JPS61291043A - 安定化されかつ脱アルミニウムされた沸石オメガをベ−スとする重質石油留分のクラツキング触媒およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、安定化されかつ脱アルミニウムされた沸石オ
メガ（すなわちゼオライト・Ａ−メガ）をベースとする
、重質石油留分の新規改良クラッキング触媒およびその
調製方法に関づる。より正確にはこの触媒は、５ｉ０２
／Ａｌ２Ｏ３の全体のモル比が１０または１０以上の沸
石オメガであって、アルカリイオンが非常に少なくなっ
ており、かつ例えば非晶質シリカ・アルミすおよび／ま
たは粘土をベースとする７１−リックス中に希釈された
沸石オメガが、例えば３〜５０重量％の割合で存在する
ことを特徴とする。

この新規触媒は、比較しうる変換および比較しうる］−
クス生成に対して、先行技術の触媒の大部分より高い中
間留分（Ｉ　Ｏ）の選択性を右する。

従来技術およびその問題点 １９３０年代の終りに、石油産業に接触クラッキング方
法を導入したことは、非常に高品質の自動車用ガソリン
の非常に改善された収率を得ることを可能にしたので、
それまで存在した技術に対しで決定的な進歩をもたらし
た。固定床で作動する第１番目の方法（例えば１−ＩＯ
ｔＪ　ＤＲＹ法）は、移動床方法、特に１９４０年代の
半ばからは流動床方法（ＦＣＣすなわちＦ　ＩｕｉｄＣ
ａｔａｌｖｔｉｃ　　Ｃｒａｃｋｉｎｏ　）に急速に取
って代わられた。接触クラッキング方法の使用の全く始
めの頃は、専ら硫黄が少なくかつ比較的軽質な（最終沸
点５４０〜５６０℃以下）減圧留分（［）ＳＶ）だけを
処理していた。

これらの仕込物のクラッキングは、約５００℃で、大気
圧に近い全圧で、水素の不存在下に実施される。これら
の条件下において、触媒は急速にコークスにおおわれ、
絶えずその再生を行なう必要がある。流動床クラッキン
グ（ＦＣＣ）または移動床クラッキング〈例えばＴＣＣ
）方法において、触媒は、数秒〜数十秒程度の時間とど
まる反応帯域と、希釈酸素の存在下に約６００〜７５０
℃の燃焼によってコークスが除去される再生器との間を
、絶えず循環する。流動床（ＦＣＣ）装置は、今では移
動床装置よりはるかに普及している。触媒は、平均直径
５０゜１０〜７０．１０’ｎ＋の小さな粒子の形態で、
流動状態でそこを流通する。この粉末の粒度は、はぼ２
０．１０　〜１００．１Ｏ−６ｎ＋に広がっている。

建造された最初のＦＣＣ装置において使用された触媒は
、天然粘土あるいは合成シリカ・アルミナの酸処理によ
って得られたシリカに富む固体であった。５０年代の終
りまでＦＣＣにおいて記録された＋２ｉ進歩は、どりわ
【ｊ下記のものであった。

・粉砕ににって得られた粉末よりも容易に流動化できか
つ摩滅により強い球形の細かい粒子の形態の触媒を調製
しうる噴霧（”５ｐｒａｙ　ｄｒｙｉｎｏ”）技術の使
用 ・まずシリカに富む合成シリカ・アルミナ（シリカ約８
５重量％の”　Ｌｏｗ　　Ａｌｕｍｉｎａ”すなわちｌ
ｏ−△１）ついでよりアルミナに富む合成シリカ・アル
ミナ（ＳｉＯｚ約７５Φ吊％の”　ｌｌｉｇｈ　ＡＩｕ
ｎ＋ｉｎａ”すなわちＨｉ−ＡＩ＞の合成および ・金属学の分野および特に再生のレベルにおいて使用さ
れる設備の概念の分野におＧＪる非常に大きな種々の改
良。

モレキュラシーブ、より正確には）Ａ−ジャサイト構造
の沸石を使用して、接触クラッキングの分野で、まず初
めに移動床方法ついでもう少し後でＦＣＣへの突破口を
開いたのは、１９６０年代の初めである。これらの沸石
は、特に非晶質シリカ・アルミナから成るマトリックス
に組込まれて、粘土を種々の割合で含んでいてもよいも
のであり、これらは最初に用いられていた触媒よりも約
１０００〜１００００倍も優れた炭化水素に対するクラ
ッキング活性を特徴とする。これらの新規沸石触媒の市
場への到達は、一方で活性およびガソリン選択性のレベ
ルで記録された非常に大きな向上、他方で装置の技術に
もたら１ノたかなり大きな修正によってクラッキング方
法に革命をもたらした。特に下記のものである。

・［ライザＪ　　（ｒｉｓｅｒ）　（例えば触媒および
仕込物が下からトヘ進む管）にお（Ｊるクラッキング ・接触時間の減少 ・再生技術の修正 沸石Ｘ　（Ｓ　！　０２　／　Ａ　Ｉ　２０３モル比２
〜３を特徴どＪる〕４−ジャサイト構造）が最初に使用
されたものである。これは、稀土類イオンと強力にイオ
ン交換されて、大きな活性および大きな熱および水熱耐
性を有していた。１９６０年代の終り頃、この沸石は、
］−クスス形が少し少なくなる傾向および特に非常に改
善された熱および水熱耐性を有する沸石Ｙに、次第に取
って代わられた。現在提案される触媒の大多数（多分９
０％以上）が、稀土類イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンとイオン交換された沸石Ｙを含／υでいる。

１９７０年代の初めから、石油Ｔ業は、原油不足に悩ま
され始めたが、高オクタン価のガソリンの増量への要求
は、止まらなかっｔ、：。さらに原油の供給は、次第に
まずまず重質＜Ｚものになる傾向になった。これら重質
油の処理は、触媒毒特に窒素化合物および金属化合物（
特にニッケルおよびバナジウム）の高い含最、コンラド
ソン炭素特にアスファルテン化合物の異常な値のために
、精製業者にとって難しい問題となっている。

Ｊ：り重質な仕込物を処理Ｊる必要性およびよ−９−、
、＾ り最近のその他の問題例えば、ガソリン中から鉛をベー
スとする添加剤を徐々にかつ全体的に無くすこと、中間
留分（ケロシンおよびガスオイル）への要求が種々の国
においてゆっくりではあるが確実に起こってきているこ
となどのだめに、精製業者が下記の目標に達しうるよう
な改良触媒を求めるＪ：うになった。すなわち、・熱的
におよび水熱的により安定な、かつ金属許容度がより高
い触媒 ・同じ変換に対して］−クス生成が少ないこと ・より高いオクタン価のガソリンを得ること・中間留分
選択性の改善 現在の仕込物が、触媒に対してますます多くのコークス
を生成する傾向および沸石の性能の］−クスに対する非
常’＜１敏感さを考慮して、現在の傾向としては、］−
クス選択性がより小さい触媒を求めるだけではなく、燃
焼を終える時にできるだ（Ｊ少ないコークスしか残さな
いように触媒の再生を押し進めるようになっている。

そしてこのことは、いくつかの方法において、再生器の
渦電の増加に導かれている。このようにして、再生器内
では、０．２〜１バールという島い水蒸気分圧、触媒の
レベルでの局部温酊７５０〜８５０℃さらには９００℃
で、数十秒〜数分程度の時間であるような状況に到って
いる。これらの条件下において、触媒の有効成分である
沸石は、その構造の不可逆的崩壊の結果、その活性の大
きな部分を急速に失うことがある。

再生器の温度を制限するために近年完成された種々の技
術的技巧（蒸気生成による熱量を除去Ｊるための蛇管の
付加または触媒の中間冷７１　）または高温における水
蒸気含量を制限するための技術（ＴＯＴＡＬ−１，Ｆ、
１１．の１で２Ｒ法において用いたような２つの再生器
を使用する技術）にもかかわらず、クラッキング触媒に
存在する沸石は、優れた熱および水熱安定性を有する必
要がある。

本発明において使用される安定化されかつ脱アルミニウ
ムされた沸石オメガ触媒は、先行技術の工業用クラッキ
ング触媒において使用されたフォージャサイトＩＩ造の
沸石（例えば沸石Ｙ）のものとは異なり、かつ重質ｌ込
物に対する非常に有利なりラッキング特性を有している
。この脱アルミニウムされた沸石オメガはまた下記の利
点をも有す。

・大きな熱および水熱安定ｉ＃１　、これは前記のこと
を考慮づると非常に有利である。

・はとんど］−クスを生成しない傾向。

・優れた中間留分選択性。

問題点の解決手段 本発明の触媒において使用される安定化されかつ脱アル
ミニウムされた沸石オメガは、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比１０以上、ナ［・リウム含量０．３重量％以下好ま
しくは０．０１重量％以下を特徴とする。安定化されか
つ脱アルミニウムされた固体は、結晶パラメーターａお
よびＣが各々１．８１４−ｎｍおよび０．７６０ｎｍま
たはそれ以下の沸石オメガのＸ線回折スペクトルを保持
する。分圧Ｐ／Ｐｏ　０．１９下７７ににおけるイの窒
素吸着容量は、５重１％以上、好ましくは８重量％以上
より詳しくは１１重量％以上である。本発明によって得
られた固体は、半径が１．５ｎｍ　〜ｌ　４ｎｍ、好ま
しくは２　ｒｕｎ　〜６０Ｉ１１の第２次細孔格子を有
する。第２次細孔の容積は、沸石の総細孔容積の５〜７
０％（好ましくは５〜５０％）である。

上記生成物の調製手順は、アンモニウム陽イオンとのイ
オン交換、酸侵蝕および／または水蒸気の存在下または
不存在下における熱処理を交互に行なうことに基づいて
いる。これらの処理は、種々の沸石を安定化させるため
に先行技術において使用された。しかしながら沸石オメ
ガは、はとんど安定していないと思われている。

特に上記の処理によって安定化されかつ脱アルミニウム
された沸石オメガの製造は、今日まで成功しなかった。

本発明において記載された脱陽イオンおよび脱アルミニ
ウム処理は、沸石オメガの酸性特性をかなり改良する。

従って沸石オメガは、クラッキングおよび水素化クラツ
キ−１２＝ ングのような反応にお１ノる触媒または触媒の担体とし
て使用されつる。

沸石オメガ（ＭＯＢｒｌ−ネＩにすＺＳＭ−４と名付け
られているもの）は、天然沸石であるＭＡＺＺＩＴＥの
合成類似物質である。沸石オメガは、ナトリウム陽イオ
ンおよび一般にＴＭＡ（テトラプロピルアンモニウム）
有機陽イオンの存在下に合成される（オランダ特許第６
，７１０．７２９号、米国特許第４，２４１．０３６号
）。Ｎａ　／ＴＭＡモル比は、一般に４付近であり（Ｔ
、ＷＥＥＫＳ、Ｄ、Ｋ　ＩＭＡＫＸＲ。

Ｂ　Ｕ　Ｊ　Ａ　Ｌ　Ｓ　Ｋ　ＩおよびＡ、ＢＯＩ−１
−ＯＮ１ＪＣ８Ｆａｒａｄ　　Ｔｒａｎｓ　　１．７２
、（１９７６年＞、５７　：　Ｆ、ＬＥＡＣＩ−１およ
びＣ，ＭＡＲ８ＤＥＮ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　ｂｙ
　　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　、　Ｂ。

ＩＭＥＩＩＫ　　ｅｄ、１９８０年、第１４１頁、Ｅｌ
ｓｅｖｉｅｒ　　Ａｗ＋ｓｔｅｒｄａｍ）　、Ｓｉ　０
２　／ＡＩ　２０３モル比は５〜１０の範囲内にある（
米国特許第４．２４１．０３６号：Ｔ、ＷＥＥＫＳ。

Ｄ、Ｋ　ＩＭＡＫ、Ｒ，［ＪＪＡＬＳＫ　ｒおよび△、
ＢＯＬＴＯＮ、ＪＣ８，Ｆａｒａｄ　　１ｒａｎｓ１．
７２．１９７６÷［，５７，Ｆ、ＬＦＡＣＩ−１および
Ｃ，ＭＡＲ８ＤＥＮ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚ
ｅｏｌｉｔｅｓ　ＸＢ、ＩＭＥＬＩＫ　　ｅｄ、１９８
０年代１４１頁、Ｅ　ｌ５ｅｖｉｅｒ　　Ａ　ｍｓｔｅ
ｒｄａｍ　；　Ａ、ＡＲＡＹＡ、Ｔ、ＢＡＲＢＥＲ，Ｂ
、ＬＯＷＥ。

Ｄ、５ＩＮＣＩ−ＡＩＲおよびＡ、ＶＡＲＭＡ。

７ｅｏｌｉｔｅｓ　、　４、（１９８４年）、２６３）
。

８２ｎｍおよび０．７６ｎｍ付近の六方晶系に結晶Ｊる
（Ｔ、ＷＥＥＫ、Ｓ１Ｄ、ＫＩＭＡＫ、Ｒ。

Ｆ３ｊｊＪＡＩＳＫＩおよびＡ、１１０１−ＴＯＮ、、
ＪＣ８Ｆａｒａｄ　　Ｔｒａｎｓ　　１．７２、（１９
７６年）、５７、Ｒ，［３ＡＲＲＥＲおよびＬｌ、ＶＴ
ｌ　１　ＩＧＥＲ，Ｃｈｅｍ　　Ｃｏｍｍ、（１９６９
年）、６５）。沸石オメガの構造は、Ｃ軸に沿って互い
に結びついたグメリン沸石骨組の配列から成る（Ｗ、Ｍ
Ｅ　ＩＥＲ，Ｄ、０ＬＳＯＮ、Ａｔ１ａｓ　　ｏｆ　　
Ｚｅｏｌ目ｅｓ　　Ｓ　ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　　Ｔ　ｙ
ｐｅｓ。

ＤＲＵＣＫ　　−１−ＶＥＲＬＡＧ　　ＡＧ、チューリ
ッヒ、１９７８年）。沸石オメガ中のグメリン沸石骨絹
の特別な配列は、構造内に、Ｃ軸に平行な、直径０．７
４ｎＩＩｌ付近の１２側面を有する管格子を作る。

直径約０．７ｒ＋ｍのの細孔を有する沸石オメガは、大
きな多孔開口を有Ｊる沸石の範ちゅうに属す。このため
に沸石は、クラッキングおよび水素化クラッキング反応
に特に有利なものとなる。沸石は先験的に触媒作用にお
いて有利な特性を有しているのに、沸石オメガの触媒性
能は、まだほとんど開発されていない。例えば置換シク
ロプロパンの異性化（１−，１，、ＥＡｃＨおよびＣ，
ＭＡＲ８ＤＥＮ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　ｂｙ　　７
ｅｏｌｉｔｅｓ　、Ｂ、ＩＭＦＩ　ＩＫ　　ｅｄ、１９
８０年、第１４１頁、Ｅ　１ｓｅｖｉｅｒ　　Ａ　ｍｓ
ｔｅｒｄａｍ）さらにはｎ−へブタンのクラッキング（
Ａ、　Ｐｅｒｒｏｔａら、Ｃａｔａｌ、５５．１９７８
年、２４０）のような限られた数の反応が研究されだだ
（）である。

この後者の反応について、発明者らは、ＮＨ４＋による
イオン交換および５００℃における焼成後、沸石オメガ
は、沸石Ｙにり高い当初活性を有すると指摘している。

しかしながらこのようにして処理された沸石オメガは、
極めて急速に失活する。

沸石オメガの触媒特性に対して今日まで行なわれてきた
研究の数が限られている主な理由は、この沸石の熱安定
性が低いことである。実際科学文献において、Ｎａ　Ｔ
ＭＡまたはＮＨ４７ＭＡの形の沸石オメガは、６００℃
以上の焼成によって破壊されることもあり（Ｔ、ｗｅｅ
ｋｓ。

Ｄ、ＫＩＭＡＫ、Ｒ，ＢＵＪＡＬＳＫＩおよびＡ、ＢＯ
ＬＴＯＮ、ＪＣ８Ｆａｒａｄ　　Ｔｒａｎｓｌ、７２．
（１９７６年）、５７）、ざらにはその結晶性がかなり
減じられる（Ｆ、ＬＥＡＣＨおよびＣ，ＭＡＲ８ＤＥＮ
、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙＺｅｏｌｉｔｅｓ　、、
Ｂ、　　ＩＭＥＬ　ＩＫ　　ｅｄ、　１９８０年、第１
４１頁、Ｅ　１ｓｅｖｉｅｒ、　Ａ　ｍｓｔｅｒａｍ）
ことはよく知られている。熱処理に対する沸石オメガの
もろさを説明するいくつかの理由が考えられる。このも
ろさは、小さずぎる結晶のサイズによるものかもしれな
い（Ｔ、Ｗ［ＥＦＫＳ、Ｄ。

Ｋ　ＩＭＡＫ、Ｒ，ＢＵＪＡＩ　ＳＫ　ＩおよびＡ。

ＢＯＩ　ＴＯＮ、　ＪＣ８Ｆａｒａｄ　　Ｔｒａｎｓ　
　１．７２、（１９７６年）、５７　：Ａ、ＡＲＡＹＡ
。

Ｔ、ＢＡＲＢＥＲ，Ｂ、ＬＯＷＥ、Ｄ、Ｓ　ＩＮＣＬＡ
ＩＲおよびＡ、　ＶＡＲＭＡ、　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ。

４、、（１９８４汗）、２６３）あるいは結晶立体網の
粘着力（］ヘツション）においてＴＭＡ陽イオンの果す
特別な役割に由来するものであろう（Ｔ、ＷＥＦＫＳ、
Ｄ、Ｋ　ＩＭＡＫ、Ｒ。

ＢＵＪＡＩ　ＳＫ　ＩおよびＡ、ＢＯＬＴＯＮ、ＪＣ８
Ｆａｒａｄ　　Ｔｒａｎｓ　　１．７２．　　（１９７
６年、５７）。沸石オメガの熱的もろさの原因は、まだ
よく解明されていない。

いくつかの操作条件下において、熱処理の際沸石オメガ
の結晶性を一部保持することが可能である。しかしなが
ら、以下に示すように、得られた生成物は酸性触媒作用
において有利なものではない。示差熱分析装置における
少量のＮａ　ＴＭＡオメガ形の焼成は固体を生じ、これ
は８００℃で結晶化したままである（Ａ、ＡＲＡＹＡ、
　　Ｔ、　　ＲＡＲＢＦＲ，Ｂ、　　ＬＯＷ［王　、　
Ｄ　。

５ＩＮＣＬＡＴＲおＪ：びＡ、ＶＡＲＭＡ、７ｅ０１ｉ
ｔｅｓ　、　４．　　（１９８４年）、２６３）；この
ような固体は１Ｂ２アルミニウムされておらず、依然と
して寸べての出発アルカリ陽イオンを含む。

Ｎ１Ｎ１１４Ｈオメガ形態の濃縮法条件下にお番する焼
成もまた熱安定性の増加を生じる。（Ｔ　。

Ｗ［ＥＥＫＳ、ｒ）、Ｋ　ＩＭＡＫ、Ｒ，ＢＵＪＡＬＳ
ＫＴおよびＡ、ＲＯＩ−ＴＯＮ、ＪＣ８Ｆａｒａｄ　　
Ｔ　ｒａｎｓ　　１　、７２　、　　（１９７６年）、
５７）が、得られた固体は水素化クラッキングおよび異
性化において非常にわずか４１活性しか示さない。

沸石オメガの脱アルミニウムに関しては、いくつかの技
術が提案された。以下に記載されるこれらの技術は、求
められた特性特に、第２次細孔格子の存在と結びついた
高い５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比を有する固体に到ることは
でき４１い。

米国特許第３，９３７．７９１＠において、沸石オメガ
を含む種々の沸石のＣｒ（ＩＩＩ）ｉｎによる脱アルミ
ニウムが記載されている。このｈ法は、クロム原子によ
るアルミニウム原子の置換につながる。確かにＩ＃ｌｔ
造の脱アルミニウムは生じるが、不可避的にクロムに富
むことにもなる。

米国特許第４，２９７．３３５号は、いくつかの沸石に
適用しうる高温での気体フッ素処即による脱アルミニウ
ム技術を提案しているが、この技術は沸石オメガの場合
、結晶構造の崩壊を引き起こす。欧州特許第１００５４
４号において、沸石Ａメガを含む多くの沸石の、２００
℃以下の温度におけるＳ　ｉ　ＣＩ　４の存在下の焼成
による脱アルミニウムが、次の事実にもかかわらず記載
されている。１なわちこの技術によって沸石を脱アルミ
ニウムするには、にり高い温度が必要であることが他で
はすでに一般に決まったことである（ＢＥＹＥＲら、Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓｂｙ　　Ｚ　ｅｏｌｉｔｅｓ、　（１
９８０年）第２０３頁）。

沸石オメガのＳｉ　Ｃ＋　４による脱アルミニウムは、
例えば５００℃程度の高い温度に置かれるならば、なる
ほど可能である（Ｊ、ＫＩ　ｌＮ０ＷＳＫ　Ｉ、Ｍ、Ａ
Ｎｒ）ＥＲ８ＯＮおよびＪ、Ｔト１０ＭＡｓ、　　　Ｊ
　　Ｃ８，ＣＩ＋ｅＩ１１．Ｃｏｍ１＋ｕｎ　　　、　
　１　９　８３年第５２５頁、Ｏ，ＴＥＲＡＳＡＫ　Ｉ
ＸＪ。

ＴＨＯＭＡＳＸＧ、Ｍ　Ｉ　Ｉ　Ｉ　ＷＡＲｒ）　　Ｐ
ｒｏｃ　。

Ｒ，Ｓｏｃ、　Ｌｏｎｄｏｎ　　（Ａ）　３９５　（１
８０８）　。

１５３−６４＞。しかしながら、これらの条件下におい
ても、Ｓ＋／Ａ＋比の増加は、処理前の４．２４から処
理後の４．５になるので、限られたもののように思われ
るＬＪ、ＫＬＩＮＯＷＳＫ　Ｉ、Ｍ、ＡＮＤＥＲ８ＯＮ
およびＪ、Ｔト１０ＭＡｓ　　　　　Ｊ、　　　Ｃ，Ｓ
、　　　、　　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、１９８３年、
第５２５頁）。Ｓ　ｆ　Ｃｌ　４による処理による脱ア
ルミニウムが沸石オメガに適用しつる方法である限り、
この技術が立体網のアルミニウム原子を１個ずつケイ素
によって置換することに不可避的につながることを強調
することが肝要である（Ｈ，ＢＥＹＥＲおよび１．Ｆ３
Ｅｌ−ＥＮＹＫＡＪＡ、ＣＡＴＡＹＳＴＳ　　ｂｙＺｅ
ｏｌ目ｅｓ　、Ｂ、ＩＭＦＬ　ＩＫ　　ら、ｅｄ目ｏｒ
ｓ（１９８０年）、第２０３頁、Ｅ　１ｓｅｖｉｅｒ　
　ＡＩＩｌｓｔｅｒｄａｍ）。このようにして完全に微
孔質のままの沸石を得る。本発明において推奨される技
術のような第２次細孔格子の創製はイ【い。第２次格子
は、重質炭化水素の転換において重要な役割を果す。そ
の他にＪ、ＫＩ　　ｌＮ０ＷＳＫＩら、Ｊ　、　Ｃ，Ｓ
、　、Ｃｈｅｍ　、　Ｃｏｍｍｕｎ　、　１９８３年第
５２５頁によれば、３　＋　ＣＩ　４によって脱アルミ
ニウムされた沸石Ａメガは、その格子容積が増している
。このことは本発明の方法によって得られたものと正反
対である。

最後に、現在の技術の状態では、格子容積が小さくて第
２次細孔格子を有し、脱アルミニウムされかつ安定化さ
れた水素形態の沸石オメガを調製することはできない。

これらの特性を有する沸石オメガから、クラッキングお
よび水素化クラッキング反応に対して活性かつ選択的な
触媒を調製することができる。

本発明において、イオン交換または酸侵蝕および熱処理
を交ηに行なうことによって、Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比６〜１０の合成沸石オメガ（例えばＮａ−ＨＭＡ形
態）から、ナトリウム含量が０．３重量％以］・、好ま
しくは０゜０１ΦＭ％以下であってＳ！　０２　／ＡＩ
　２０３比が１０以上、用途によっては３０以−にさら
には５０以上である、よく結晶した水素形沸石Ａメガを
得ることができる。

イオン交換および酸侵蝕は、０〜１５０℃の温度で実施
される。イオン交換のために（よ、イオン化しつるｌ福
の溶液が使用される。酸侵蝕は、無機Ｍ（例えば塩酸）
または有機酸（例えば酢酸）溶液中で実施される。熱処
理は、水蒸気を注入してまたは注入せず、４００〜９０
０℃で行なわれる。これらの種々の処理１−稈を終えて
得られた生成物は、沸石オメガのど同じＸ線回折スペク
１〜ルを右Ｊる（表１）。結晶パラメーターは下記大き
さをイｊ−４る：ａは好ましくは１゜８１４　ｎｍ　〜
１　、７９４　ｎ＋ｎの範囲内にあり、ｃは好ましくは
０．７６０ｎｍ　〜０．７４９ｎｍの範囲内にある。分
圧Ｐ／Ｐｏ　〜０．１９の場合７７にでの窒素吸着容量
は、５重組％以上である。

細孔格子は、もはや微細孔のみから成っているのではな
く、Ｂ　、、Ｊ　１−１法（後記参照）によって測定さ
れた半径が１．５θｍ〜１４ｎｍ、より詳しくは２〜６
ｎｍのメソ孔格子を含む。メソ孔の容積は、沸石の総細
孔容積の約５〜５０％に相当する。

・脱アルミニウムされた沸石オメガの特徴本発明におい
て得られたシリカに富む沸石オメガは、次の技術を特徴
としている。

・Ｘ線回折 使用される装詔は次のものから成る：発生器ＰＩ−１１
　ＬＰＳ　　ＰＷＩ　１３０　（３５＋ｌｌＡ１３５Ｋ
Ｖ）、ゴニオメータ−ＰＩ−１１１，Ｉ　ＰＳ　　ＰＷ
Ｉ０５０、Ｃｕ管（ｒｏｙｅｒ　　ｆｉｎ　）　、黒鉛
水晶後方モノクロメータ−１試料自動運搬機。

Ｘ線回折スペク１−ルから、各試料について、一方で６
〜３２°の幅（２θ）にお（Ｊる底部面積と、同帯域に
おいて０．０２°　（２θ）のピッチに対する２秒のピ
ッチ毎の記録についてのパルス数における線の面積を測
定した。結晶化された物質の割合は比（線の面積）／（
総面積）で表わされる。ついでナトリウム３重量％また
はそれ以下の量を含み、かつ試料と同じ系列の標準対照
品に対しての各処理済試料の比を比較する。従って結晶
瓜の率は、任意に１００とされた対照品に対する百分率
で表わされる。

対照品を正しく選ぶことが重要である。これはいくつか
の場合試料の陽イオン含量によって、線強度の増大また
は減少がありうるからである。

結晶パラメーターは、下記式から、最小二乗法によって
η１算された〈六方晶格子）：・微孔瘍およびメソ孔度 微細孔容積は、Ｐ／Ｐｏ　〜０．１９において吸着され
た窒素量から推紳される。

第２次メソ孔度は、窒素脱着恒温法の数量的利用に基づ
＜ＢＪＨ法（ＢＡＲＲＥＴｌＪＯＹＮＥＲ，ｌ−１ＡＩ
−ＥＮＤＡ、Ｊ、Ａ＋ｎ　、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、７３、
（１９５１年）、３７３）によって測定される。総細孔
容積は、Ｐ／Ｐｏ＝０．９５（Ｐは測定の窒素圧であり
、Ｐｏは測定の温度における窒素の飽和蒸気圧である）
であるような窒素圧において測定されている。

定量分析 試料の化学組成は、従来の化学分析すなわち蛍光Ｘ線分
析法および原子吸着法によって測定された。

・脱アルミニウムされた沸石オメガの調製出発沸石オメ
ガは合成によって得られる。これはアルカリ陽イオン（
一般にＮ　ａ＋　）および有機陽イオン（一般にＴＭＡ
またはＴＰＡ）を、　含む。（アルカリ陽イオン）／（
有機陽イオン＋アルカリ陽イオン）比は、一般に１．０
〜０゜５０（７）［回内ニアリ、Ｓ　ｔ　０２　／ＡＩ
　２０ａ　モル比は６．５〜１０にある。

脱アルミニウムされ、かつ安定化された沸石オメガを得
るために本発明において使用される方法は下記のとおり
である： まず先行技術において知られた技術によって、有機陽イ
オンを含まずかつアルカリ倉出が非常に低い（ナトリウ
ム含量が０．３重量％以下、好ましくは０．０１重量％
以下）脱アルミニウムされていない沸石オメガを調製す
る。この中間沸石オメガに達する可能性の１つは下記の
とおりである： ・温度４５０〜６５０℃好ましくは５００〜６００℃に
おいて２０分間以上、不活性ガス」−酸素の混合物下（
酸素モル含量は２％以−１−１好ましくは１０％以−ト
である）の焼成による有機陽イオンの除去。

・温度０〜１５０℃において、モル濃度３〜飽和、好ま
しくは４〜１０のイオン化しつるアンモニウム塩（硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等）の溶液中において、少
なくとも１回の陽イオン交換によるアルカリ陽イオンの
除去。

有１１陽イオンの除去・アルノＪり陽イオンの除去の順
序を逆に号ること、さらには有機陽イオンの熱分解Ｔ稈
を省くことも可能である。

この一連の処理を終えた時、固体は脱アルミニウムされ
ておらず、ナトリウムを０．３重量％以下、好ましくは
０．０１１ｆ１％以下含む。

この最初の一連の処理の後に得られた沸石オ“メガは、
水蒸気の存在下または不存在下の焼成に付す。次の２つ
の技術を使用しうる。

・水蒸気を好ましくは５％〜１００％含む空気下または
不活性雰囲気下、例えば０．０１〜１００１ｈ−１０−
１の総流量での焼成。焼成温度は、好ましくは５００〜
９００℃であり、処理時間は３０分以上好ましくは１時
間以−トである。

・密閉雰囲気Ｔ１号なわら外部気体流量ゼロで、５００
〜９００℃での焼成。この場合、処理に必要な水蒸気は
、物質それ自体によりもたらされる（セルフ・スチーミ
ング）。

焼成後、場合ににつでは水蒸気の存在下、沸石オメガを
温度Ｏ〜１５０℃で、少なくとも１回の酸侵蝕に付す。

使用される酸は無機Ｍ（塩酸、硝酸、臭化水素酸、硫酸
、過塩素酸）であっても、有機酸（例えば酢酸または安
息香ｍ＞であってもよい。酸の規定度は一般に０．１〜
１ＯＮ（好ましくは０．５〜２．ＯＮ）であり、容積／
重量比はＣｌｌ１３０−１で表示して２〜１０である。

処理時間は、３０分以上である。固体の場合によってあ
りうる崩壊を避けるため、管理された条件下で酸侵蝕を
行なうのが好ましい。

従ってまず沸石を蒸留水中、懸濁に付し、ついで徐々に
酸を添加することができる。

本発明による高い（１０以上の）ＳｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３
モル比の安定化沸石オメガを得るために、好ましい手順
は、多くの場合下記のとおりである。

１）空気下の焼成による有機陽イオンの除去２）　アン
モニウム陽イオンによるアルカリ陽イオン（Ｎａ＋）の
交換 ３）水蒸気の存在下におＧＪる焼成 ４）酸侵蝕。

所望のＳｔ　０２　／ＡＩ　２０３比に達するためには
、操作条件をよく選ぶことが必要である。

この観点からすれば、最も臨界的なパラメーターは、温
度および工程３）のために保持される水蒸気含量および
工程４）の厳しさく酸濃度、酸の種類、温度）である。

特別に高い５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比、例えば３０または
５０以上を求める時、いくつかのサイクル（焼成・酸侵
蝕）を行なう必要があることがわかる。

上記のような特徴および調製法の沸石オメガは、クラッ
キング触媒として使用されるためには、非晶質マトリッ
クス中に分散され＜７ければならない。先行技術のクラ
ッキング触媒用に使用される既知のマトリックスは、す
べて適当である。好ましくは、これらはシリカ・アルミ
ナおよび粘土をベースとするものであり、種々の酸化物
例えばアルミナを少量含んでいてらよい。

安定化され、かつ脱アルミニウムされた沸石オメガは、
水素形態であるいは種々のアルカリ士金属イオン例えば
Ｍ（＋２＋およびＣａ２＋または好ましくは稀土類族に
属するもの例えば特に１．ａ３＋、Ｃｅ”＋、Ｎｄ”＋
、ｐｒ”十等によってイオン交換された後で、マトリッ
クス中に導入されてもよい。

このようにして安定化され、脱アルミニウムされ、かつ
場合によっては上記の種々の陽イオンとイオン交換され
たこの沸石オーメガは、種々の構造を有する１つまたは
それ以上のその他の沸石、特にフォージャサイ１へ×ま
たはＹまたはペンタシル型の構造の沸石例えば２８Ｍ５
または、７８Ｍ１１をすでに含んでいる通常の触媒のマ
トリックス中に、補足活性剤として添加されてもよい。

脱アルミニウムされた沸石オメガを第２の沸石構造とし
て含む触媒に対してｉｂ適当なフォージャ号イト構造の
中で、特に、普通超安定またはＵＳＹと呼ばれる安定化
沸石Ｙの、水素形態あるいはアルカリ上陽イオン特に稀
土類陽イオンとイオン交換された形態のしのが挙げられ
る。

発明の効果 本発明において使用される安定化されかつ脱アルミニウ
ムされた沸石オメガ触媒は、先行技術の工業用クラッキ
ング触媒において使用されたフォージＶサイト構造の沸
石（例えば沸石Ｙ）のものとは異なり、重質仕込物に対
する非常に有利なりラッキング特性を有している。この
脱アルミニウムされた沸石オメガはまた下記の利点をも
有す。

・大きな熱および水熱安定性。これは前記のことを考慮
すると非常に有利である。

・はとんどコークスを生成しない傾向。

・優れた中間留分選択性。

実　　施　　例 下記実施例が本発明を例証するが、その範囲を制限する
ものではない。

実施例１　：　Ｓｉ　０２　／ＡＩ　２０３比−１２（
モル）の安定化され、かつ脱アルミニウムされた沸石オ
メガの調製 モル組成０．９ＯＮａ２０　０．１０ＴＭＡ２０　　Ａ
ｌ　２０３８．５　８！　０２の沸石オメガ５０Ｇを、
５５０℃で２時間Ｎ２　＋０２混合物下（Ｎ２　ｉｍ＝
５０ａ　ｈ−’、０２　ｍｍ−５１ｈ−１）焼成してＴ
ＭＡ陽イオンを分解するようにする。

焼成を終えて、沸石を４ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液２００　
Ｃｍ”中、１００℃で４時間３回イオン交換する。得ら
れた生成物（ＯＭｌと呼ぶ）は、ナトリウム含量が０．
１重量％以下である。

脱陽イオンされた沸石ＯＭＩを、水蒸気下、下記条件で
焼成する： ・温度上胃速酸　　　１０℃分−１ ・空気流量　　　　　４　ｔｉ　ｈ−１０−１・水蒸気
　　　　　６０モル％ ・最終温度６００℃において、２時間の安定段階 水蒸気下の焼成後、沸石オメガを下記手順によって酸侵
蝕させる； ・ＨＣ１＝０．５Ｎ ・Ｖ　／　Ｐ　Ｉｔ−溶液１０ＣＩＩ１３／乾燥固体１
ｇ・温度−８０℃、撹拌下４時間 これらの処理全体による、０Ｍ２と呼ばれる固体は、沸
石オメガのＸ線回折スペクトルを有する。それらの物理
化学特性は、下記のとおりである： 沸石オメガの特徴二〇Ｍ２ （７７に、　Ｐ／Ｐｏ：　　０．１９で測定された吸着
容量）沸石ＯＭ２は、付された処理により創製された第
２次メソ孔格子を有する。これらのメソ孔は、半径４ｎ
ｉ付近に集中している（細孔の６０％が約４ｒＩＩ１１
、残りが２〜１４ｎｌＩｌである）。粉細孔容積が０．
３ｏ　／ｃｃ、第２次細孔容積が粉細孔容積の６３％で
ある。

例として、後記の表２は、沸石オメガのｘｍ回折図表の
特徴を示す。

実施例２　：　Ｓｆ　０２　／ＡＩ　２０３比−２０の
安定化されかつ脱アルミニウムされた沸石オメガの調製 実施例１の条件下において調製された脱陽イオン沸石Ｏ
Ｍ１　５０（＋から、水蒸気下の焼成ついで下記手順に
よる酸侵蝕を行なう。

・水蒸気下の焼成 ・温石上昇速度　　１０℃分−１ ・空気流量　　　　、ｓ　／　ｈ−１０−１・４００℃
における水蒸気の注入、水蒸気含量７０モル％ ・最終温度６５０℃において、２時間の安定段階 ・酸侵蝕 ・　ト１ｃＩ　　　　　　　　　　　Ｏ，５Ｎ・Ｖ／Ｐ
比−溶液１０Ｃ１ｌ１３／乾燥固体１ｇ・温度−１００
℃、撹拌下４時間 実施例１の固体ＯＭ２の場合のように、前記処理によっ
て得られた固体（０Ｍ３と呼ばれる）は、沸石オメガの
典型的Ｘ線回折スペク１−ル、並びに半径４ｎｍ（−Ｊ
近に集中した第２次メソ孔格子を有する。

沸石オメガＯＭ３の主要な物理化学的特徴は、総細孔容
梢：（１，３！］／ＣＣ 第２次細孔容積：総細孔容柚の６５％ 実施例３：（比較例）Ｓｉ　０２　／ＡＩ　２０３比−
８の水素形沸石Ａメガの調製 モル組成０．９ＯＮａ２０　０．１０ＴＭ△２０　　Ａ
ｌ　２０３８３！　０２の沸石オメガ１００ｇに対して
、５５０℃で、２時間、Ｎ２　＋０２混合物下（Ｎ２流
打：＝７０１［）−１，０２流量−７１ｈ−１）の焼成
を行ない、ＴＭＡ陽イオンを除去するようにする。

焼成後置体を、６　Ｎ　（７）　Ｎ　ｔ−１４Ｎ　０３
溶液５００　ｃ＋ａ”中、１００℃で４時間、３回イオ
ン交換する。得られた沸石を０Ｍ４と呼ぶ。これは沸石
オメガの典型的なＸ線回折スペクトルを有する。それら
の物理化学的特徴は次のとおりである。

（以下余白） （以下余白） ＾ｒ八　　　　　　　　　　　　　　−３８−１；１ア
ルミニウムされた沸石オメガＯＭ３および０Ｍ２とは逆
に、脱アルミニウムされていない沸石ＯＭ４は、第２次
メソ孔格子を有しない。

実施例４　：　Ｓｆ　０２　／ＡＩ　２０３比−１２、
結晶パラメーター２　、４４．５ｎａ＋の沸石１−（Ｙ
の調製モル組成Ｎａ　２０ＡＩ　２０ａ　４．７Ｓｉ　
０２の沸石ＮａＹ１００（ｌを、１００℃で４時間、８
ＮのＮａ４ＮＯ３溶液６００ＣＩ１１３中で３回イオン
交換する。これらのイオン交換を終えて得られたＮｔ１
４Ｙ形態は、ナトリウム残存含量１重量％である。

沸石ＮＨ４Ｙを水蒸気の存在下、５５０℃で下記条件下
に焼成する。

・温度上品速度　　　２０℃分−１ ・空気流量　　　　　２１’ｎ−１ａ−１・４００℃に
おける水蒸気注入、水蒸気のモル含量８０％ ・最終温度における処理時間、４時間 焼成を終えると、固体は１００℃で４時間１Ｎｊｎｉ１
ｉ溶液５００　ｃｍ”中で処理サレル。

これらの種々の工程を終えて得られた固体は、下記に示
す物理化学的特徴を有する沸石ＨＹである。

（以下余白） ＝　　３９　− （以下余白） −４０一 実施例５：（比較例） 稀土類で逆交換されたＳｆ　０２　／ＡＩ　２０ａ比−
２０の脱アルミニウムされた沸石オメガの調製 第１Ｔ稈において、実施例２に従って、５ｉ０２／Ａｌ
２Ｏ３比が２０の脱アルミニウムされかつ安定化された
沸石オメガを調製する。従って物理化学特性が０Ｍ３　
（実施例２）のものと同じ沸石オメガを得る。

沸石ＯＭ３　１００（ｌに対して、稀土類モル濃度が０
．１５Ｎの稀土類溶液１０００ｃｍ”中のイオン交換を
行なう。イオン交換を、１００℃で４時間実施する。イ
オン交換の間、ｐＨを調整し、５〜５，５に維持づる。

イＡ−ン交換を実施するために使用された稀土類の混合
物の組成は、重量で下記のとおりである。

Ｌａ２０３＝５７重昂％ Ｃｅ　０２　＝　１５　ｆｆ１１％ Ｎｄ２０３＝２１重量％ ｐｒθＯ＋＋＝７重Ｍ％ イオン交換を終えると、稀土類総含量が４゜８％の稀土
類Ｒｅオメガを有する沸石オメガが得られる。このよう
にしてイオン交換された固体は、０Ｍ３のＳｉ　０２　
／Ａｌ　２０ａ比並びに、沸石オメガのＸ線回折スペク
］−ルを保持する。

これは０Ｍ５と呼ばれる。

例として、実施例１〜５で調製された沸石から、沸石の
粒度に比較しうる、調整された粒度の非晶質シリカ中に
これらの沸石を例えば２０重量％の割合で希釈して触媒
を調製しうる。

実施例６：水熱熟成試験およびミクロ単位における触媒
成績の測定 実施例１〜５において１ｑられた種々の沸石をペレット
成形し、ついで破砕機によって小さい凝結体にする。つ
いで４０ミクロン〜２００ミクロンのフランクジョンを
ふるいによって回収する。

このようにして得られた各粉末を下記水熱処理に付すニ
ア５０℃で水蒸気分圧１バールで８時間。

この処理の後、種々の試料の結晶パラメーターを換える
。新しい値を表１に示す。

この実施例は、新しい沸石に対して、］−業的熟成を擬
することだ【Ｊを目的とする。

（以下余白） 表　　１ 水熱処理後の種々の沸石の結晶パラメーター−４５−＾
「ｒ 実施例７ 実施例６において調製した熟成試料から、沸石の粒度に
比較しつる、調整された粒度の非晶質シリカ中に、２０
重量％の割合で沸石を希釈して、５つのクラッキング触
媒を調製する。これらの触媒の各々４ｇを、ＭＡＴ試験
のミクロ単位の反応器に導入する。ついで各触媒の減圧
留分（ＤＳＶ）を転換する能力を、下記条件下において
測定する： ・処理された仕込物のＩ：１．３゜ ・Ｃｌ０＝３ ・仕込物１．３ｇの注入時間−ＷＨ８Ｖにおいて７５秒
・質量空間速度−１５ｈ−１・温度Ｔ＝４８０℃ 使用された仕込物（１’）ＳＶ）は、下記特徴を有する
： 密度１５℃−０，９０４ ８重量％−１，３ Ｎ重量％〈０．１ ］ンラドソン炭素％−０，３２ Ｎ　ｉ　　＋Ｖ（ｒｌｌｌｌｌｌ）　　＜　１初留点−
２０２°Ｃ １０％−３０７℃ ＡＳＴＭＤ　　１１６０　　　　５０％−４０２℃９０
％−５１０℃ 終留点−５８５℃ ・触媒成績の比較 結采は下記のように示されている。

・仕込物の変換率（重量％） ・ガス収率（Ｈ２＋０１〜Ｃ４炭化水素）・０５　２２
０℃ガソリン収率 ・ＬＣＯ収率（中華留分：２２０〜３８０℃）・コーク
ス 表３は、使用された６つの触媒についてこれらを示して
いる。

（以下余白） これらの結果によれば、従来のように定義された変換率
（変換率−ガス＋ガソリン＋コークス）が、沸石オメガ
の場合、対照沸石Ｙの場合より低いならば、ガス＋ガソ
リン＋ＩｃＯ＋コークス収率の合■は、触媒１）、２）
および５）を用いた時、対照触媒４（沸石Ｙ）より大き
いことがわかる。ざらに中間留分（ＬＣＯ）収率は、こ
れらの同じ触媒１）、２）および５）を用いた場合、非
常に高い。非安定化かつ非脱アルミニウム沸石オメガは
、本発明の対象である沸石オメガより明らかに低い活性
および中間留分選択性を有する。

以上 特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ◆ペトロ
ール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）・ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比１０以上、
   ナトリウム含量０．３重量％以下、結晶パラメーター“
   ａ”および“ｃ”が各々１．８１４ｎｍおよび０．７６
   ０ｎｍ以下の沸石オメガであって、その他に： ・７７ｋにおける（Ｐ／Ｐ＿０分圧０．１９下）窒素吸
   着容量５重量％ を有し、 １．５ｎｍ〜１４ｎｍの半径を有する第２次細孔（メソ
   孔）格子を有しており、これらの第２次細孔の容積が沸
   石の総細孔容積の５〜７０％であるような沸石オメガを
   含有するクラッキング触媒。 （２）沸石オメガの結晶パラメーターａが１．８１４ｎ
   ｍ〜１．７９４ｎｍであり、結晶パラメーターｃが０．
   ７６０ｎｍ〜０．７４９ｎｍである、特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 （３）沸石オメガのナトリウム含量が０．０１重量％以
   下である、特許請求の範囲第２項記載の触媒。 （４）沸石オメガが： ・７７ｋにおける（Ｐ／Ｐ＿０分圧０．１９下）窒素吸
   着容量１１重量％以上を有し、 この沸石が２ｎｍ〜６ｎｍの半径を有する第２次細孔（
   メソ孔）格子を有しており、これらの第２次細孔格子の
   容積が沸石の総細孔容積の５〜５０％である、特許請求
   の範囲第２または３項記載の触媒。 （５）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比１０以上、ナ
   トリウム含量０．３重量％以下、結晶パラメーター“ａ
   ”および“ｃ”が各々１．８１４ｎｍおよび０．７６０
   ｎｍ以下の沸石オメガであって、その他に： ・７７ｋにおける（Ｐ／Ｐ＿０分圧０．１９下）窒素吸
   着容量５重量％ を有し、 １．５ｎｍ〜１４ｎｍの半径を有する第２次細孔（メソ
   孔）格子を有しており、これらの第２次細孔の容積が沸
   石の総細孔容積の５〜７０％であるような沸石オメガを
   含有するクラッキング触媒の調製方法であって、前記沸
   石オメガが、アルカリ陽イオンおよび有機陽イオンを含
   み、かつＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が６．５〜
   １０の合成沸石オメガから調製されるものである方法に
   おいて、（ａ）第１工程において、陽イオン交換と焼成
   から成る群から選ばれる少なくとも１つの処理により、
   アルカリ含量を０．３重量％以下の値に下げながら、合
   成沸石を、有機陽イオンの大部分の除去処理に付すこと
   および（ｂ）第２工程において、前工程において得られ
   た固体を、少なくとも１回の焼成に付し、ついで少なく
   とも１回の酸侵蝕に付してＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３
   モル比１０以上を得るようにすることを特徴とする方法
   。 （６）第２工程の間、空気下または不活性雰囲気下５０
   ０〜８５０℃で、合成沸石を少なくとも１回の焼成に付
   し、酸侵蝕の温度が０〜１５０℃である、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 （７）特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記
   載の、または特許請求の範囲第５または６項記載の方法
   により調製された触媒の存在下における接触クラッキン
   グ方法。 （８）触媒が稀土類の少なくとも１つの金属を含む、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。