JP2000344514A - 燐含有ゼオライトｉｍ−５、触媒組成物、その調製法および接触クラッキングにおけるその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燐の添加により改質されたＩＭ−５と呼ばれる
ゼオライトと、このゼオライトを含む触媒組成物と、そ
の調製法と、特に炭化水素仕込原料の接触クラッキング
方法におけるその使用法を提供する。 【解決手段】ケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｉおよび
Ｂからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを
含み、かつ多くとも燐１０重量％を含む燐含有ゼオライ
トＩＭ−５−Ｐである。燐含有量は多くともゼオライト
の５重量％である。Ｓｉ／Ａｌ原子比は少なくとも５、
好ましくは２０〜４００である。ゼオライトの少なくと
も一部は水素型であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、場合によっては金
属Ｔｉ、Ｂ、Ｆｅ、ＧａまたはＡｌを一部除去された、
燐の添加により改質されたＩＭ−５と呼ばれるゼオライ
トと、このゼオライトを含む触媒組成物と、その調製法
と、特に炭化水素仕込原料の接触クラッキング方法にお
けるその使用法とに関する。より正確には、本発明は、
少なくとも１つの燐含有化合物により安定化されたアル
ミノシリケート・モレキュラーシーブに関する。

【０００２】

【従来の技術】先行技術は、米国特許ＵＳ−Ａ−５１１
０７７６により証明される。この特許には、ゼオライト
ＲＥＹのホスフェート（燐酸塩）を用いる処理が記載さ
れている。

【０００３】ゼオライト質のモレキュラーシーブは、例
えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＧａおよびＦｅ
であるＴ’を有する４面体Ｔ’Ｏ_４ の３次元結晶格子
を含む結晶性物質である。この結晶格子により、有機分
子平均値を有する小程度のサイズに匹敵するサイズの結
晶内極微細孔質結晶格子が定義される。この極微細孔質
結晶格子は、結晶格子により作成された、孔路および／
または空洞の系であってよい。この結晶格子は、Ｘ線回
折の特別な、かつ特殊な図表により同定されるものであ
る。

【０００４】（例えば触媒反応方法、吸着方法、カチオ
ン交換方法および精製方法における）ゼオライトの潜在
的な適用は、主としてその極微細孔質結晶格子のサイ
ズ、形態および特徴（一次元、多次元）と、その化学組
成とに依存する。例えばアルミノシリケート型ゼオライ
トにおいて、４面体ＳｉＯ_４ のマトリックス中での隔
離された４面体ＡｌＯ_４ ^ー の存在は、結晶格子の負
荷に釣り合いをもたらすために補償カチオンの存在を必
要とする。典型的には、これらのカチオンは、大きな移
動度を有しかつ他のカチオン、例えばＨ^＋ またはＮＨ
_４ ^＋ により交換されてよい。後者は、焼成によりＨ
^＋ に変換されるものである。これにより、酸性極微細
孔質固体が生じる。従って、ゼオライトは、水素型とさ
らに呼ばれる酸形態である。あらゆる補償カチオンが、
有機アンモニウムカチオンまたは有機アルキルアンモニ
ウムカチオンである場合、焼成により、直接ゼオライト
の酸形態が生じる。これらの極微細孔質酸性固体は、酸
触媒反応方法において使用されてよい。その活性および
選択性は、同時に酸の強度と、酸性部位の密度と、酸性
部位が局在する結晶格子内で境界を画定された空間の寸
法特徴とに依存する。

【０００５】孔路のサイズは、細孔の窓部の境界を画定
するリング内に存在する４面体Ｔ’Ｏ_４ の数により記
載されてよい。このサイズは、分子の分散を調節する要
素である。従って、孔路は、カテゴリー（種類）に分類
される。すなわち、最も小さい細孔（８個の４面体Ｔ’
Ｏ_４ （８ＭＲ）の連鎖により境界を画定された環状細
孔の窓部）と、平均的な細孔（１０ＭＲ）と、大きな細
孔（１２ＭＲ）とである。ＭＲは英語のmembered ring
（員環）を意味する。

【０００６】この構造的特徴は、不均一触媒反応におけ
るこれらの物質に形状選択性の有益な特性をもたらすも
のである。形状選択性の用語は、一般に立体抑止作用
（フランス語でcontraintes steriques ）に因る特殊な
触媒の選択性を説明するために使用される。これらの立
体抑止作用は、ゼオライト性極微細孔質系の内部に存在
する。これらの抑止作用は、反応体（ゼオライト中の反
応体の分散）に対して、反応物質（ゼオライトの外部で
生成される物質の形成および分散）に対して、反応性中
間体に対して、あるいは反応の間のゼオライトの極微細
孔隙中に形成される反応性遷移状態に対して影響を及ぼ
すものである。適当な立体抑止作用の存在により、いく
つかの場合には、遷移状態と所望でない物質の生成に至
る反応中間体との形成を回避することが可能になり、か
ついくつかの場合には選択性が改善される。

【０００７】

【発明の構成】本発明の対象は、単独または従来の接触
クラッキング触媒との混合物状で、接触クラッキングに
おいて一部脱アルミニウムされる際に、場合によっては
金属Ｔを一部除去された、燐を含むゼオライトＩＭ−５
と、その使用法とに関する。本発明の触媒は、１分子当
たり炭素原子数３および／または４を有する化合物、よ
り詳しくはプロピレンおよびブテンを大量に製造するた
めに石油フラクションのクラッキングに特に適合され
る。本発明の触媒は、重質石油フラクションのクラッキ
ングに特に適合される。

【０００８】さらに本発明は、先に定義された触媒の存
在下での重質石油仕込原料のクラッキング方法および前
記触媒の調製方法にも関する。炭化水素仕込原料のクラ
ッキングは、非常に高品質の自動車用ガソリンにおける
高収率の獲得を可能にするものであり、１９３０年代の
末以来石油工業において是非とも必要なものであった。
反応帯域と、酸素含有ガスの存在下での燃焼によりコー
クスが触媒から除去される再生器との間を、触媒が常時
流通する流動床（ＦＣＣすなわちFluid Catalytic Crac
king) あるいは移動床（例えばＴＣＣ）において作用す
る方法を導入することにより、固定床技術に比して大き
な進歩がもたらされた。

【０００９】クラッキング装置において最も使用される
触媒は、１９６０年代の初期以来、通常フォージャサイ
ト構造（ＦＡＵ）ゼオライトである。これらのゼオライ
トは、例えば非晶質シリカ・アルミナからなる非晶質マ
トリックス中に組み込まれて、粘土を種々な割合で含む
ものであり、炭化水素に対するクラッキング性（分解
性）活性により特徴付けられる。これらの活性は、１９
５０年代の末頃まで使用された、シリカに富むシリカ・
アルミナ触媒の活性よりも１０００〜１００００倍優れ
たものである。

【００１０】１９７０年代の末頃、原油の使用権（自由
処分）の欠如および高オクタン価ガソリンの需要の増大
は、精油業者に次第に重質になる粗油の処理を行わせる
に至った。これら後者の処理は、触媒毒、特に金属化合
物（特にニッケルおよびバナジウム）の高含有量、並び
にコンラドソン炭素、特にアスファルテン系化合物の尋
常でない値が理由で精油業者にとっては困難な問題を形
成するものである。

【００１１】さらに重質仕込原料と、例えば鉛をベース
とする添加剤のガソリン中での漸進的ではあるが一般的
な廃止、並びにいくつかの国における中間留分（ケロシ
ンおよびガスオイル）の需要の緩慢ではあるが実質的な
進展のような最近における他の問題とを処理する必要性
によって、さらに精油業者において特に次の目的を達成
しうる改善された触媒の探求が促進された：すなわち ・優れた熱安定性および水素化熱安定性、並びに優れた
金属耐性、 ・同一転換率でのコークスのより少ない生産量、 ・ガソリンの優れたオクタン価、および ・中間留分の改善された選択性である。

【００１２】大半の場合、１分子当たり炭素原子数１〜
４を有する化合物を含む軽質ガスの製造を最小限にする
ことに努力が払われる。従って、そのような軽質ガスの
製造を制限するために触媒が考案される。

【００１３】しかしながら、いくつかの特別な場合にお
いて、１分子当たり炭素原子数２〜４の軽質炭化水素、
あるいはそれらのうちのいくつかのもの、例えばＣ_３
および／またはＣ_４ 炭化水素、より詳しくはプロピレ
ンおよびブテンの大きな需要が判明する。

【００１４】大量のブテンの製造は、特に高オクタン価
ガソリンの補足的な量を生成するための、例えばオレフ
ィンを含むＣ_３ 〜Ｃ_４ 留分のアルキル化装置が精油
業者によって使用される場合に特に有益である。従っ
て、出発炭化水素留分から得られる高品質ガソリンの全
体収率は、実質的に増加される。

【００１５】プロピレンの製造は、この物質の大きな需
要が明らかであるいくつかの発展途上国において特に望
まれる。

【００１６】接触クラッキング方法は、そのような需要
のある種の範囲において、この製造のために特に触媒を
適合させる条件に応じるものである。触媒を適合させる
効果的な方法は、次の２つの優れた性質（長所）を有す
る活性剤を触媒物質に添加することからなる：すなわち ・高選択率を伴って重質分子を炭素原子数３および／ま
たは４を有する炭化水素、特にプロピレンおよびブテン
に分解すること、および ・工業用分解装置（クラッキング装置）の再生器内を占
める水蒸気分圧および温度の苛酷な条件に対して十分に
耐性であること。

【００１７】本出願人により行われた多数のゼオライト
に関する研究成果により、予期しないことではあるが、
ＩＭ５−Ｐと呼ばれる、燐を添加することにより改質さ
れた、ＩＭ−５ゼオライトにより、卓越した活性を有し
かつ１分子当たり炭素原子数３および／または４を有す
る炭化水素の製造に対して高選択率を有する触媒を得る
ことが可能になるのが見出されるに至った。本発明によ
るそのようなゼオライトを使用することにより、ガス、
特にプロピレンおよびブテンの獲得を大きな割合で生じ
させるクラッキング触媒を得ることが可能になる。

【００１８】ゼオライトＩＭ５−Ｐの燐含有量は、一般
に多くとも１０重量％、有利には重量で表示されて多く
とも５％、例えば２〜４％である。

【００１９】本発明は、燐を添加することにより改質さ
れるゼオライトＩＭ−５の調製方法にも関する。

【００２０】燐は、種々の機会に添加されてよい：すな
わち構造化剤（鋳型剤テンプレート）の存在下に、合成
の際、溶液状で直接的にである。これは種々の化学形
態：すなわち燐酸、燐酸塩、有機燐酸塩および塩化燐形
態で行われる。より正確には、第一変形例によれば、少
なくとも１つの窒素含有有機カチオンと、少なくとも１
つの酸化ケイ素またはゲルマニウムと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇ
ａ、ＴｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１
つの金属Ｔの酸化物と、少なくとも１つの燐化合物と、
場合によってはアルカリ金属Ｍの酸化物および／または
アンモニウムと、あるいはそれらの前駆体とを接触させ
て、ゼオライトＩＭ５−Ｐを調製する。混合物は、一般
に次のモル組成： ＸＯ_２ ／Ｔ_２ Ｏ_３ ： 少なくとも１０ （Ｒ_１／ｎ ）ＯＨ／ＸＯ_２ ： ０．０１〜２ Ｈ_２ Ｏ／ＸＯ_２ ： １〜５００ Ｑ／ＸＯ_２ ： ０．００５〜１ Ｌ_ｑ ＺＯ_２ ： ０〜５ （ここにおいて、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウ
ムであり、Ｔは、次の元素：アルミニウム、鉄、ガリウ
ム、チタンおよびホウ素からなる群から選ばれ、Ｒは、
Ｍ（アルカリ金属カチオンおよび／またはアンモニウム
カチオン）、および／またはＱ（窒素含有有機カチオン
またはこのカチオンの前駆体またはこのカチオンの分解
物質）を含むｎ価のカチオンであり、Ｌ_ｑ Ｚは、塩で
あり、Ｚは、ｑ価のアニオンであり、Ｌは、アニオンＺ
を平衡状態に置くために必要なＭに類似するアルカリ金
属イオンまたはアンモニウムイオン、あるいはＭと、別
のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとの混
合物であり、Ｚは、例えばＬの塩またはアルミニウムの
塩の形態で添加される酸基を含むものである）を有す
る。

【００２１】好ましくは、Ｘはケイ素であり、Ｙはアル
ミニウムである。

【００２２】好ましい第二変形例によれば、場合によっ
ては焼成されたゼオライトＩＭ−５を、Ｈ_３ ＰＯ
_３ 、（ＮＨ_４ ）_３ ＰＯ_４ 、（ＮＨ_４ ）_２ Ｈ
ＰＯ_４および（ＮＨ_４ ）Ｈ_２ ＰＯ_４ からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つの酸の水溶液、あるいはそれ
らの塩のうちの１つの塩の水溶液を用いて含浸してもよ
い。得られた物質は、一般に温度３５０〜１０００℃
で、使用される焼成温度に依存する期間、例えば０．１
秒〜１０時間に変化しうる期間焼成される。

【００２３】アルカリ・イオンの不存在により、例えば
アンモニウムイオン溶液による少なくとも１つのイオン
交換工程と、酸形態を得るための焼成工程とが回避され
るので、これらの２つの実施の形態は特に有利である。

【００２４】本発明による少なくとも一部水素型のゼオ
ライトＩＭ５−Ｐは、未だに解明されていない構造であ
るが、フランス特許出願ＦＲ−２７５４８０９に記載さ
れている燐を含まないゼオライトＩＭ−５の構造と同一
である構造を有する。

【００２５】粗合成形態のゼオライトＩＭ−５−Ｐは、
表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示
すことにより特徴付けられる。

【００２６】Ｈ−ＩＭ−５−Ｐで指定される、水素型ゼ
オライトＩＭ−５−Ｐは、焼成により得られて、表２に
示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】これらの図表は、銅のＫα放射線を用いる
従来の粉末法を使用して、回折計により得られる。２θ
角により表される回折のピークの位置から、ブラッグの
式により試料の特徴的な結晶格子間等距離ｄ_ｈｋｌ が
計算される。強度の計算は、相対強度段階に基づいて行
われる。この相対強度段階について、Ｘ線回折図表上で
最も高い強度を示すスペクトル線に１００の値を割り当
てる：すなわち ＊非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味する。

【００３０】＊弱い（ｆ）は、２０未満を意味する。

【００３１】＊中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味す
る。

【００３２】＊強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味する。

【００３３】＊非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えるこ
とを意味する。

【００３４】これらの資料（データ）（間隔ｄおよび相
対強度）が得られるＸ線回折図表は、高い強度の他のピ
ーク上にショルダーを形成する多数のピークを有する広
範囲の反射により特徴付けられる。いくつかのショルダ
ー、あるいはあらゆるショルダーが分解（解像resolv
e）されないということもありうる。このことは、弱結
晶質試料について、あるいは内部において結晶がＸ線の
明確な拡張を提供するには極めて少ない試料について生
じるものである。さらに、このことは、図表を得るため
に使用される設備装置および条件が、本明細書において
使用される設備装置および条件と異なるときの場合でも
ある。

【００３５】粗合成ゼオライトＩＭ−５の焼成および／
またはイオン交換により得られ、本発明による方法およ
びその合成様式（モード）において使用される、Ｈ−Ｉ
Ｍ−５として指定される、水素型ゼオライトＩＭ−５
が、フランス特許出願ＦＲ−２７５４８０９に記載され
ている。

【００３６】ＩＭ−５と呼ばれるゼオライト構造は、酸
化物のモル比として、下記式： １００ＸＯ_２ ，ｍＴ_２ Ｏ_３ ，ｐＲ_２／ｎ Ｏ， （式中、ｍは、１０以下であり、ｐは、０（含まれな
い）〜２０であり、Ｒは、ｎ価の１つまたは複数のカチ
オンであり、Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウ
ム、好ましくはケイ素であり、Ｔは、次の元素：アルミ
ニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群
から選ばれ、好ましくはアルミニウムである）により、
無水塩基について表示される化学組成を有する。

【００３７】本発明によるゼオライト構造ＩＭ−５−Ｐ
は、ほぼ同じ化学組成を有する。

【００３８】ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、Ｓｉ／Ｔ原子
比５〜６００、特に１０〜３００を有する。

【００３９】ゼオライトのＳｉ／Ｔ全体比と試料の化学
組成とは、蛍光Ｘ線および原子吸着により測定される。

【００４０】本発明によるゼオライトＩＭ−５−Ｐは、
合成への本発明による触媒の直接的な適用に関して合成
の操作条件を調整することにより、所望のＳｉ／Ｔ比を
伴って得られうる。次いでゼオライトは、焼成され、少
なくとも１つのアンモニウム塩の溶液による少なくとも
１回の処理により交換されて、ゼオライトのアンモニウ
ム型を得るようにする。このアンモニウム型ゼオライト
は、一度焼成されると、ゼオライトの水素型を生じる。

【００４１】さらに、いくつかの触媒的適用は、考えら
れる反応に対するゼオライトの熱安定性と酸度との調整
を必要とする。ゼオライトの酸度を最適化させるための
手段のうちの１つは、その骨格内に存在する金属Ｔの量
を減少させることである。骨格のＳｉ／Ｔ比は、合成の
際か、あるいは合成の後に決定されてよい。後者の場
合、金属除去と呼ばれる操作は、特にゼオライトの結晶
構造の破壊をできるだけ少なくすることにより行われね
ばならない。従って、Ｓｉ／Ｔ原子比５〜６００を有し
かつ調節されうる酸度を有するゼオライトが利用され
る。

【００４２】ゼオライトの骨格の部分脱アルミニウム、
より一般には金属Ｔの部分除去により、熱的により安定
性のある固体が生じることは当業者に公知である。しか
しながら、ゼオライトが受ける脱アルミニウム処理によ
り、骨格外アルミニック（aluminic）種の形成が導かれ
る。これらのアルミニック種が除去されない場合、ゼオ
ライトの極微細孔隙を詰まらせることになる。これは、
例えばオレフィンの製造におけるＦＣＣ装置内での接触
クラッキング触媒への添加剤として使用されるゼオライ
トの場合である。すなわち、クラッキング装置の再生器
内は、６００℃を越える高温と、水蒸気の無視できない
圧力とで占められる。これら高温と水蒸気圧とにより、
ゼオライトの骨格の脱アルミニウムが生じ、その結果、
酸性部位の損失が生じ、かつ極微細孔隙の詰まりが生じ
るものである。これら２つの現象は、活性つまりゼオラ
イト添加剤の効能の低下を招くことになる。

【００４３】これに対して、装置外で調節されて行われ
る脱アルミニウムにより、ゼオライト骨格の脱アルミニ
ウム割合を正確に調整することが可能になりかつ先のパ
ラグラフにおいて説明されていたように、クラッキング
装置内で起こることとは反対に極微細孔隙を詰まらせる
骨格外アルミニック種を特に除去することも可能にな
る。金属の部分除去工程、特に後合成・脱アルミニウム
工程は、当業者に公知のあらゆる技術により行われてよ
い。限定されない例として、場合によっては水蒸気の存
在下でのあらゆる熱処理、その後に行われる無機酸また
は有機酸の少なくとも１つの溶液による少なくとも１つ
の酸攻撃か、あるいは無機酸または有機酸の少なくとも
１つの溶液による少なくとも１つの酸攻撃によるあらゆ
る脱アルミニウムが行われる。この金属除去により、５
を越える、有利には１０を越える、好ましくは１５を越
える、より詳しくは２０〜４００のＳｉ／Ｔ原子比を有
する燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐが生じる。このこと
により、本発明によるゼオライトに活性と耐性とが同時
に付与される。

【００４４】・金属除去工程の第一変形例によれば、直
接酸攻撃と呼ばれる第一方法は、温度一般に約４５０〜
５５０℃での乾燥空気流下での第一焼成工程を含む。こ
の第一焼成工程は、ゼオライトの極微細孔隙内に存在す
る有機構造化剤の除去を目的とする。この第一焼成工程
の後に、ＨＮＯ_３ またはＨＣｌのような無機酸、ある
いはＣＨ_３ ＣＯ_２ Ｈのような有機酸の水溶液による
処理工程が行われる。この後者の工程は、所望の脱アル
ミニウム水準を得るために必要な回数だけ繰り返されて
よい。これら２つの工程の間に、少なくとも１つのＮＨ
_４ ＮＯ_３ 溶液による１回または数回のイオン交換を
行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なく
とも一部、好ましくは実質上全部を除去するようにす
る。同様に直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終わ
りに、少なくとも１つのＮＨ_４ ＮＯ _３ 溶液による１
回または数回のイオン交換を行って、残留アルカリ・カ
チオン、特にナトリウムを除去するようにする。

【００４５】例えば所期のＳｉ／Ａｌ比に到達するため
に、操作条件を選択する必要がある：この見地から、最
も決定的なパラメータは、酸水溶液による処理温度、後
者の濃度、その種類、酸溶液量と処理済みゼオライト重
量との比、処理時間および実施される処理の回数であ
る。

【００４６】・金属除去工程の第二変形例によれば、
（特に水蒸気での、すなわち《steaming》）熱処理＋酸
攻撃と呼ばれる第二方法は、初めの段階において温度一
般に約４５０〜５５０℃での乾燥空気流下での焼成を含
む。この焼成は、ゼオライトの極微細孔隙内に閉塞され
た有機構造化剤を除去することを目的とする。次いで、
こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ_４ Ｎ
Ｏ_３ 溶液による１回または数回のイオン交換に付され
て、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・
カチオン、特にナトリウムを少なくとも一部、好ましく
は実質上全部除去するようにする。こうして得られたゼ
オライトは、温度一般に５００〜９００℃で場合によっ
ては好ましくは水蒸気の存在下に行われる、少なくとも
１つの熱処理と、その後の場合によっては行われる、無
機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻
撃とを含む骨格の脱アルミニウムの少なくとも１つのサ
イクルに付される。水蒸気の存在下での焼成条件（温
度、水蒸気の圧力および処理期間）、並びに後焼成・酸
攻撃条件（攻撃期間、酸濃度、使用される酸の種類、お
よび酸容積とゼオライト重量との比）は、所期の脱アル
ミニウム水準を得るように適合される。同目的におい
て、実施される熱処理・酸攻撃サイクル数を見込むこと
も可能である。

【００４７】ＴがＡｌである好ましい場合において、場
合によっては好ましくは水蒸気の存在下に行われる、少
なくとも１つの熱処理工程と、ゼオライトＩＭ−５の酸
媒質中での少なくとも１つの攻撃工程とを含む、骨格の
脱アルミニウムサイクルは、所期の特徴を有する脱アル
ミニウムゼオライトＩＭ−５を得るために必要な回数だ
け繰り返されてよい。同様に、場合によっては好ましく
は水蒸気の存在下に行われる熱処理（工程）に続いて、
異なる濃度の酸溶液を用いるいくつかの連続的酸攻撃が
行われてもよい。

【００４８】この第二焼成方法の変形例は、場合によっ
ては好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５００〜８
５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＩＭ−５−Ｐの
熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の
焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行
われる。次いで、ゼオライトは、場合によっては無機酸
（例えばＨＮＯ_３ またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例
えばＣＨ_３ ＣＯ_２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液によ
り場合によっては処理される。最後に、こうして得られ
た固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ_４ Ｎ
Ｏ_３ 溶液による少なくとも１回のイオン交換に付され
て、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・
カチオン、特にナトリウムを実質上全部除去するように
する。

【００４９】本発明によるゼオライトＩＭ−５−Ｐは、
少なくとも一部、好ましくは実質上全部酸形態、すなわ
ち水素型（Ｈ^＋ ）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に
１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％
未満である。

【００５０】本発明は、触媒組成物にも関する。この組
成物は、下記： ａ） 本発明による燐含有ゼオライト以外の少なくとも
１つのゼオライト、好ましくはフォージャサイト構造型
ゼオライトＹ ０〜６０重量％、例えば０．１〜６０重
量％、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは１０
〜４０重量％と、 ｂ） 先に記載された特徴を有する、少なくとも一部水
素型の少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５−Ｐ ０．
０１〜９７重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、
より好ましくは０．１〜２０重量％と、 ｃ） 少なくとも１つのマトリックス少なくとも３重量
％、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば４０〜７
０重量％とを含むものである。

【００５１】第一変形例によれば、この組成物は、無機
酸化物の少なくとも１つのマトリックスと組み合わされ
る本発明によるゼオライトを含むものである。

【００５２】第二変形例によれば、この組成物は、少な
くとも１つのゼオライトＩＭ−５−Ｐと、既述の少なく
とも１つのマトリックスと、ゼオライトＩＭ−５−Ｐ以
外の少なくとも１つのゼオライトとを含むものである。

【００５３】例えば流動床接触クラッキングにおける触
媒組成物の使用の場合には、このゼオライトは、（改質
されかつ蒸気で安定化された）超安定性ゼオライトＹを
含むゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライト・ベー
タ、ＺＳＭ−５型ゼオライト、シリカライトおよびＬＺ
２１０型ゼオライトのようなクラッキング用ゼオライト
である。

【００５４】この通常非晶質または不完全結晶化（低結
晶度）マトリックスは、例えばアルミナ、シリカ・アル
ミナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、これら化合物のうちの少なくとも２
つの化合物の組み合わせ、およびアルミナ・酸化ホウ素
の組み合わせからなる群から選ばれる。

【００５５】マトリックスは、好ましくはシリカ、アル
ミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナ混合物、シ
リカ・酸化マグネシウム混合物および粘土（そのうちカ
オリンおよびメタカオリン）からなる群から選ばれる。

【００５６】特に炭化水素仕込原料の接触クラッキング
において使用される触媒組成物は、当業者に公知のあら
ゆる方法により調製されてよい。

【００５７】従って、組成物は、例えば少なくとも一部
水素型の、燐により改質されたゼオライトＩＭ−５と、
ゼオライトを含むクラッキング触媒の従来の調製方法に
よるゼオライトＹとの同時組み込みにより得られてよ
い。ゼオライトＩＭ−５−Ｐは、少なくとも一部脱アル
ミニウムされるか、あるいは少なくとも一部金属Ｔを除
去されてよい。

【００５８】さらに組成物は、マトリックスおよび別の
ゼオライト、例えばゼオライトＹを含む第一物質と、先
に記載された少なくとも一部水素型形態の、燐を添加す
ることにより改質されたゼオライトＩＭ−５を含む第二
物質と、マトリックスとの機械的混合により得られてよ
い。このマトリックスは、前記第一物質中に含まれるマ
トリックスと同一であってよいし、あるいは異なっても
よい。この機械的混合は、通常乾燥物質と共に行われ
る。物質の乾燥は、好ましくは、例えば温度１００〜５
００℃で、通常０．１〜３０秒の間、噴霧（Spray-dryi
ng噴霧乾燥）により行われる。

【００５９】噴霧による乾燥後、これらの物質は、なお
揮発性物質（水およびアンモニア）を約１〜３０重量％
含むものである。

【００６０】このように調製されかつクラッキングにお
いて使用される触媒組成物は、下記： ａ） 本発明による燐含有ゼオライト以外の少なくとも
１つのゼオライト、好ましくはフォージャサイト構造型
ゼオライトＹ ０〜６０重量％、例えば０．１〜６０重
量％、好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは１０
〜４０重量％と、 ｂ） 先に記載された特徴を有する、少なくとも一部水
素型の少なくとも１つのゼオライトＩＭ−５−Ｐ ０．
０１〜９７重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、
より好ましくは０．１〜２０重量％と、 ｃ） 少なくとも１つのマトリックス少なくとも３重量
％、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば４０〜７
０重量％とを含むものである。

【００６１】接触クラッキング反応の一般的条件は、本
発明の枠内においてこの明細書では繰り返されないが、
公知である（例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３２９３１９
２、３４４９０７０、４４１５４３８、３５１８０５１
および３６０７０４３を参照）。

【００６２】１分子当たり炭素原子数３および／または
４を有するガス炭化水素、特にプロピレンおよびブテン
を可能な限り大量に製造する目的において、クラッキン
グが行われる温度、例えば１０〜５０℃を僅かに上昇さ
せることが時として有利である。しかしながら、本発明
の触媒は、大半の場合、そのような温度上昇を必要とせ
ずに十分に活性である。プロピレンの製造を最大限にす
るための非常に苛酷な使用条件において、接触時間は、
延長されてよい：すなわち約１００００〜６００００ミ
リ秒である。

【００６３】従って、接触クラッキング条件は、次のよ
うになる： ・接触時間１０〜６００００ミリ秒 ・仕込原料に対する触媒（Ｃ／Ｏ）の重量比０．５〜５
０ ・反応温度４００〜８００℃ ・圧力０．５〜１０バール（１バール＝１０^５ Ｐａ）

【００６４】

【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。

【００６５】［実施例１： ゼオライトＩＭ−５−Ｐの
調製およびｎ−デカンのクラッキング］出発試料ＩＭ−
５を、酸形態で構造化剤を用いないで使用した。調製を
５工程で行った： １．粉末形態のゼオライトを、下記を含む容器内での水
溶液中に分散した： ＊液体／固体重量比＝１０ｇ／ｇの（脱イオン）水 ＊化学式ＮＨ_４ Ｈ_２ ＰＯ_４ の燐酸アンモニウム形
態での燐のＸ重量％であり、Ｘは燐の目指す百分率であ
る。例えばゼオライト１ｇに対して、 ・水１０ｇ ・ＮＨ_４ Ｈ_２ ＰＯ_４ （純度９９％）０．０３７５
×Ｘｇ

【００６６】２．分散された混合物を、温度８０℃で維
持される減圧回転エバポレータ内に配置した。圧力を調
整して、非常に急速な沸騰を避けるようにした：すなわ
ち混合物は、約１時間経過時に乾燥されねばならない。

【００６７】３．炉での１００℃での一晩乾燥。

【００６８】４．乾燥試料をペレット化し、粉砕し、
０．５９〜０．８４ｍｍに篩い分けた。

【００６９】５．燐を０、０．５、１、２、３および４
重量％含むゼオライトＩＭ−５の５つの試料を、１００
％の水蒸気下に７５０℃で５時間最終的に焼成した（ス
チーミングとも呼ばれる水熱工程）。

【００７０】ＩＭ−５−Ｐの物理・化学的特徴：Ｘ線回
折（ＤＲＸ）により測定される結晶化度と、５工程後に
得られる５試料の比表面積（ＢＥＴ）と、出発試料（新
品）とを次の表にまとめた：

【表３】

【００７１】６試料のＸ線回折（ＤＲＸ）スペクトル
は、非常に類似しておりかつフランス特許出願ＦＲ−２
７５４８０９に記載されているＩＭ−５の試料の特徴的
なスペクトル線を有していた。特に燐を含む試料は、燐
の添加に対応する特徴的なスペクトル線を示さなかっ
た。

【００７２】ＢＥＴ比表面積により、燐含有量が増加す
る場合には、あらゆる試料が、僅かに減少する非常に高
い結晶化度を有することが証明された。

【００７３】［実施例２： 燐を含むか、あるいは燐を
含まない６触媒の調製、およびｎ−デカンのクラッキン
グ］触媒を、燐を含むか、あるいは燐を含まないゼオラ
イト０．５ｇと、シリカＳｉＯ_２ （ＢＡＳＦ Ｄ−１
１−１１）２．５ｇとを混合させて調製した。このシリ
カを、空気下に８００℃で１１時間予め焼成した。この
場合、比表面積は９７ｍ^２ ／ｇであった。

【００７４】燐を０、０．５、１、２、３および４重量
％含むゼオライトＩＭ−５を用いて調製した６触媒を、
テスト用マイクロ装置（ＭＡＴ装置）内で５００℃での
ｎ−デカンのクラッキングテストにおいて評価した。注
入時間は、６０秒であった。

【００７５】各触媒について、注入されたデカンの重量
を変化させることにより（ｎ−デカン１．５４ｇ、０．
９０６ｇおよび０．７７ｇ）、実験を３回行った。転換
の結果により計算された一定の優れた反応速度を下記表
にまとめた。

【００７６】

【表４】

【００７７】証明されうるように、優れた結果が、燐含
有量２〜３重量％に関して得られた。

【００７８】［実施例３： 減圧ガスオイルのクラッキ
ング］３触媒を、ガスオイルのクラッキングにおける比
較用に調製した。それらのうちの各々について、結晶パ
ラメータ２．４３２ｎｍの超安定性ゼオライトＹ（ＵＳ
Ｙ）を使用した。添加剤（マトリックスおよびゼオライ
ト）の量（燐を含まないＩＭ−５と、実施例１に従って
調製した燐２重量％を含むＩＭ−５との比較用ＺＳＭ−
５）を、《ゼオライトＹ／添加剤》重量比＝３であるよ
うに添加した。ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比と、ＩＭ−５
−ＰのＳｉ／Ａｌ比とは、各々２０および１２である。
次いで、触媒を、１００％の水蒸気（スチーミング）下
に７５０℃で５時間焼成した。触媒の使用された全体重
量は、各実験に対して３ｇであった。

【００７９】下記表に、使用した減圧ガスオイルの主な
特徴をまとめた： ６０℃での密度 ０．９１６ Ｋ−ＵＯＰ １１．８４ ６７℃での屈折率 １．４９３２ 硫黄（重量％） ２．７ 窒素（重量％） ０．１５ コンラドソン炭素（重量％） ０．０９ アニリン点（℃） ７６ Ｎａ（ｐｐｍ） ＜０．０５ Ｃｕ（ｐｐｂ） ３０ Ｎｉ（ｐｐｂ） ３０ Ｖ （ｐｐｂ） ＜２５ Ｆｅ（ｐｐｍ） ０．５ 平均分子量 ４０５ 蒸留曲線（℃） ＡＳＴＭ Ｄ１１６０ １０％ ４００ ３０％ ４１１ ５０％ ４２５ ７０％ ４４９ ９０％ ４８９

【００８０】３触媒の性能を、５２０℃での減圧ガスオ
イル・クラッキングにおいて評価した。３０秒の注入時
間に対して、注入された減圧ガスオイルの重量が、４、
３．５、３、２．５および２グラムである一方、触媒の
重量は、一定の３．０グラムに留まった。転換率を、１
００−（ＬＣＯ％＋懸濁液％）として記載した。

【００８１】下記表にまとめた値は、重量％で表示され
る収率に相当した。これは、約６０％の転換率について
得られる一般化された値に相当した。

【００８２】

【表５】

【００８３】この表に基づいて証明できるように、燐の
添加により、乾燥ガス（Ｈ_２ 、Ｃ _１ およびＣ_２ ）
と、コークスとの収率を著しく低減させることが可能に
なる一方で、Ｃ_３ およびＣ_４ 軽質オレフィンの含有
量が、明らかに改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アベリノ コルマ カノス スペイン国 バレンシア 46 パスタ ６ ダニエル バラシアルト （番地なし) (72)発明者 ホアキン マルティネス トリグエロ スペイン国 バレンシア マニセス 20 アベニダス パイス バレンシアノ （番 地なし) (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 シャトゥー リュ ル ヴァ ル サブローン 44 (72)発明者 シルヴィ ラコーブ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ガブリエル ペリ 39−２ (72)発明者 ジル マビヨン フランス国 カリエール シュール セー ヌ リュ ドゥ レガリテ 30

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｉおよ
   びＢからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔと
   を含み、かつ多くとも燐１０重量％を含む燐含有ゼオラ
   イトＩＭ−５−Ｐ。
2. 【請求項２】 燐含有量が、多くともゼオライトの５重
   量％である、請求項１記載のゼオライト。
3. 【請求項３】 Ｓｉ／Ａｌ原子比が、少なくとも５、好
   ましくは２０〜４００である、請求項１または２記載の
   ゼオライト。
4. 【請求項４】 少なくとも一部水素型である、請求項１
   〜３のうちのいずれか１項記載のゼオライト。
5. 【請求項５】 適切な条件下に、場合によっては焼成さ
   れたゼオライトＩＭ−５を、Ｈ_３ ＰＯ_３ 、（ＮＨ_４
   ）_３ ＰＯ_４ 、（ＮＨ_４ ）_２ ＨＰＯ _４ および
   （ＮＨ_４ ）Ｈ_２ ＰＯ_４ からなる群から選ばれる少
   なくとも１つの酸、あるいはそれらの塩のうちの１つの
   塩の水溶液により含浸し、得られた物質を、温度３５０
   〜１０００℃で焼成する、請求項１〜４のうちのいずれ
   か１項記載の燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐの調製方
   法。
6. 【請求項６】 少なくとも１つの窒素含有有機カチオン
   と、少なくとも１つの酸化ケイ素またはゲルマニウム
   と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、ＴｉおよびＢからなる群から選
   ばれる少なくとも１つの金属Ｔの酸化物と、少なくとも
   １つの燐化合物と、場合によってはアルカリ金属Ｍの酸
   化物および／またはアンモニウムと、あるいはそれらの
   前駆体とを接触させ、混合物は、一般に次のモル組成： ＸＯ_２ ／Ｔ_２ Ｏ_３ ： 少なくとも１０ （Ｒ_１／ｎ ）ＯＨ／ＸＯ_２ ： ０．０１〜２ Ｈ_２ Ｏ／ＸＯ_２ ： １〜５００ Ｑ／ＸＯ_２ ： ０．００５〜１ Ｌ_ｑ ＺＯ_２ ： ０〜５ （ここにおいて、Ｘはケイ素および／またはゲルマニウ
   ムであり、Ｒは、Ｍ（アルカリ金属カチオンおよび／ま
   たはアンモニウムカチオン）、および／またはＱ（窒素
   含有有機カチオンまたはこのカチオンの前駆体またはこ
   のカチオンの分解物質）を含むｎ価のカチオンであり、
   Ｌ_ｑ Ｚは、塩であり、Ｚは、ｑ価のアニオンであり、
   Ｌは、アニオンＺを平衡状態に置くために必要なＭに類
   似するアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン、
   あるいはＭと、別のアルカリ金属イオンまたはアンモニ
   ウムイオンとの混合物であり、Ｚは、例えばＬの塩また
   はアルミニウムの塩の形態で添加される酸基を含むもの
   である）を有する、請求項１〜４のうちのいずれか１項
   記載の燐含有ゼオライトＩＭ−５−Ｐの調製方法。
7. 【請求項７】 ゼオライトＩＭ−５−Ｐが、直接、酸攻
   撃法により金属Ｔを一部除去される、請求項５または６
   記載の調製方法。
8. 【請求項８】 ゼオライトＩＭ−５−Ｐが、熱処理・酸
   攻撃法により金属Ｔを一部除去される、請求項５または
   ６記載の調製方法。
9. 【請求項９】 熱処理が、水蒸気の存在下に行われる、
   請求項７または８記載の調製方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも一部酸形態で請求項１〜４
    のうちのいずれか１項記載の少なくとも１つの燐含有ゼ
    オライトＩＭ−５−Ｐと、少なくとも１つのマトリック
    スと、場合によっては前記ゼオライトＩＭ−５−Ｐ以外
    の少なくとも１つのゼオライトとを含む触媒組成物。
11. 【請求項１１】 重量百分率が、下記： ａ） ゼオライトＩＭ−５−Ｐ以外の少なくとも１つの
    ゼオライト、好ましくはフォージャサイト構造型ゼオラ
    イトＹ ０〜６０重量％、例えば０．１〜６０重量％、
    好ましくは４〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０
    重量％、 ｂ） 少なくとも一部水素型の少なくとも１つのゼオラ
    イトＩＭ−５−Ｐ ０．０１〜９７重量％、好ましくは
    ０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重
    量％、および ｃ） 少なくとも１つのマトリックス少なくとも３重量
    ％、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば４０〜７
    ０重量％である、請求項１０記載の触媒組成物。
12. 【請求項１２】 マトリックスと、場合によってはゼオ
    ライトＩＭ−５−Ｐ以外のゼオライトと、前記ゼオライ
    トＩＭ−５−Ｐとを混合することによる、請求項１０ま
    たは１１記載の触媒組成物の調製法。
13. 【請求項１３】 炭化水素仕込原料の接触クラッキング
    方法における請求項１〜４、請求項１０および請求項１
    １のうちのいずれか１項記載の、あるいは請求項５〜９
    および請求項１２のうちのいずれか１項記載により調製
    されるゼオライトの使用法。
14. 【請求項１４】 前記ゼオライト以外のクラッキング触
    媒を含む触媒組成物における請求項１３記載のゼオライ
    トの使用法。