JP5135457B2 - 燐含有ゼオライトｉｍ−５を含む触媒組成物を用いる接触クラッキング方法 - Google Patents

Description

本発明は、場合によっては金属Ｔｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＧａまたはＡｌを一部除去された、燐の添加により改質されたＩＭ−５と呼ばれるゼオライトと、このゼオライトを含む触媒組成物と、その調製法と、特に炭化水素仕込原料の接触クラッキング方法におけるその使用法とに関する。より正確には、本発明は、少なくとも１つの燐含有化合物により安定化されたアルミノシリケート・モレキュラーシーブに関する。

先行技術は、特許文献１により証明される。この特許には、ゼオライトＲＥＹのホスフェート（燐酸塩）を用いる処理が記載されている。

ゼオライト質のモレキュラーシーブは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＧａおよびＦｅであるＴ’を有する４面体Ｔ’Ｏ_４ の３次元結晶格子を含む結晶性物質である。この結晶格子により、有機分子平均値を有する小程度のサイズに匹敵するサイズの結晶内極微細孔質結晶格子が定義される。この極微細孔質結晶格子は、結晶格子により作製された、孔路および／または空洞の系であってよい。この結晶格子は、Ｘ線回折の特別な、かつ特殊な図表により同定されるものである。

（例えば触媒反応方法、吸着方法、カチオン交換方法および精製方法における）ゼオライトの潜在的な適用は、主としてその極微細孔質結晶格子のサイズ、形態および特徴（一次元、多次元）と、その化学組成とに依存する。例えばアルミノシリケート型ゼオライトにおいて、４面体ＳｉＯ_４のマトリックス中での隔離された４面体ＡｌＯ_４ ^ーの存在は、結晶格子の負荷に釣り合いをもたらすために補償カチオンの存在を必要とする。典型的には、これらのカチオンは、大きな移動度を有しかつ他のカチオン、例えばＨ^＋またはＮＨ_４ ^＋により交換されてよい。後者は、焼成によりＨ^＋ に変換されるものである。これにより、酸性極微細孔質固体が生じる。従って、ゼオライトは、水素型とさらに呼ばれる酸形態である。あらゆる補償カチオンが、有機アンモニウムカチオンまたは有機アルキルアンモニウムカチオンである場合、焼成により、直接ゼオライトの酸形態が生じる。これらの極微細孔質酸性固体は、酸触媒反応方法において使用されてよい。その活性および選択性は、同時に酸の強度と、酸性部位の密度と、酸性部位が局在する結晶格子内で境界を画定された空間の寸法特徴とに依存する。

孔路のサイズは、細孔の窓部の境界を画定するリング内に存在する４面体Ｔ’Ｏ_４の数により記載されてよい。このサイズは、分子の分散を調節する要素である。従って、孔路は、カテゴリー（種類）に分類される。すなわち、最も小さい細孔（８個の４面体Ｔ’Ｏ_４（８ＭＲ）の連鎖により境界を画定された環状細孔の窓部）と、平均的な細孔（１０ＭＲ）と、大きな細孔（１２ＭＲ）とである。ＭＲは英語のmembered ring （員環）を意味する。

この構造的特徴は、不均一触媒反応におけるこれらの物質に形状選択性の有益な特性をもたらすものである。形状選択性の用語は、一般に立体抑止作用（フランス語でcontraintes steriques ）に因る特殊な触媒の選択性を説明するために使用される。これらの立体抑止作用は、ゼオライト性極微細孔質系の内部に存在する。これらの抑止作用は、反応体（ゼオライト中の反応体の分散）に対して、反応物質（ゼオライトの外部で生成される物質の形成および分散）に対して、反応性中間体に対して、あるいは反応の間のゼオライトの極微細孔隙中に形成される反応性遷移状態に対して影響を及ぼすものである。適当な立体抑止作用の存在により、いくつかの場合には、遷移状態と所望でない物質の生成に至る反応中間体との形成を回避することが可能になり、かついくつかの場合には選択性が改善される。

米国特許ＵＳ−Ａ−５１１０７７６号明細書

本発明の対象は、単独または従来の接触クラッキング触媒との混合物状で、接触クラッキングにおいて一部脱アルミニウムされる際に、場合によっては金属Ｔを一部除去された、燐を含むゼオライトＩＭ−５と、その使用法とに関する。本発明の触媒は、１分子当たり炭素原子数３および／または４を有する化合物、より詳しくはプロピレンおよびブテンを大量に製造するために石油フラクションのクラッキングに特に適合される。本発明の触媒は、重質石油フラクションのクラッキングに特に適合される。

さらに本発明は、先に定義された触媒の存在下での重質石油仕込原料のクラッキング方法および前記触媒の調製方法にも関する。炭化水素仕込原料のクラッキングは、非常に高品質の自動車用ガソリンにおける高収率の獲得を可能にするものであり、１９３０年代の末以来石油工業において是非とも必要なものであった。反応帯域と、酸素含有ガスの存在下での燃焼によりコークスが触媒から除去される再生器との間を、触媒が常時流通する流動床（ＦＣＣすなわちFluid Catalytic Cracking) あるいは移動床（例えばＴＣＣ）において作用する方法を導入することにより、固定床技術に比して大きな進歩がもたらされた。

クラッキング装置において最も使用される触媒は、１９６０年代の初期以来、通常フォージャサイト構造（ＦＡＵ）ゼオライトである。これらのゼオライトは、例えば非晶質シリカ・アルミナからなる非晶質マトリックス中に組み込まれて、粘土を種々な割合で含むものであり、炭化水素に対するクラッキング性（分解性）活性により特徴付けられる。これらの活性は、１９５０年代の末頃まで使用された、シリカに富むシリカ・アルミナ触媒の活性よりも１０００〜１００００倍優れたものである。

１９７０年代の末頃、原油の使用権（自由処分）の欠如および高オクタン価ガソリンの需要の増大は、精油業者に次第に重質になる粗油の処理を行わせるに至った。これら後者の処理は、触媒毒、特に金属化合物（特にニッケルおよびバナジウム）の高含有量、並びにコンラドソン炭素、特にアスファルテン系化合物の尋常でない値が理由で精油業者にとっては困難な問題を形成するものである。

さらに重質仕込原料と、例えば鉛をベースとする添加剤のガソリン中での漸進的ではあるが一般的な廃止、並びにいくつかの国における中間留分（ケロシンおよびガスオイル）の需要の緩慢ではあるが実質的な進展のような最近における他の問題とを処理する必要性によって、さらに精油業者において特に次の目的を達成しうる改善された触媒の探求が促進された：すなわち・優れた熱安定性および水素化熱安定性、並びに優れた金属耐性、・同一転換率でのコークスのより少ない生産量、・ガソリンの優れたオクタン価、および・中間留分の改善された選択性である。

大半の場合、１分子当たり炭素原子数１〜４を有する化合物を含む軽質ガスの製造を最小限にすることに努力が払われる。従って、そのような軽質ガスの製造を制限するために触媒が考案される。

しかしながら、いくつかの特別な場合において、１分子当たり炭素原子数２〜４の軽質炭化水素、あるいはそれらのうちのいくつかのもの、例えばＣ_３ および／またはＣ_４ 炭化水素、より詳しくはプロピレンおよびブテンの大きな需要が判明する。

大量のブテンの製造は、特に高オクタン価ガソリンの補足的な量を生成するための、例えばオレフィンを含むＣ_３ 〜Ｃ_４ 留分のアルキル化装置が精油業者によって使用される場合に特に有益である。従って、出発炭化水素留分から得られる高品質ガソリンの全体収率は、実質的に増加される。

プロピレンの製造は、この物質の大きな需要が明らかであるいくつかの発展途上国において特に望まれる。

接触クラッキング方法は、そのような需要のある種の範囲において、この製造のために特に触媒を適合させる条件に応じるものである。触媒を適合させる効果的な方法は、次の２つの優れた性質（長所）を有する活性剤を触媒物質に添加することからなる：すなわち・高選択率を伴って重質分子を炭素原子数３および／または４を有する炭化水素、特にプロピレンおよびブテンに分解すること、および・工業用分解装置（クラッキング装置）の再生器内を占める水蒸気分圧および温度の苛酷な条件に対して十分に耐性であること。

本出願人により行われた多数のゼオライトに関する研究成果により、予期しないことではあるが、ＩＭ５−Ｐと呼ばれる、燐を添加することにより改質された、ＩＭ−５ゼオライトにより、卓越した活性を有しかつ１分子当たり炭素原子数３および／または４を有する炭化水素の製造に対して高選択率を有する触媒を得ることが可能になるのが見出されるに至った。本発明によるそのようなゼオライトを使用することにより、ガス、特にプロピレンおよびブテンの獲得を大きな割合で生じさせるクラッキング触媒を得ることが可能になる。

ゼオライトＩＭ５−Ｐの燐含有量は、一般に多くとも１０重量％、有利には重量で表示されて多くとも５％、例えば２〜４％である。

本発明は、燐を添加することにより改質されるゼオライトＩＭ−５の調製方法にも関する。

燐は、種々の機会に添加されてよい：すなわち構造化剤（鋳型剤テンプレート）の存在下に、合成の際、溶液状で直接的にである。これは種々の化学形態：すなわち燐酸、燐酸塩、有機燐酸塩および塩化燐形態で行われる。より正確には、第一変形例によれば、少なくとも１つの窒素含有有機カチオンと、少なくとも１つの酸化ケイ素またはゲルマニウムと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、ＴｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｔの酸化物と、少なくとも１つの燐化合物と、場合によってはアルカリ金属Ｍの酸化物および／またはアンモニウムと、あるいはそれらの前駆体とを接触させて、ゼオライトＩＭ５−Ｐを調製する。混合物は、一般に次のモル組成：
ＸＯ_２ ／Ｔ_２ Ｏ_３ ： 少なくとも１０
（Ｒ_１／ｎ ）ＯＨ／ＸＯ_２ ： ０．０１〜２
Ｈ_２ Ｏ／ＸＯ_２ ： １〜５００
Ｑ／ＸＯ_２ ： ０．００５〜１
Ｌ_ｑ ＺＯ_２ ： ０〜５
（ここにおいて、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウムであり、Ｔは、次の元素：アルミニウム、鉄、ガリウム、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれ、
Ｒは、Ｍ（アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウムカチオン）、および／またはＱ（窒素含有有機カチオンまたはこのカチオンの前駆体またはこのカチオンの分解物質）を含むｎ価のカチオンであり、
Ｌ_ｑ Ｚは、塩であり、Ｚは、ｑ価のアニオンであり、Ｌは、アニオンＺを平衡状態に置くために必要なＭに類似するアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン、あるいはＭと、別のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとの混合物であり、Ｚは、例えばＬの塩またはアルミニウムの塩の形態で添加される酸基を含むものである）を有する。

好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである。

好ましい第二変形例によれば、場合によっては焼成されたゼオライトＩＭ−５を、Ｈ_３ ＰＯ_３ 、（ＮＨ_４ ）_３ ＰＯ_４ 、（ＮＨ_４ ）_２ ＨＰＯ_４および（ＮＨ_４ ）Ｈ_２ ＰＯ_４ からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸の水溶液、あるいはそれらの塩のうちの１つの塩の水溶液を用いて含浸してもよい。得られた物質は、一般に温度３５０〜１０００℃で、使用される焼成温度に依存する期間、例えば０．１秒〜１０時間に変化しうる期間焼成される。

アルカリ・イオンの不存在により、例えばアンモニウムイオン溶液による少なくとも１つのイオン交換工程と、酸形態を得るための焼成工程とが回避されるので、これらの２つの実施の形態は特に有利である。

本発明による少なくとも一部水素型のゼオライトＩＭ５−Ｐは、未だに解明されていない構造であるが、フランス特許出願ＦＲ−２７５４８０９に記載されている燐を含まないゼオライトＩＭ−５の構造と同一である構造を有する。

粗合成形態のゼオライトＩＭ−５−Ｐは、表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示すことにより特徴付けられる。

Ｈ−ＩＭ−５−Ｐで指定される、水素型ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、焼成により得られて、表２に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。

これらの図表は、銅のＫα放射線を用いる従来の粉末法を使用して、回折計により得られる。２θ角により表される回折のピークの位置から、ブラッグの式により試料の特徴的な結晶格子間等距離ｄ_ｈｋｌ が計算される。強度の計算は、相対強度段階に基づいて行われる。この相対強度段階について、Ｘ線回折図表上で最も高い強度を示すスペクトル線に１００の値を割り当てる：すなわち＊非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味する。

＊弱い（ｆ）は、２０未満を意味する。

＊中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味する。

＊強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味する。

＊非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味する。

これらの資料（データ）（間隔ｄおよび相対強度）が得られるＸ線回折図表は、高い強度の他のピーク上にショルダーを形成する多数のピークを有する広範囲の反射により特徴付けられる。いくつかのショルダー、あるいはあらゆるショルダーが分解（解像resolve）されないということもありうる。このことは、弱結晶質試料について、あるいは内部において結晶がＸ線の明確な拡張を提供するには極めて少ない試料について生じるものである。さらに、このことは、図表を得るために使用される設備装置および条件が、本明細書において使用される設備装置および条件と異なるときの場合でもある。

粗合成ゼオライトＩＭ−５の焼成および／またはイオン交換により得られ、本発明による方法およびその合成様式（モード）において使用される、Ｈ−ＩＭ−５として指定される、水素型ゼオライトＩＭ−５が、フランス特許出願ＦＲ−２７５４８０９に記載されている。

ＩＭ−５と呼ばれるゼオライト構造は、酸化物のモル比として、下記式：
１００ＸＯ_２ ，ｍＴ_２ Ｏ_３ ，ｐＲ_２／ｎ Ｏ，
（式中、ｍは、１０以下であり、ｐは、０（含まれない）〜２０であり、Ｒは、ｎ価の１つまたは複数のカチオンであり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、Ｔは、次の元素：アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはアルミニウムである）により、無水塩基について表示される化学組成を有する。

本発明によるゼオライト構造ＩＭ−５−Ｐは、ほぼ同じ化学組成を有する。

ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、Ｓｉ／Ｔ原子比５〜６００、特に１０〜３００を有する。

ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体比と試料の化学組成とは、蛍光Ｘ線および原子吸着により測定される。

本発明によるゼオライトＩＭ−５−Ｐは、合成への本発明による触媒の直接的な適用に関して合成の操作条件を調整することにより、所望のＳｉ／Ｔ比を伴って得られうる。次いでゼオライトは、焼成され、少なくとも１つのアンモニウム塩の溶液による少なくとも１回の処理により交換されて、ゼオライトのアンモニウム型を得るようにする。このアンモニウム型ゼオライトは、一度焼成されると、ゼオライトの水素型を生じる。

さらに、いくつかの触媒的適用は、考えられる反応に対するゼオライトの熱安定性と酸度との調整を必要とする。ゼオライトの酸度を最適化させるための手段のうちの１つは、その骨格内に存在する金属Ｔの量を減少させることである。骨格のＳｉ／Ｔ比は、合成の際か、あるいは合成の後に決定されてよい。後者の場合、金属除去と呼ばれる操作は、特にゼオライトの結晶構造の破壊をできるだけ少なくすることにより行われねばならない。従って、Ｓｉ／Ｔ原子比５〜６００を有しかつ調節されうる酸度を有するゼオライトが利用される。

ゼオライトの骨格の部分脱アルミニウム、より一般には金属Ｔの部分除去により、熱的により安定性のある固体が生じることは当業者に公知である。しかしながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウム処理により、骨格外アルミニック（aluminic）種の形成が導かれる。これらのアルミニック種が除去されない場合、ゼオライトの極微細孔隙を詰まらせることになる。これは、例えばオレフィンの製造におけるＦＣＣ装置内での接触クラッキング触媒への添加剤として使用されるゼオライトの場合である。すなわち、クラッキング装置の再生器内は、６００℃を越える高温と、水蒸気の無視できない圧力とで占められる。これら高温と水蒸気圧とにより、ゼオライトの骨格の脱アルミニウムが生じ、その結果、酸性部位の損失が生じ、かつ極微細孔隙の詰まりが生じるものである。これら２つの現象は、活性つまりゼオライト添加剤の効能の低下を招くことになる。

これに対して、装置外で調節されて行われる脱アルミニウムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニウム割合を正確に調整することが可能になりかつ先のパラグラフにおいて説明されていたように、クラッキング装置内で起こることとは反対に極微細孔隙を詰まらせる骨格外アルミニック種を特に除去することも可能になる。金属の部分除去工程、特に後合成・脱アルミニウム工程は、当業者に公知のあらゆる技術により行われてよい。限定されない例として、場合によっては水蒸気の存在下でのあらゆる熱処理、その後に行われる無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃か、あるいは無機酸または有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃によるあらゆる脱アルミニウムが行われる。この金属除去により、５を越える、有利には１０を越える、好ましくは１５を越える、より詳しくは２０〜４００のＳｉ／Ｔ原子比を有する燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐが生じる。このことにより、本発明によるゼオライトに活性と耐性とが同時に付与される。

・金属除去工程の第一変形例によれば、直接酸攻撃と呼ばれる第一方法は、温度一般に約４５０〜５５０℃での乾燥空気流下での第一焼成工程を含む。この第一焼成工程は、ゼオライトの極微細孔隙内に存在する有機構造化剤の除去を目的とする。この第一焼成工程の後に、ＨＮＯ_３ またはＨＣｌのような無機酸、あるいはＣＨ_３ ＣＯ_２ Ｈのような有機酸の水溶液による処理工程が行われる。この後者の工程は、所望の脱アルミニウム水準を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の間に、少なくとも１つのＮＨ_４ ＮＯ_３ 溶液による１回または数回のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにする。同様に直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終わりに、少なくとも１つのＮＨ_４ ＮＯ_３ 溶液による１回または数回のイオン交換を行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去するようにする。

例えば所期のＳｉ／Ａｌ比に到達するために、操作条件を選択する必要がある：この見地から、最も決定的なパラメータは、酸水溶液による処理温度、後者の濃度、その種類、酸溶液量と処理済みゼオライト重量との比、処理時間および実施される処理の回数である。

・金属除去工程の第二変形例によれば、（特に水蒸気での、すなわち《steaming》）熱処理＋酸攻撃と呼ばれる第二方法は、初めの段階において温度一般に約４５０〜５５０℃での乾燥空気流下での焼成を含む。この焼成は、ゼオライトの極微細孔隙内に閉塞された有機構造化剤を除去することを目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ_４ ＮＯ_３ 溶液による１回または数回のイオン交換に付されて、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましくは実質上全部除去するようにする。こうして得られたゼオライトは、温度一般に５００〜９００℃で場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる、少なくとも１つの熱処理と、その後の場合によっては行われる、無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む骨格の脱アルミニウムの少なくとも１つのサイクルに付される。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気の圧力および処理期間）、並びに後焼成・酸攻撃条件（攻撃期間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸容積とゼオライト重量との比）は、所期の脱アルミニウム水準を得るように適合される。同目的において、実施される熱処理・酸攻撃サイクル数を見込むことも可能である。

ＴがＡｌである好ましい場合において、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる、少なくとも１つの熱処理工程と、ゼオライトＩＭ−５の酸媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含む、骨格の脱アルミニウムサイクルは、所期の特徴を有する脱アルミニウムゼオライトＩＭ−５を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理（工程）に続いて、異なる濃度の酸溶液を用いるいくつかの連続的酸攻撃が行われてもよい。

この第二焼成方法の変形例は、場合によっては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５００〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＩＭ−５−Ｐの熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ_３ またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ_３ ＣＯ_２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により場合によっては処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ_４ ＮＯ_３ 溶液による少なくとも１回のイオン交換に付されて、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムを実質上全部除去するようにする。

本発明によるゼオライトＩＭ−５−Ｐは、少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわち水素型（Ｈ^＋ ）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満である。

本発明は、触媒組成物にも関する。この組成物は、下記：
ａ） 本発明による燐含有ゼオライト以外の少なくとも１つのゼオライト、好ましくはフォージャサイト構造型ゼオライトＹ ０〜６０重量％、例えば０．１〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％と、
ｂ） 先に記載された特徴を有する、少なくとも一部水素型の少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５−Ｐ ０．０１〜９７重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％と、
ｃ） 少なくとも１つのマトリックス少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば４０〜７０重量％とを含むものである。

第一変形例によれば、この組成物は、無機酸化物の少なくとも１つのマトリックスと組み合わされる本発明によるゼオライトを含むものである。

第二変形例によれば、この組成物は、少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５−Ｐと、既述の少なくとも１つのマトリックスと、ゼオライトＩＭ−５−Ｐ以外の少なくとも１つのゼオライトとを
含むものである。

例えば流動床接触クラッキングにおける触媒組成物の使用の場合には、このゼオライトは、（改質されかつ蒸気で安定化された）超安定性ゼオライトＹを含むゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライト・ベータ、ＺＳＭ−５型ゼオライト、シリカライトおよびＬＺ２１０型ゼオライトのようなクラッキング用ゼオライトである。

この通常非晶質または不完全結晶化（低結晶度）マトリックスは、例えばアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、これら化合物のうちの少なくとも２つの化合物の組み合わせ、およびアルミナ・酸化ホウ素の組み合わせからなる群から選ばれる。

マトリックスは、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ混合物、シリカ・酸化マグネシウム混合物および粘土（そのうちカオリンおよびメタカオリン）からなる群から選ばれる。

特に炭化水素仕込原料の接触クラッキングにおいて使用される触媒組成物は、当業者に公知のあらゆる方法により調製されてよい。

従って、組成物は、例えば少なくとも一部水素型の、燐により改質されたゼオライトＩＭ−５と、ゼオライトを含むクラッキング触媒の従来の調製方法によるゼオライトＹとの同時組み込みにより得られてよい。ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、少なくとも一部脱アルミニウムされるか、あるいは少なくとも一部金属Ｔを除去されてよい。

さらに組成物は、マトリックスおよび別のゼオライト、例えばゼオライトＹを含む第一物質と、先に記載された少なくとも一部水素型形態の、燐を添加することにより改質されたゼオライトＩＭ−５を含む第二物質と、マトリックスとの機械的混合により得られてよい。このマトリックスは、前記第一物質中に含まれるマトリックスと同一であってよいし、あるいは異なってもよい。この機械的混合は、通常乾燥物質と共に行われる。物質の乾燥は、好ましくは、例えば温度１００〜５００℃で、通常０．１〜３０秒の間、噴霧（Spray-drying噴霧乾燥）により行われる。

噴霧による乾燥後、これらの物質は、なお揮発性物質（水およびアンモニア）を約１〜３０重量％含むものである。

このように調製されかつクラッキングにおいて使用される触媒組成物は、下記：
ａ） 本発明による燐含有ゼオライト以外の少なくとも１つのゼオライト、好ましくはフォージャサイト構造型ゼオライトＹ ０〜６０重量％、例えば０．１〜６０重量％、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％と、
ｂ） 先に記載された特徴を有する、少なくとも一部水素型の少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５−Ｐ ０．０１〜９７重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％と、
ｃ） 少なくとも１つのマトリックス少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば４０〜７０重量％とを
含むものである。

接触クラッキング反応の一般的条件は、本発明の枠内においてこの明細書では繰り返されないが、公知である（例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３２９３１９２、３４４９０７０、４４１５４３８、３５１８０５１および３６０７０４３を参照）。

１分子当たり炭素原子数３および／または４を有するガス炭化水素、特にプロピレンおよびブテンを可能な限り大量に製造する目的において、クラッキングが行われる温度、例えば１０〜５０℃を僅かに上昇させることが時として有利である。しかしながら、本発明の触媒は、大半の場合、そのような温度上昇を必要とせずに十分に活性である。プロピレンの製造を最大限にするための非常に苛酷な使用条件において、接触時間は、延長されてよい：すなわち約１００００〜６００００ミリ秒である。

従って、接触クラッキング条件は、次のようになる：
・接触時間１０〜６００００ミリ秒
・仕込原料に対する触媒（Ｃ／Ｏ）の重量比０．５〜５０
・反応温度４００〜８００℃
・圧力０．５〜１０バール（１バール＝１０^５ Ｐａ）

次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。

［実施例１： ゼオライトＩＭ−５−Ｐの調製およびｎ−デカンのクラッキング］
出発試料ＩＭ−５を、酸形態で構造化剤を用いないで使用した。

調製を５工程で行った：
１．粉末形態のゼオライトを、下記を含む容器内での水溶液中に分散した：
＊液体／固体重量比＝１０ｇ／ｇの（脱イオン）水
＊化学式ＮＨ_４ Ｈ_２ ＰＯ_４ の燐酸アンモニウム形態での燐のＸ重量％であり、Ｘは燐の目指す百分率である。例えばゼオライト１ｇに対して、
・水１０ｇ
・ ＮＨ_４ Ｈ_２ ＰＯ_４ （純度９９％）０．０３７５×Ｘｇ
２．分散された混合物を、温度８０℃で維持される減圧回転エバポレータ内に配置した。圧力を調整して、非常に急速な沸騰を避けるようにした：すなわち混合物は、約１時間経過時に乾燥されねばならない。

３．炉での１００℃での一晩乾燥。

４．乾燥試料をペレット化し、粉砕し、０．５９〜０．８４ｍｍに篩い分けた。

５．燐を０、０．５、１、２、３および４重量％含むゼオライトＩＭ−５の５つの試料を、１００％の水蒸気下に７５０℃で５時間最終的に焼成した（スチーミングとも呼ばれる水熱工程）。

ＩＭ−５−Ｐの物理・化学的特徴：
Ｘ線回折（ＤＲＸ）により測定される結晶化度と、５工程後に得られる５試料の比表面積（ＢＥＴ）と、出発試料（新品）とを次の表にまとめた：

６試料のＸ線回折（ＤＲＸ）スペクトルは、非常に類似しておりかつフランス特許出願ＦＲ−２７５４８０９に記載されているＩＭ−５の試料の特徴的なスペクトル線を有していた。特に燐を含む試料は、燐の添加に対応する特徴的なスペクトル線を示さなかった。

ＢＥＴ比表面積により、燐含有量が増加する場合には、あらゆる試料が、僅かに減少する非常に高い結晶化度を有することが証明された。

［実施例２： 燐を含むか、あるいは燐を含まない６触媒の調製、およびｎ−デカンのクラッキング］
触媒を、燐を含むか、あるいは燐を含まないゼオライト０．５ｇと、シリカＳｉＯ_２ （ＢＡＳＦ Ｄ−１１−１１）２．５ｇとを混合させて調製した。このシリカを、空気下に８００℃で１１時間予め焼成した。この場合、比表面積は９７ｍ^２ ／ｇであった。

燐を０、０．５、１、２、３および４重量％含むゼオライトＩＭ−５を用いて調製した６触媒を、テスト用マイクロ装置（ＭＡＴ装置）内で５００℃でのｎ−デカンのクラッキングテストにおいて評価した。注入時間は、６０秒であった。

各触媒について、注入されたデカンの重量を変化させることにより（ｎ−デカン１．５４ｇ、０．９０６ｇおよび０．７７ｇ）、実験を３回行った。転換の結果により計算された一定の優れた反応速度を下記表にまとめた。

証明されうるように、優れた結果が、燐含有量２〜３重量％に関して得られた。

［実施例３： 減圧ガスオイルのクラッキング］
３触媒を、ガスオイルのクラッキングにおける比較用に調製した。それらのうちの各々について、結晶パラメータ２．４３２ｎｍの超安定性ゼオライトＹ（ＵＳＹ）を使用した。添加剤（マトリックスおよびゼオライト）の量（燐を含まないＩＭ−５と、実施例１に従って調製した燐２重量％を含むＩＭ−５との比較用ＺＳＭ−５）を、《ゼオライトＹ／添加剤》重量比＝３であるように添加した。ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比と、ＩＭ−５−ＰのＳｉ／Ａｌ比とは、各々２０および１２である。次いで、触媒を、１００％の水蒸気（スチーミング）下に７５０℃で５時間焼成した。触媒の使用された全体重量は、各実験に対して３ｇであった。

下記表に、使用した減圧ガスオイルの主な特徴をまとめた：
６０℃での密度 ０．９１６
Ｋ−ＵＯＰ １１．８４
６７℃での屈折率 １．４９３２
硫黄（重量％） ２．７
窒素（重量％） ０．１５
コンラドソン炭素（重量％） ０．０９
アニリン点（℃） ７６
Ｎａ（ｐｐｍ） ＜０．０５
Ｃｕ（ｐｐｂ） ３０
Ｎｉ（ｐｐｂ） ３０
Ｖ （ｐｐｂ） ＜２５
Ｆｅ（ｐｐｍ） ０．５
平均分子量 ４０５
蒸留曲線（℃） ＡＳＴＭ Ｄ１１６０
１０％ ４００
３０％ ４１１
５０％ ４２５
７０％ ４４９
９０％ ４８９
３触媒の性能を、５２０℃での減圧ガスオイル・クラッキングにおいて評価した。３０秒の注入時間に対して、注入された減圧ガスオイルの重量が、４、３．５、３、２．５および２グラムである一方、触媒の重量は、一定の３．０グラムに留まった。転換率を、１００−（ＬＣＯ％＋懸濁液％）として記載した。

下記表にまとめた値は、重量％で表示される収率に相当した。これは、約６０％の転換率について得られる一般化された値に相当した。

この表に基づいて証明できるように、燐の添加により、乾燥ガス（Ｈ_２ 、Ｃ_１ およびＣ_２ ）と、コークスとの収率を著しく低減させることが可能になる一方で、Ｃ_３ およびＣ_４ 軽質オレフィンの含有量が、明らかに改善された。

Claims (7)

1. プロピレンおよびブテンを製造するための重質石油フラクションの接触クラッキング方法であって、
   ａ）少なくとも１つのフォージャサイト構造型ゼオライトＹ ０．１〜６０重量％
   ｂ）少なくとも１つの窒素含有有機カチオンと、少なくとも１つの酸化ケイ素またはゲルマニウムと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、ＴｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属Ｔの酸化物と、少なくとも１つの燐化合物と、場合によってはアルカリ金属Ｍの酸化物および／またはアンモニウムと、あるいはそれらの前駆体とを接触させることにより調製された燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐであって、ケイ素またはゲルマニウムと、元素Ｔとを含み、かつ多くとも燐１０重量％を含み、水素型である少なくとも１つの燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐ ０．０１〜９７重量％
   ｃ）少なくとも１つのマトリックス 少なくとも３重量％
   を含む触媒組成物の存在下に行われる、方法。
2. 接触クラッキング条件は、
   ・接触時間１０〜６００００ミリ秒
   ・仕込原料に対する触媒の重量比（Ｃ／Ｏ）０．５〜５０
   ・反応温度４００〜８００℃
   ・圧力０．５〜１０バール（１バール＝１０^５Ｐａ）
   である、請求項１に記載の方法。
3. 前記燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、多くとも燐５重量％を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐにおいて、元素ＴがＡｌであり、Ｓｉ／Ａｌ原子比が、少なくとも５である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、直接、酸攻撃法により金属Ｔを一部除去されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、熱処理・酸攻撃法により金属Ｔを一部除去されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
7. 熱処理が、水蒸気の存在下に行われる、請求項５または６記載の方法。