CN103663485B - 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用 - Google Patents

一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103663485B
CN103663485B CN201210359052.9A CN201210359052A CN103663485B CN 103663485 B CN103663485 B CN 103663485B CN 201210359052 A CN201210359052 A CN 201210359052A CN 103663485 B CN103663485 B CN 103663485B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
toluene
silicon
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210359052.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103663485A (zh
Inventor
张超
陈俊文
王永睿
慕旭宏
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201210359052.9A priority Critical patent/CN103663485B/zh
Publication of CN103663485A publication Critical patent/CN103663485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103663485B publication Critical patent/CN103663485B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种P‑Si‑IM‑5分子筛，其中，该P‑Si‑IM‑5分子筛含有H‑IM‑5分子筛和负载在该H‑IM‑5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H‑IM‑5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5‑15重量份的磷元素，以SiO2计含5‑25重量份的硅元素。本发明还公开了该P‑Si‑IM‑5分子筛的制备方法，以及该方法制得的P‑Si‑IM‑5分子筛，还公开了含有该P‑Si‑IM‑5分子筛的催化剂。本发明还公开了在该P‑Si‑IM‑5分子筛和/或该催化剂存在下的甲苯与甲醇烷基化反应的方法。该分子筛和催化剂的使用提高了甲苯与甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性。

Description

一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用
技术领域
本发明涉及一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用，具体地，涉及一种含有P和Si元素的H-IM-5分子筛及其制备方法和由该方法得到的P-Si-IM-5分子筛，还涉及一种含有P-Si-IM-5分子筛的催化剂，另外还涉及一种在P-Si-IM-5分子筛和/或含P-Si-IM-5分子筛的催化剂存在下的甲苯与甲醇烷基化反应的方法。
背景技术
甲苯甲醇烷基化反应是具有很高的工业应用价值的化学反应，可以使价格低廉的甲苯和甲醇，合成为价值更高的二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料——对二甲苯。
20世纪70年代美国Mobil公司开发出了ZSM-5择形分子筛。由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，具有以下缺点：ZSM-5分子筛的甲苯转化率较低，仅为28~35%；ZSM-5分子筛的外表面酸性位使对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。
US4950835公开了一种用单烷基苯和C1-C4烯烃或烷醇的混合物与Si/HZSM-5分子筛催化剂相接触制备对烷基苯的方法，其特征在于，所述Si/HZSM-5分子筛是通过沉积由在HZSM-5催化剂的表面以气相硅源分解获得的硅的沉积物制备的，所述硅的沉积物基本上不堵塞所述HZSM-5催化剂的孔道。在其中甲苯与甲醇烷基化反应利用的实例中，甲苯转化率为8.64-13.55%，二甲苯选择性为67.30-74.05%，对二甲苯选择性63.42-71.15%。
US6504072B1公开了一种甲苯烷基化选择生产对二甲苯的方法，该方法包括将甲苯与甲醇在烷基化条件下反应，存在的催化剂含有多孔结晶材料，该材料对于2,2二甲基丁烷在120℃和压力60托（8kPa）时测得的扩散参数为0.1-15s-1，其中，所述多孔结晶材料在调节达到所述的扩散参数值前至少在95℃温度下水蒸汽处理。在实例中，所述多孔结晶材料为ZSM-5或ZSM-11，用氧化物改性，主要用磷改性；实例中也使用了镧、硼和镁改性，改性后的催化剂的催化性能，甲苯转化率9-34%，二甲苯选择性86-98%。
此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。IM-5分子筛是由法国（IFP公司）的Benazzi等人首先合成的，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。
US6306286B1公开了一种催化剂组合物，该组合物包括：I.至少一种IM-5-P分子筛（含有硅和至少一种添加选自Al、Fe、Ga、Ti和B的骨架元素），并且P含量不超过10重量%；II.至少一种有八面沸石结构的Y分子筛；和III.至少一种基质。所述催化剂用于催化裂化。
CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包括在温度170-500℃、压力1-250巴和每小时体积速度0.05-100h-1条件下，在每升物料50-2000升氢的存在下将待处理物料与以IM-5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素进行接触。该发明还可以在催化剂中含有磷，以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量%。
CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-150。该发明中在进行甲苯甲醇甲基化反应过程中，HIM-5分子筛的催化性能为：甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别为53.38-55.12%、21.71-21.74%和68.80-69.75%；HIM-5分子筛制成的催化剂的催化性能为：甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别为49.96-51.49%、22.19-22.87%和78.64-78.92%。
CN102205251A公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5-9质量%。在甲苯烷基化制取二甲苯的反应中，该分子筛的催化性能为：甲苯转化率为23.28-33.90%，对二甲苯选择性为24.49-30.91%和二甲苯选择性为100%。用该分子筛制备的催化剂的催化性能为：甲苯转化率为23.39-34.64%，对二甲苯选择性为24.84-31.50%和二甲苯选择性为100%。
由此可见，虽然已有技术中使用IM-5分子筛及其改性分子筛能够比ZSM-5分子筛有更好的甲苯转化率和二甲苯选择性，但是在实际工业生产中，更希望甲苯和甲醇合成生产更多的对二甲苯，但已有技术中对二甲苯选择性均不高，因此，需要提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯的选择性的方法。
发明内容
本发明的目的是提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯的选择性，提供一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用。
本发明的发明人在研究中发现，用P和Si元素改性H-IM-5分子筛得到P-Si-IM-5分子筛，该分子筛在进行甲苯和甲醇烷基化催化反应过程中，能够改进该反应的对二甲苯选择性；同时用P-Si-IM-5分子筛作为活性组分制备成的催化剂，也能够有提高对二甲苯选择性的作用，由此完成本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种P-Si-IM-5分子筛，其特征在于，该P-Si-IM-5分子筛含有H-IM-5分子筛和负载在该H-IM-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-IM-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5-25重量份的硅元素。
本发明还提供一种P-Si-IM-5分子筛的制备方法，该方法包括：（1）将含有含磷化合物的水溶液与H-IM-5分子筛接触，得到P-IM-5分子筛；（2）将含硅化合物与所述P-IM-5分子筛接触，得到P-Si-IM-5分子筛。
本发明还提供一种由上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛的制备方法得到的P-Si-IM-5分子筛。
本发明还提供一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有以所述催化剂的总重量为基准，30-90重量%的P-Si-IM-5分子筛和10-70重量%的粘结剂，所述P-Si-IM-5分子筛为上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛或用上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛的制备方法得到的P-Si-IM-5分子筛。
本发明还提供一种甲苯甲醇烷基化的方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，在P-Si-IM-5分子筛和/或含P-Si-IM-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述P-Si-IM-5分子筛为上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛或用上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛的制备方法得到的P-Si-IM-5分子筛，所述含P-Si-IM-5分子筛的催化剂为上述本发明提供的催化剂。
通过上述技术方案，使用P-Si-IM-5分子筛和含有P-Si-IM-5分子筛的催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应时，能够有效地提高对二甲苯的选择性。如实施例7中，用P-Si-IM-5分子筛（P2O5含量为5.0重量%，SiO2含量为5.0重量%）进行反应，在甲苯转化率为31%的情况下，对二甲苯选择性达到93%，二甲苯选择性达到93%。而对比例6中使用没有P和Si改性的H-IM-5分子筛时，虽然甲苯转化率达到了45%，但对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别只有23%和75%，说明在使用此分子筛时，反应产生了大量的非目标产物。显然本发明提供的技术能够从甲苯甲醇烷基化反应中获得更多的对二甲苯产品。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1制备得到的H-IM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种P-Si-IM-5分子筛，其特征在于，该P-Si-IM-5分子筛含有H-IM-5分子筛和负载在该H-IM-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-IM-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5-25重量份的硅元素；优选以H-IM-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-10重量%的磷元素，以SiO2计含5-20重量%的硅元素。
本发明中，上述以SiO2计含5-20重量%的硅元素表示通过改性引入的硅元素的含量，而不包括形成H-IM-5分子筛的硅元素。其中，IM-5分子筛改性后引入的磷元素和硅元素的含量，可通过改性前后经荧光光谱分析法（RIPP 117-90标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版））测定的数据来确定。另外，P-Si-IM-5分子筛中分子筛骨架上的Si和改性引入的Si可通过29Si-NMR定性和定量。
本发明提供的P-Si-IM-5分子筛是在H-IM-5分子筛的基础上经改性方法得到的分子筛，它仍然具有H-IM-5分子筛的孔道结构和骨架上Si/Al的比例。所述改性为本领域技术人员所公知的技术术语，是在H-IM-5分子筛的孔道和/或分子筛晶体表面引入其他元素，以使改性后的H-IM-5分子筛在催化反应过程中有希望的催化效果。
根据本发明，所述P-Si-IM-5分子筛是在H-IM-5分子筛的孔道和/或分子筛晶体表面引入P和Si元素，所述P-Si-IM-5分子筛仍然具有H-IM-5分子筛的孔道结构，所述P-Si-IM-5分子筛骨架上的Si原子和Al原子的含量仍与H-IM-5分子筛骨架上Si原子和Al原子的含量相同，优选情况下，所述H-IM-5分子筛的SiO2：Al2O3的摩尔比为20-150：1，Na2O含量<0.02重量%；优选所述H-IM-5分子筛的SiO2：Al2O3的摩尔比为30-80：1。
本发明还提供一种P-Si-IM-5分子筛的制备方法，该方法包括：（1）将含有含磷化合物的水溶液与H-IM-5分子筛接触，得到P-IM-5分子筛；（2）将含硅化合物与所述P-IM-5分子筛接触，得到P-Si-IM-5分子筛。
根据本发明，P-Si-IM-5分子筛是改性自H-IM-5分子筛。H-IM-5分子筛是本领域所公知的氢型IM-5分子筛。经水热合成得到IM-5分子筛通常是钠型IM-5分子筛（常简称为IM-5分子筛），将IM-5分子筛中的钠离子交换为氢离子即获得H-IM-5分子筛。所述H-IM-5分子筛可以通过本领域常规的改性方法获得。
得到H-IM-5分子筛，通常可以采用IM-5分子筛与铵盐溶液交换的方法实现。本发明中所述铵盐溶液为氯化铵、硝酸铵和硫酸铵溶液中的一种或多种；溶液浓度为30-70重量%；所述交换为所述IM-5分子筛放在所述铵盐溶液中，于60-90℃搅拌1-2小时，然后经过滤、水洗，再在70-120℃下干燥、在450-600℃下焙烧2-4小时，即得到H-IM-5分子筛。
根据本发明，将H-IM-5分子筛改性为P-IM-5分子筛，是向H-IM-5分子筛中引入P元素。引入P元素的方法可以是本领域常规使用的方法，只要能将P元素引入到H-IM-5分子筛上即可，可以采用浸渍法、机械混合法和离子交换法。优选情况下，本发明向H-IM-5分子筛引入P元素的方法为浸渍法，即将含有含磷化合物的水溶液与H-IM-5分子筛接触的方式为浸渍。
根据本发明，在采用浸渍法将H-IM-5分子筛进行改性的过程中，优选情况下，所述浸渍为等体积浸渍，含有含磷化合物的水溶液中含磷化合物的浓度为0.1-0.5mol/L，所述浸渍的条件包括：浸渍的温度为60-85℃，浸渍的时间为1-4小时。
根据本发明，采用浸渍法将H-IM-5分子筛改性，是将H-IM-5分子筛浸渍在含有含磷化合物的水溶液中，所述含磷化合物是焙烧后只将P或者P和O元素附着或沉积在H-IM-5分子筛上的化合物，可以是各种由P和在焙烧过程中能够挥发的元素组成的化合物，所述在焙烧过程能够挥发的元素可以为各种非金属元素，例如可以为O、C、H、N和S中的一种或多种，优选情况下，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三甲酯中的一种或多种。
根据本发明，将所述P-IM-5分子筛改性为P-Si-IM-5分子筛，是向P-IM-5分子筛中引入Si元素。引入Si元素的方法可以是本领域常规使用的方法，只要能将Si元素引入到P-IM-5分子筛上即可，可以采用气相沉积、液相沉积和类气相硅沉积法。优选情况下，本发明向P-IM-5分子筛引入Si元素的方法为类气相硅沉积法，即将含有含硅化合物与P-IM-5分子筛接触的方式为类气相硅沉积。所述类气相硅沉积是将分子筛浸入密闭的、含有含硅化合物的惰性介质中，在密闭加热的条件下进行。在上述密闭条件下，含硅化合物会以气态或蒸汽状态形式经化学反应沉积到分子筛表面或孔道内。
根据本发明，在采用类气相硅沉积法将P-IM-5分子筛进行改性的过程中，优选情况下，所述类气相硅沉积的条件包括：所述含硅化合物溶解于环己烷或正己烷溶液以含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液形式使用，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的浓度为1-5mol/L，相对于1g所述P-IM-5分子筛，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的用量为0.8-2ml，类气相硅沉积的温度为50-200℃，类气相硅沉积的时间为2-10小时；优选类气相硅沉积的温度为120-200℃。
根据本发明，采用类气相硅沉积法将P-IM-5分子筛改性，所述含硅化合物是焙烧后只将Si或者Si和O元素附着或沉积在P-IM-5分子筛上的化合物，可以是各种由Si和在焙烧过程中能够挥发的元素组成的化合物，所述在焙烧过程能够挥发的元素可以为各种非金属元素，例如可以为O、C、H、N和S中的一种或多种，优选情况下，所述含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅溶胶中的一种或多种。
本发明还提供了一种由上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛的制备方法得到的P-Si-IM-5分子筛。
本发明还提供了一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有以所述催化剂的总重量为基准，30-90重量%的P-Si-IM-5分子筛和10-70重量%的粘结剂，所述P-Si-IM-5分子筛为上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛或用上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛的制备方法得到的P-Si-IM-5分子筛。
根据本发明，所述催化剂含有P-Si-IM-5分子筛和粘结剂，所述粘结剂可以是催化剂领域常规使用的各种粘结剂，优选为二氧化硅和/或氧化铝。
本发明提供一种催化剂可以通过本领域常规的催化剂制备方法获得。在本发明中制备所述催化剂可采用将P-Si-IM-5分子筛与粘结剂前躯体混合成型的方法制备，所述粘结剂前躯体以Al2O3或SiO2计与所述P-Si-IM-5分子筛的重量比为1：0.42-9，所述粘结剂前躯体为拟薄水铝石、薄水铝石和硅溶胶中一种或多种。
本发明中制备催化剂的方法是将P-Si-IM-5分子筛与粘结剂前驱体混合，然后经成型步骤制备为本领域所公知的催化剂形状，以适于反应应用。该方法的制备过程可以包括将P-Si-IM-5分子筛与粘结剂前躯体混合均匀、加水捏合、再挤条成型，然后将挤条成型的产品干燥、焙烧得到催化剂。以上所述混合、捏合、挤条成型可以是本领域所公知的制备技术。所述干燥包括，干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-3小时；所述焙烧包括，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明还提供了一种甲苯甲醇烷基化的方法，该方法包括：在烷基化反应套件下，在P-Si-IM-5分子筛和/或含P-Si-IM-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述P-Si-IM-5分子筛为上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛或用上述本发明提供的P-Si-IM-5分子筛的制备方法得到的P-Si-IM-5分子筛，所述含P-Si-IM-5分子筛的催化剂为上述本发明提供的催化剂。
根据本发明，将P-Si-IM-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应，可以采用使甲苯甲醇烷基化反应进行的反应条件，优选情况下，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件包括：甲苯与甲醇的摩尔比为0.1-10:1，甲苯与甲醇混合原料进料的总质量空速为0.1-5小时-1，反应温度为350-500℃，反应压力为0.1-1.0MPa。
根据本发明，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件中，还可以使用载气，所述载气为对反应惰性的气体，例如氮气或氩气，使用载气时，载气与甲苯和甲醇混合原料总量的摩尔比为5-25：1。
以下实施例中，分子筛和催化剂中组成组分含量通过荧光光谱分析法测定。荧光分析方法：RIPP 117-90标准方法（见《石油化工分析方法》（RIPP试验方法）杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。
反应产物分析为在线采样，经气相色谱分析，获得产物分布。色谱分析采用仪器为Agilent 6890（美国安捷伦公司），色谱柱型号为Hp-INNOWax（美国安捷伦公司）。
以下实施例中，甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性按照下面定义的式子计算：
其中，混合二甲苯、苯、乙苯、≥C9的化合物均为生成物中的。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
本制备例用于说明以下实施例和对比例中使用的H-IM-5分子筛的制备：
（1）制备IM-5分子筛
将4.00g NaAlO2溶液（Al2O3含量为8.5重量%，Na2O含量为6.3重量%）、5.19g NaOH、12g 1,5-双（N-甲基吡咯烷）戊烷溴盐（SDA）溶于适量去离子水中，混合均匀，在搅拌的条件下，缓慢滴加40g硅溶胶（SiO2含量为重量30%），制成乳白色胶体，继续搅拌2h。胶体的摩尔组成为：SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：H2O=60：1：21.9：9：2400（所有数值乘以6）。将制得的胶体转移至50ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于160℃下转动晶化14天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤后，80℃烘干过夜即得到IM-5分子筛。
（2）制备H-IM-5分子筛
将20g上面制备得到的IM-5分子筛和20g NH4Cl溶于100g去离子水中，70℃搅拌2h，过滤水洗，80℃干燥5h，550℃焙烧3h，制得H-IM-5分子筛H1。
用日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪进行XRF分析（W靶，激发电压40kV，激发电流50mA），得出氧化硅和氧化铝的质量分数，然后计算得出分子筛硅铝比。XRF分析结果氧化硅/氧化铝的摩尔比为48.72：1。
通过荧光光谱分析法测定H-IM-5分子筛H1中的Na2O含量<0.02重量%。
将制备得到的分子筛通过XRD分析方法进行测定，得到H-IM-5分子筛的XRD谱图，如图1所示，XRD谱图中2θ为7.38°、8.75°、22.9°、26.07°处都出现了明显的特征峰，与文献（WO98/17581A1）中公开的IM-5分子筛的XRD谱图相比较后，确定其结构为IM-5分子筛的结构。XRD分析采用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪，测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围2θ为4-55°。
制备例2
按照制备例1的方法，不同的是，用3.00g NaAlO2溶液、5.36g NaOH、12.00SDA和40g硅溶胶替代4.00g NaAlO2溶液、5.19g NaOH、12g SDA和40g硅溶胶。胶体的摩尔组成为：SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：H2O=80：1：21.9：9：3200。
制得H-IM-5分子筛H2。XRF分析结果氧化硅/氧化铝的摩尔比为65.70：1；Na2O含量<0.02重量%。
制备例3
按照制备例1的方法，不同的是，用8.00g NaAlO2溶液、4.51g NaOH、12g SDA和40g硅溶胶替代4.00g NaAlO2溶液、5.19g NaOH、12g SDA和40g硅溶胶。胶体的摩尔组成为：SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：H2O=30：1：21.9：9：1200
制得H-IM-5分子筛H3。XRF分析结果氧化硅/氧化铝的摩尔比为47：1；Na2O含量<0.02重量%。
实施例1
本实施例用于说明本发明的P-Si-IM-5分子筛的制备方法。
（1）P元素改性
取10g分子筛H1，用35ml浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵水溶液，在85℃搅拌浸渍1小时。然后在90℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得P-IM-5分子筛；
（2）Si元素改性
将10g上述P-IM-5分子筛与9.35ml浓度为2mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭后放置在烘箱中于160℃转动沉积10小时。然后在90℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，制得P-Si-IM-5分子筛Z1。进行XRF测试分析，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的P-Si-IM-5分子筛的制备方法。
（1）P元素改性
取10g分子筛H2，用42.3ml浓度为0.2mol/L的磷酸水溶液，在60℃搅拌浸渍4小时。然后在120℃干燥1小时，450℃焙烧6小时，制得P-IM-5分子筛；
（2）Si元素改性
将10g上述P-IM-5分子筛与18.7ml浓度为2mol/L的正硅酸乙酯的正己烷溶液装入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，放置在烘箱中于200℃转动沉积2小时。然后在120℃干燥1小时，450℃焙烧6小时，制得P-Si-IM-5分子筛Z2。进行XRF测试分析，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的P-Si-IM-5分子筛的制备方法。
（1）P元素改性
取10g分子筛H3，用28ml浓度为0.5mol/L的磷酸三甲酯水溶液，在80℃搅拌浸渍2.5小时。然后在100℃干燥1.5小时，500℃焙烧4.5小时，制得P-IM-5分子筛；
（2）Si元素改性
将10g上述P-IM-5分子筛与14.96ml浓度为5mol/L的硅溶胶的环己烷溶液进行装入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，放置在烘箱中于120℃转动沉积5小时。然后在100℃干燥1.5小时，500℃焙烧4.5小时，制得P-Si-IM-5分子筛Z3。进行XRF测试分析，结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法改性分子筛H1为P-IM-5分子筛Z4，不同的是，没有Si元素改性的步骤。结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法改性分子筛H1为Si-IM-5分子筛Z5，不同的是，没有P元素改性的步骤。结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的催化剂的制备。
取30g分子筛Z1，与5.0g拟薄水铝石（含66.3重量%的Al2O3）充分混合均匀，其中Al2O3：分子筛Z1（重量比）=1：9。加入适量水捏合，挤条成型，然后在90℃干燥24小时，550℃焙烧4小时，切粒制得催化剂C1，催化剂组成结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂的制备。
取30g分子筛Z2，与20g薄水铝石（含66.3重量%的Al2O3）充分混合均匀，其中Al2O3：分子筛Z2（重量比）=1：1.5。加入适量水捏合，挤条成型，然后在120℃干燥18小时，450℃焙烧6小时，切粒制得催化剂C2，催化剂组成结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的催化剂的制备。
取30g分子筛Z3，与233.3g硅溶胶（含30重量%的SiO2）充分混合均匀，其中SiO2：分子筛Z3（重量比）=1：0.43。加入适量水捏合，挤条成型，然后在80℃干燥30小时，500℃焙烧5小时，切粒制得催化剂C3，催化剂组成结果见表1。
对比例3
按照实施例4的方法制备含有H-IM-5分子筛的催化剂，不同的是，用30g分子筛H1替代30g分子筛Z1，得到催化剂C4，催化剂组成结果见表1。
对比例4
按照实施例4的方法制备含有P-IM-5分子筛的催化剂，不同的是，用30g分子筛Z4替代30g分子筛Z1，得到催化剂C5，催化剂组成结果见表1。
对比例5
按照实施例4的方法制备含有Si-IM-5分子筛的催化剂，不同的是，用30g分子筛Z5替代30g分子筛Z1，得到催化剂C6，催化剂组成结果见表1。
表1
实施例7
本实施例用于说明本发明的甲苯甲醇烷基化的方法。
在固定床反应装置上，装填4.08g分子筛Z1，用N2为载气，通入甲苯和甲醇。其中，甲苯：甲醇（摩尔比）=2：1，甲苯和甲醇混合原料进料总量空速为2.0小时-1，N2：甲苯和甲醇混合原料总量（摩尔比）=10：1。在440℃、0.5MPa下进行反应，反应5小时。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
实施例8
本实施例用于说明本发明的甲苯甲醇烷基化的方法。
在固定床反应装置上，装填4.08g分子筛Z2，用N2为载气，通入甲苯和甲醇。其中，甲苯：甲醇（摩尔比）=1：1，甲苯和甲醇混合原料进料总量空速为3.0小时-1，N2：甲苯和甲醇混合原料总量（摩尔比）=20：1。在400℃、0.6MPa下进行反应，反应3小时。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
实施例9
本实施例用于说明本发明的甲苯甲醇烷基化的方法。
在固定床反应装置上，装填4.08g分子筛Z3，用N2为载气，通入甲苯和甲醇。其中，甲苯：甲醇（摩尔比）=3：1，甲苯和甲醇混合原料进料总量空速为0.1小时-1，N2：甲苯和甲醇混合原料总量（摩尔比）=8：1。在480℃、0.1MPa下进行反应，反应10小时。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
对比例6
按照实施例7的方法，不同的是，用4.08g分子筛H1替代4.08g分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
对比例7
按照实施例7的方法，不同的是，用4.08g分子筛Z4替代4.08g分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
对比例8
按照实施例7的方法，不同的是，用4.08g分子筛Z5替代4.08g分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
实施例10
本实施例用于说明本发明的甲苯甲醇烷基化的方法。
按照实施例7的方法，不同的是，用4.08g催化剂C1替代分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
实施例11
本实施例用于说明本发明的甲苯甲醇烷基化的方法。
按照实施例8的方法，不同的是，用4.08g催化剂C2替代分子筛Z2。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
实施例12
本实施例用于说明本发明的甲苯甲醇烷基化的方法。
按照实施例9的方法，不同的是，用4.08g催化剂C3替代分子筛Z3。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
对比例9
按照实施例10的方法，不同的是，用4.08g催化剂C4替代4.08g分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
对比例10
按照实施例10的方法，不同的是，用4.08g催化剂C5替代4.08g分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
对比例11
按照实施例10的方法，不同的是，用4.08g催化剂C6替代4.08g分子筛Z1。反应得到的甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性结果见表2。
表2
实例号 剂编号 甲苯转化率，% 二甲苯选择性，% 对二甲苯选择性，%
实施例7 Z1 31 93 93
实施例8 Z2 25 95 95
实施例9 Z3 17 98 97
对比例6 H1 52 75 23
对比例7 Z4 37 82 29
对比例8 Z5 34 83 33
实施例10 C1 28 91 91
实施例11 C2 23 89 89
实施例12 C3 15 93 91
对比例9 C4 45 78 25
对比例10 C5 33 81 27
对比例11 C6 30 80 30
从表2用不同分子筛和催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应的反应结果来看，在实施例7-9中使用本发明的改性IM-5分子筛（即P-Si-IM-5分子筛）和在实施例10-12中使用用该P-Si-IM-5分子筛制备的催化剂的反应中，都能够有更高的对二甲苯选择性，分别达到93-97%和89-91%。而对比例6-8和对比例9-11中对二甲苯选择性分别只有75-83%和78-81%。例如实施例7中，在甲苯转化率为31%的情况下，对二甲苯选择性能够达到93%，同时二甲苯选择性也能够有93%。而对比例7和8中分别只是单独的磷改性和硅改性，对二甲苯选择性只能分别达到82%和83%。同样，在使用对比例7和8中的改性分子筛制成的催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价的对比例10和11时，获得的对二甲苯选择性也明显不如本发明提供的用该P-Si-IM-5分子筛制备的催化剂获得的对二甲苯选择性。
由此可以说明本发明中用P和Si元素复合改性获得的P-Si-IM-5分子筛，改进了分子筛催化甲苯甲醇烷基化的催化性能，能够在甲苯甲醇烷基化反应中获得更高的对二甲苯选择性，同样由P-Si-IM-5分子筛制备的催化剂也能到达此效果，实现本发明目的。

Claims (13)

1.一种P-Si-IM-5分子筛，其特征在于，该P-Si-IM-5分子筛含有H-IM-5分子筛和负载在该H-IM-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-IM-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5-25重量份的硅元素。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，以H-IM-5分子筛为100重量份为基准，该P-Si-IM-5分子筛含有以P2O5计5-10重量份的磷元素，以SiO2计5-20重量份的硅元素。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述H-IM-5分子筛的SiO2：Al2O3的摩尔比为20-150：1。
4.一种P-Si-IM-5分子筛的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)将含有含磷化合物的水溶液与H-IM-5分子筛接触，得到P-IM-5分子筛；
(2)将含硅化合物与所述P-IM-5分子筛接触，得到P-Si-IM-5分子筛；
其中，将含硅化合物与所述P-IM-5分子筛接触的方式为类气相硅沉积；
所述类气相硅沉积的条件包括：所述含硅化合物以浓度为1-5mol/L的含硅化合物的环己烷或正己烷溶液形式使用，相对于1g所述P-IM-5分子筛，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的用量为0.8-2mL，类气相硅沉积的温度为50-200℃，类气相硅沉积的时间为2-10小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将含有含磷化合物的水溶液与H-IM-5分子筛接触的方式为浸渍。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述浸渍为等体积浸渍，含有含磷化合物的水溶液中含磷化合物的浓度为0.1-0.5mol/L，所述浸渍的条件包括：浸渍的温度为60-85℃，浸渍的时间为1-4小时。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三甲酯中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和硅溶胶中的一种或多种。
9.由权利要求4-8中任意一项所述的方法得到的P-Si-IM-5分子筛。
10.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有以所述催化剂的总重量为基准，30-90重量％的P-Si-IM-5分子筛和10-70重量％的粘结剂，所述P-Si-IM-5分子筛为权利要求1-3和9中任意一项所述的P-Si-IM-5分子筛。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述粘结剂为二氧化硅和/或氧化铝。
12.一种甲苯甲醇烷基化的方法，该方法包括：在烷基化反应条件下，在P-Si-IM-5分子筛和/或含P-Si-IM-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述P-Si-IM-5分子筛为权利要求1-3和9中任意一项所述的P-Si-IM-5分子筛，所述含P-Si-IM-5分子筛的催化剂为权利要求10或11所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述甲苯甲醇烷基化反应的 条件包括：甲苯与甲醇的摩尔比为0.1-10:1，甲苯与甲醇混合原料进料的总质量空速为0.1-5小时-1，反应温度为350-500℃，反应压力为0.1-1.0MPa。
CN201210359052.9A 2012-09-24 2012-09-24 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用 Active CN103663485B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210359052.9A CN103663485B (zh) 2012-09-24 2012-09-24 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210359052.9A CN103663485B (zh) 2012-09-24 2012-09-24 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103663485A CN103663485A (zh) 2014-03-26
CN103663485B true CN103663485B (zh) 2016-12-21

Family

ID=50302392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210359052.9A Active CN103663485B (zh) 2012-09-24 2012-09-24 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103663485B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105018128B (zh) * 2014-04-24 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 制备高辛烷值汽油组分的方法及催化剂
CN106397092B (zh) * 2015-07-31 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化方法
CN107413376B (zh) * 2016-05-24 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 甲醇芳构化催化剂及制备方法与应用
CN114425414A (zh) * 2020-09-24 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306286B1 (en) * 1999-05-11 2001-10-23 Institut Francais Du Petrole IM-5 phosphorus zeolite, catalytic composition, its preparation and its use in catalytic cracking
EP0943594B1 (en) * 1998-02-24 2003-04-09 Fina Technology, Inc. Aromatic alkylation process
CN101759199A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法
CN102205251A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种p-im-5分子筛及其在甲苯烷基化反应中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0943594B1 (en) * 1998-02-24 2003-04-09 Fina Technology, Inc. Aromatic alkylation process
US6306286B1 (en) * 1999-05-11 2001-10-23 Institut Francais Du Petrole IM-5 phosphorus zeolite, catalytic composition, its preparation and its use in catalytic cracking
CN101759199A (zh) * 2008-12-25 2010-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种硅、磷改性的zsm-5分子筛及其制备方法
CN102205251A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种p-im-5分子筛及其在甲苯烷基化反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103663485A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sazama et al. Effect of aluminium distribution in the framework of ZSM-5 on hydrocarbon transformation. Cracking of 1-butene
CN104556120B (zh) 一种金属改性y型分子筛的制备方法
CN101722035B (zh) 具有形状择形功能的催化剂
CN103663485B (zh) 一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用
CN106582805B (zh) 一种以预置mor晶种制备sapo-11/mor复合分子筛的方法
CN104117384B (zh) 一种甲苯甲基化催化剂及使用该剂生产对二甲苯的方法
CN108745410A (zh) 一种含磷的多级孔zsm-5/y复合分子筛的制备方法
CN102557066B (zh) 一种正硅酸乙酯改性硅硼分子筛，其制备方法及应用
CN104556143A (zh) Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法
CN103803579B (zh) 一种核壳结构的zsm-5复合分子筛及其制备方法
CN104117385B (zh) 一种改性im‑5分子筛及催化剂和应用
CN102285669B (zh) 制备富含Si（4Al）结构的SAPO-34分子筛的方法及产品和应用
CN103785460B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN102049302A (zh) 一种分子筛催化剂的制备方法
CN101797516B (zh) 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法
CN105597815B (zh) ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂
CN102553638B (zh) 一种双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂
CN101444748B (zh) 一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法
TW202218987A (zh) 一種錫鈦矽分子篩及其製備方法和用途
CN107185586A (zh) 多产丙烯和异戊烯的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN102050462B (zh) 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
ZA200710357B (en) Process for isomerizing aromatic c8 compounds in the presence of a catalyst comprising a modified euo zeolite
CN103043677A (zh) 一种改性镁碱沸石及其制备方法和应用
CN114425396A (zh) 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法
CN105668580A (zh) 复合结构分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant