aromáticos y aromáticos sustuituidos con olefinas, alcoholes, aromáticos polialquilados o mezclas de ellos, un proceso de acilación, y un proceso de oxidación.
7. Uso según la reivindicación 6, en un proceso de craqueo catalítico de compuestos orgánicos en el que el catalizador comprende ITQ-22 como único componente zeolítico englobado en una matriz, o material zeolítico ITQ-22 junto con al menos un segundo componente zeolítico englobados en una matriz.
8. Uso según la reivindicación 7 en el que dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico está formado por estructuras zeolíticas seleccionadas entre estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros, por anillos de 12 miembros, por anillos de 11 miembros, por anillos de 10 miembros, y mezclas de ellas.
9. Uso según la reivindicación 7, en el que al menos parte de las partículas de catalizador comprenden un segundo componente zeolítico seleccionado entre uno ó más del grupo que comprende zeolita faujasita Y, ZSM-5 y Beta.
10. Uso según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas estando presentes en el catalizador el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico, en una misma partícula.
11. Uso según la reivindicación 10, en el que el que dicho segundo componente zeolítico es zeolita faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada con tierras raras, y mezcla de las mismas, estando la zeolita ITQ-22 en una cantidad comprendida entre 0.1 y 60% en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y zeolita faujasita Y en una cantidad comprendida entre 0.1 y 99.9% en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y estando el resto de la composición del catalizador hasta 100% formado por la matriz.
12. Uso según la reivindicación 11, en el que al menos parte de las partículas del catalizador comprenden:
0.1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos, y
- 0.1-99.9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
13. Uso según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de partículas estando presentes ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico en partículas distintas.
14. Uso según la reivindicación 13 , en el que el catalizador de craqueo catalítico comprende: - 0.1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en el que cada partícula está formada por 10-70% en peso de zeolita ITQ-22,
- 0.1-99% en peso de partículas de catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, respecto a la suma de componentes zeolíticos.
15. Uso según la reivindicación 13, en el que dicho catalizador de craqueo catalítico comprende adicionalmente partículas conteniendo zeolita ZSM-5, siendo la composición del catalizador: - zeolita faujasita Y en una cantidad de al menos un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos,
- cantidad de zeolita ITQ-22 + ZSM-5 es de 80% en peso como máximo, con respecto al peso total de componentes zeolíticos, y
- la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 está comprendida entre 10 y 0.
16. Uso según la reivindicación 7, en el que la matriz comprende al menos un aglomerante seleccionado entre sílice, sílice-alúmina, alúmina, P205, y combinaciones de los mismos y, opcionalmente, además un aditivo convencional de craqueo catalítico.
17. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos contiene además un máximo del 8% en peso de fósforo.
18. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos está intercambiado con iones seleccionados entre iones divalentes, con iones trivalentes, con iones divalentes y trivalentes, o con tierras raras.
19. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos comprende compuestos de vanadio introducidos en una etapa post- síntesis .
20. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos comprende cerio introducido en una etapa post-síntesis .
21. Uso según la reivindicación 7, en el que el catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 20 y 400 micrómetros.
22. Uso según la reivindicación 7, en el que el proceso catalítico está seleccionado entre un proceso de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) y un proceso de craqueo catalítico profundo (DCC) .
23. Uso según la reivindicación 6, en el que los compuestos orgánicos son hidrocarburos derivados de fracciones de petróleo naturales o sintéticas.
24. Uso de la zeolita ITQ-22 según la reivindicación 6 en un procedimiento para la alquilación de compuestos aromáticos, en el que se hace reaccionar bajo condiciones de alquilación, un agente alquilante seleccionado entre una olefina, un alcohol, un compuesto aromático polialquilado, y mezclas de ellos, con un compuesto aromático de partida, en presencia de un catalizador, siendo dicho catalizador ITQ-22.
25. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos.
26. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado entre alquilbenceno, alquilantraceno, alquilfenantreno hidroxibenceno, hidroxinaftaleno, hidroxiantraceno, hidroxifenantreno, alcoxibenceno, alcoxinaftaleno, alcoxiantraceno y alcoxifenantreno.
27. Uso según la reivindicación 24, en el que el agente alquilante está seleccionado entre una olefina, un alcohol, y mezclas de ellos y dicha olefina y dicho alcohol contienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono.
28. Uso según la reivindicación 26, en el que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado, el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado, y en el que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático de partida.
29. Uso según la reivindicación 28 en el que dicho compuesto aromático polialquilado contiene al menos un grupo alquilo que comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono .
30. Uso según la reivindicación 28 en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado entre benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno sustituido, antraceno sustituido y fenantreno sustituido.
31. Uso según la reivindicación 28 en el que el compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto aromático de partida es benceno.
32. Uso según la reivindicación 24, en que el compuesto aromático de partida es benceno, el agente alquilante es propileno y en el que el procedimiento de alquilación produce cumeno como compuesto aromático alquilado.
33. Uso según la reivindicación 24, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C.
34. Uso según la reivindicación 24, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una la presión entre 1.4 y 7.0 Mpa .
35. Uso según la reivindicación 24, en el que el agente alquilante y el compuesto aromático de partida están presentes en una proporción entre 2 y 20, en presencia del catalizador.
36. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida es benceno y el agente alquilante es propileno y el compuesto aromático alquilado que se obtiene es cumeno; la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350°C; la presión a la que se lleva a cabo la reacción de alquilación está comprendida entre 1.4 y 7.0 Mpa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos entre 0.2 y 10 horas"1 y la relación molar benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20.
37. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material contiene Ti y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado entre H202 o peróxidos, hidroperóxidos o perácidos orgánicos .
38. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material contiene Sn y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Baeyer-Villiger.
39. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Meerwein- Pondorf-Verley.
40. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de hidroisomerización de olefinas, alquilación de olefinas con isoparafinas, y de alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes.
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