CZ164898A3 - Katalyzátorové sloučeniny a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků - Google Patents

Katalyzátorové sloučeniny a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků Download PDF

Info

Publication number
CZ164898A3
CZ164898A3 CZ981648A CZ164898A CZ164898A3 CZ 164898 A3 CZ164898 A3 CZ 164898A3 CZ 981648 A CZ981648 A CZ 981648A CZ 164898 A CZ164898 A CZ 164898A CZ 164898 A3 CZ164898 A3 CZ 164898A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
silica
alumina
composite catalyst
cracking
Prior art date
Application number
CZ981648A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297675B6 (cs
Inventor
Bettina Kraushaar-Czarnetzki
Johannes Wijnbelt
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ164898A3 publication Critical patent/CZ164898A3/cs
Publication of CZ297675B6 publication Critical patent/CZ297675B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Katalyzátorové sloučeniny a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků
Předložený vynález se týká katalyzátorových sloučenin a procesů konverze uhlovodíků, ve kterých se používají.
Z mnoha známých konverzních procesů z oblasti rafinování získalo v průběhu let většího významu krakování, protože nabízí flexibilitu rafinačních produktů současně s kvalitou produktu.
Velké úsilí bylo věnováno vývoji krakovacích katalyzátorů, které kombinují vysokou krakovací aktivitu s nízkou tendencí k překrakování směrem k lehčím produktům a zvláště k méně hodnotným vedlejším plynným produktům - C3.
Petrolej a plynový olej (střední destiláty) jsou často požadovanými produkty krakovacího procesu. Krakovací katalyzátory s vysokou selektivitou vůči středním destilátům mají tendenci mít malou krakovací aktivitu. Tyto katalyzátory jsou typicky založeny na jediné aktivní krakovací složce, jako je aluminosilikát, zvláště zeolitová složka Y.
Žádoucí je krakovací katalyzátor s nízkou produkcí plynu a s dále zlepšenou aktivitou. Zvláště je žádoucí mít selektivní krakovací katalyzátor pro střední ··· ··· · · · · • · · · · ··· · · ·· • ···· ·· ·· ·· ···· · • · · · · · ··· ···· · ·· ·· ·· ·· destiláty se zlepšenou aktivitou.
Je známo, např. z US-A-5 279 726 a EP - B - 559 646, že pro použití v krakování se dělají směsi ze dvou různých aluminosilikátů, zeolitu Ya zeolitu beta.
Jmenovitě v US-A-5 279 726 se uvádí krakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou na benzín, který obsahuje hydrogenační komponentu na katalyzátorové bázi, obsahující zeolit beta i zeolit
Y s jednotkovou velikostí buněk 2,440 nm (24,40 Angstromu), kde tyto zeolity jsou obvykle a nejlépe v kombinaci s dalším porézním žáruvzdorným oxidem, jako je oxid hlinitý.
Zeolit beta, používaný v bázi katalyzátoru, má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému nejméně 10 a nejvíce 100, lépe maximálně 40, a nejlépe v rozmezí 20 až 30. Zeolit beta má nejlépe velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikronu (100 až 700 nm), povrchovou plochu 500 až 800 m2/g a adsorpční kapacitu cyklohexanu 15 až 25 g / 100 g.
Zeolit Y, používaný v katalyzátorové bázi, má nejlépe jednotkovou velikost buněk mezi 2,445 a 2,464 nm (24,45 a 24,64 Angstromu), a typickou sorpční kapacitu vodních par při 25 st. C a hodnotě p/po = 0,1 minimálně 15 hmotn. %, jak je dokumentováno na příkladu zeolitů • · · · ·· · · • · · · · · · • · · · · · · ♦ · • ·· ·· ···· · • · · · · · ♦ ·· ·· ·· ··
LZY-82 a LZY-84.
US-A-5 279 726 obsahuje jediný příklad, který podrobně popisuje přípravu a zkoušky čtyř krakovacích katalyzátorů, očíslovaných jedna (1), dvě (2), tři (3) a čtyři (4). Všechny katalyzátory obsahovaly stejné množství a typ hydrogenačních komponent, ale lišily se v katalyzátorové bázi. Katalyzátor 1 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 hmotn. % zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 26) a 20 hmotn. % oxidu hlinitého; katalyzátor 2 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 40 hmotn. % zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 26), 40 hmotn. % zeolitu LZ-10 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 5,2; jednotková velikost buněk 2,430 nm) a 20 hmotn. % oxidu hlinitého; katalyzátor 3 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 40 hmotn. % zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 26), 40 hmotn. % zeolitu LZY-82 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 5,7; jednotková velikost buněk 2,455 nm) a 20 hmotn.
% oxidu hlinitého; a katalyzátor 4 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 hmotn. % zeolitu LZY -82 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 5,7; jednotková velikost buněk 2,455 nm) a 20 hmotn.
% oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 2 a 4 byly komparativní katalyzátory, zatímco katalyzátor 3 byl katalyzátor podle daného vynálezu.
• 9 99
99 9 • 9*999
9*
9·99
Po stanovení krakovací funkce katalyzátorů za podmínek sériového průtoku druhého stupně (uvedeného v US-A-5 279 726 jako simulace prvního stupně za podmínek bohatých na čpavek), výsledky v tabulce II, sloupek 14 ukazují, že katalyzátor 3 podle vynálezu dával více benzínu než srovnávací katalyzátor 4 (komerční benzínový krakovací katalyzátor) s mírným snížením množství plynných vedlejších produktů - C3.
Podobně EP - B - 559 646 uvádí krakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzín, který obsahuje hydrogenační komponentu na katalyzátorové bázi, obsahující zeolit beta a dealuminovaný zeolit Y s celkovým molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému větším než 6,0. Tato báze může dále obsahovat porézní anorganický žáruvzdorný oxid, jako oxid hlinitý nebo oxid křemičito-hlinitý.
Zeolit beta, používaný v katalyzátorové bázi, má molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému minimálně 10 a maximálně 100, ale lépe ne více než 40 a nejlépe v rozmezí 20 až 30. Zeolit beta má nejlépe velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikronů (100 až 700 nm), s povrchovou plochou 500 až 800 m2/g a adsorpční kapacitou cyklohexanu 15 až 25 g / 100 g.
Dealuminovaný zeolit Y, použitý v bázi katalyzátoru, má • · · φ φ · · • ·Φ • · · φ · · · • · ··· φ · ♦·
přednostně celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému mezi 6,1 a 20,0, nejlépe mezi 8,0 a 15,0. Velikost buněk dealuminováného zeolitu Y je normálně 2,440 až 2,465 nm (24,40 a 24,65 Angstromu). Preferované dealuminované zeolity Y jsou zeolity LZ-210, jak je popsáno v US-A-4 503 023 a US-A-4 711 770.
V EP-B-559 646 je uveden jediný příklad, který podrobně popisuje přípravu a zkoušky čtyř krakovacích katalyzátorů, očíslovaných jedna (1), dvě (2) tři (3) a čtyři (4). Všechny čtyři katalyzátory obsahovaly stejné množství a typ hydrogenačních komponent, ale lišily se v jejich katalyzátorových bázích. Katalyzátor 1 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 hmotn. % zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 26) a 20 hmotn. % oxidu hlinitého;
katalyzátor 2 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 30 hmotn. % zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 26), 50 hmotn. % zeolitu LZ-210 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 12; jednotková velikost buněk 2,441 nm) a 20 hmotn. % oxidu hlinitého; katalyzátor 3 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 30 hmotn. % zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 26), 50 hmotn. % zeolitu LZ-10 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 5,2; jednotková velikost buněk 2,430 nm) a 20 hmotn. % oxidu hlinitého;
·· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · « ·· · · a katalyzátor 4 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 hmotn. % zeolitu LZY -82 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 5,7; jednotková velikost buněk 2,455 nm) a 20 hmotn. % oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 3 a 4 byly komparativní katalyzátory, zatímco katalyzátor 2 byl katalyzátor podle daného vynálezu.
Po stanovení krakovací funkce katalyzátorů za podmínek sériového průtoku druhého stupně (uvedených v EP-B-559 646 jako simulace prvního stupně za podmínek bohatých na čpavek), výsledky v tabulce 3 ukazují, že zatímco katalyzátor 2 podle vynálezu dával nejvíce benzínu ze zkoušených katalyzátorů, dával také významné množství nežádoucích vedlejších plynných produktů C-l - C3. Katalyzátor 2 skutečně dával více plynných vedlejších produktů (tzn. měl vyšší produkci plynů), než srovnávací katalyzátor 4 (komerční benzínový krakovací katalyzátor), o kterém je známo, že dává vysokou produkci plynů.
V WO 94 / 26847 je popsán proces současného krakování, odsíření a denitrogenace přiváděné uhlovodíkové suroviny stykem s náplní, která obsahuje sírové sloučeniny a dusíkové sloučeniny, má rozsah varu více než 80 objem. % nad 300 st. C a která nebyla podrobena žádné předběžné katalytické desulfurizaci nebo denitrogenaci, při zvýšené teplotě a tlaku, za
·· 99 • 9 9 9 • · · 9 přítomnosti vodíku, s katalyzátorem obsahujícím bázi oxid hlinitý nebo oxid křemičito - hlinitého, komponentu kovů ze skupiny VIB, komponentu kovů ze skupiny VIII a anorganický krystalický nevrstvený aluminosilikát s póry o průměru větším než 1,3 nm, a vykazující po kalcinaci difrakční rentgen s minimálně jednou špičkou s intervalem d větším než 1,8 nm, jako aluminosilikát, popsaný v WO 93 / 02159, zvláště aluminosilikát s označením MCM - 41.
Ačkoliv je uvedeno ve WO 94 / 26847, strana 7, řádky až 19, že ostatní molekulová síta mohou být začleněna do katalyzátoru vedle aluminosilikátu, jako jsou zeolity Y, ultrastabilní zeolity Y s jednotkovou velikostí buněk (ao) od 2,425 do 2,440 nm (24,25 až 24,40 Angstromu), zeolity beta, mordenit, a materiály typu ZSM-5 s poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému v rozsahu 12 až 300, nejsou ve WO 94 / 26847 uvedeny žádné příklady přípravy a zkoušek jakýchkoliv takto složených katalyzátorů, ani jakékoliv návrhy použití specifického zeolitu beta k těmto účelům.
Dále je známo z WO 91 / 17829 krakování surovin pomocí katalyzátoru, který obsahuje hydrogenační komponentu a bázi ze zeolitu beta a zeolitu Y s (i) jednotkovou velikostí buněk méně než 2,445 nm (24,45 Angstromu) nebo (ii) sorpční kapacitou vodních par při 25 st. C a hodnotou p/po =0,10 méně než 10,00 hmotn. %, tyto ·· ·· ·· · · • · · · « · · • · ··· ·· ·· • · · · · · ··· ·* • · · · · ·· ·· ·· ·· ··
ΊΙ zeolity obvykle a nejlépe v další kombinaci s porézním anorganickým žáruvzdorným oxidem, jako je oxid hlinitý.
Zeolit beta, přítomný v katalyzátorové bázi, má molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému minimálně až maximálně 100, lépe ne více než 40, nejlépe v rozmezí 20 až 30. Zeolit beta má nejlépe velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikronu (100 až 700 nm), povrchovou plochu 500 až 800 mz/g a adsorpční kapacitu cyklohexanu 15 až 25 g / 100 g.
Preferované zeolity Y pro použití jsou zeolity, splňující výše uvedené požadavky (i) a (ii), na příklad ultrahydrofobní zeolity Y (UHP-Y), jejichž příkladem je zeolit LZ-10.
Krakovací katalyzátor podle WO 91 / 17829 se může použít v závislosti na zvolených podmínkách procesu k výrobě benzínu a středních destilátů. Tento katalyzátor je však zřejmě vhodnější k výrobě benzínu.
US-A-5 413 977 popisuje krakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou na benzín, který obsahuje hydrogenační komponentu na katalyzátorové bázi, obsahující zeolit beta a vrstvený křemičitan hořečnatý, zahrnující hektorit a saponit (které jsou oba smektitové minerály), a zvláště sepiolit.
·· · • «· • · · • ···♦ * • · «··· · • to·· •·· • to ««to • ··· • ··· ····
Použitý zeolit beta v katalyzátorové bázi má molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému nejméně 10 a nejvíce 100, ale lépe maximálně 40, a nejlépe v rozmezí 20 až 30. Zeolit beta má nejlépe velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikronu (100 až 700 nm), povrchovou plochu 500 až 800 m2/g a adsorpční kapacitu cyklohexanu 15 až 25 g / 100 g, a sorpční kapacitu vodních par při 25 st. Ca hodnotě p/po = 0,10 větší než 5 hmotn. %.
Překvapivě bylo zjištěno, že je možné připravit selektivní krakovací katalyzátor pro střední destiláty se zlepšenou aktivitou, který je složený katalyzátor. Zvláště bylo zjištěno, že výhodné výsledky z hlediska vysokých výtěžností středních destilátů a nízké produkce plynů mohou být dosaženy použitím složeného katalyzátoru, který obsahuje specifický typ zeolitu beta s relativně velkým molárním poměrem oxidi křemičitého ku oxidu hlinitému a relativně malou velikostí krystalů, v kombinaci s další aktivní krakovací složkou.
Podle předloženého vynálezu byl proto proveden složený katalyzátor, obsahující jako první krakovací složku zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému nejméně 20, který je ve formě krystalů o velikosti menší než 100 nm; druhou krakovací složku vybranou z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,8 nm, (ií) krystalických
9
9 9
9 9
9
999
9 9
9 9 9
99
99 9 ·· ·· * 9 99
999
99 9 99
99
9999 mezopórézních aluminosilikátů s póry o průměru nejméně 1,3 nm, a (iii) jílů; a nejméně jednu hydrogenační komponentu.
Složený katalyzátor podle tohoto vynálezu je výhodný také v tom, že má dobrou stabilitu.
První krakovací komponenta je zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému nejméně 20, který je ve formě krystalů o velikosti menší než 100 nm.
V předložené specifikaci, pokud není uvedeno jinak, je molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému zeolitu molárním poměrem, jak byl stanoven na základě celkových nebo úplných množství hliníku a křemíku (strukturových a nestrukturových) v daném zeolitu.
Nejlépe má zeolit beta molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému nejméně 40, zvláště nejméně 50, lépe nejméně 60, a ještě lépe nejméně 80 a nejlépe nejméně 100. Na příklad zeolit beta může mít molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému v rozmezí 20 až 150, přednostně v rozsahu 50 až 150 a zvláště v rozsahu 100 až 150. Velmi příznivé výsledky byly získány s použitím zeolitu beta s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému v rozsahu 100 až 120.
• · ·
• ·· · · *4 · · · • 4 4 · 4 4 4 • 4 · 4 ·· ··
Ve složeném katalyzátoru podle tohoto vynálezu použitý zeolit beta je ve formě krystalů menších než 100 nm, na příklad do velikosti 99 nm. Zeolit beta má přednostně velikost krystalů v rozmezí 20 až 95 nm, lépe v rozmezí 20 až 70 nm a zvláště v rozmezí 30 až 50 nm.
Druhá krakovací složka složeného katalyzátoru se volí z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,6 nm (např. stanoveném metodami adsorpce dusíku), (ii) krystalických mezopórézních aluminosilikátů s póry o průměru nejméně 1,3 nm (např. stanoveném metodami adsorpce dusíku), a (ii) jílů.
V souvislosti s předloženou specifikací pojem molekulární síto zahrnuje také příslušné (hydrotermicky) stabilizované a dealuminované deriváty, a takové deriváty, které se mohou získat izomorfní substitucí a výměnou kationtů. Metody výměny kationtů, (hydrotermické) stabilizace, dealuminace a izomorfní substituce molekulárních sít jsou v oboru dobře známé a nemusí se proto dále v předložené specifikaci f
rozvádět.
Druhá krakovací složka může být tvořena jediným materiálem (i), (ii) nebo (iii) nebo kombinací ze dvou nebo více těchto materiálů.
Druhá krakovací složka se volí přednostně z (i) krystalických molekulárních sít se strukturou typu FAU,
Φ φ Φ • « · • ·· «···
Φ· φφφφΦ • · φφφφ «φφφ « φφφ φφ φφ φφφ φ φ • ΦΦΦ φφφ φφ φφ φφ φφ
EMT,
MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET,
AFI, AFO, AFR,
AFS, typů
AFY, ATS, VFI a CLO, jak je popsáno v knize Atlas zeolitových struktur, 3. vydání, vydané 1992 jménem komise pro struktury při Mezinárodní asociaci pro zeolity; (ii) krystalických mezopórézních aluminosilikátů struktury typu MCM-41 a MCM-48, popsaných v US-A-5 215 737, nebo struktury typu FSM-16, popsané S. Inagaki, Y. Fukushimou a K. Kurodou, Stud. Surf. Sci. Calat., sv. 84A (1994), str. 125
- 132; a (iii) jílů nepilířkovitého smektického typu, např. montmorillonitů, hektoritů, saponitů a beiddelitů.
Druhá krakovací složka je nejlépe (i) krystalické molekulární síto struktury typu FAU (např. velmi ultrastabilní zeolit Y (VUSY) s jednotkovou velikostí buněk (aQ) méně než 2,440 nm (24,40 Angstromů), zvláště méně než 2,435 nm (24,35 Angstromů), jak je známý např. z EP-A-247 678 a EP-A-247 679), nebo (ii) krystalický mezopórézní aluminosilikát struktury typu MCM-41.
Zeolit VUSY podle EP-A-247 678 nebo EP-A-247 679 je charakterizován jednotkovou velikostí buněk 2,445 nm (24,45 Angstromů) nebo 2,435 nm (24,35 Angstromů), s adsorpční kapacitou vody (při 25 st. Ca hodnotě p/po = 0,2) nejméně 8 hmotn. % zeolitu a objemem pórů nejméně 0,25 ml/g, kde mezi 10 % a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry s průměrem nejméně 8 nm.
e ·
Složený katalyzátor podle tohoto vynálezu obsahuje nejméně jednu hydrogenační komponentu. Příklady hydrogenačních komponent, které se mohou vhodně použít, zahrnují kovy ze skupiny VI (např. molybden a wolfram) a ze skupiny VIII (např. kobalt, nikl, iridium, platina a paladium), jejich oxidy a sulfidy. Složený katalyzátor bude nejlépe obsahovat nejméně dvě hydrogenační komponenty, např. molybdenovou a wolframovou v kombinaci s kobaltovou a niklovou.
Zvláště doporučené kombinace jsou nikl - wolfram a nikl
- molybden. Velmi výhodné výsledky se získají, když se tyto kovové kombinace použijí v sulfidové formě.
Daný složený katalyzátor může obsahovat až 50 hmotn. dílů hydrogenační komponenty, vypočtené jako kov na 100 hmotnostních dílů (suchá hmotnost) celkového složeného katalyzátoru. Na příklad, složený katalyzátor může obsahovat od 2 do 40, lépe od 5 do 30 a zvláště od 10 do 20 hmotnostních dílů kovu ze skupiny VI, a od 0,05 do 10, lépe od 0,5 do 8 a nejlépe od 1 do 6 hmotnostních dílů kovu ze skupiny VIII, vypočtených jako kov na 100 hmotnostních dílů (suchá hmotnost) celkového složeného katalyzátoru.
Složený katalyzátor podle tohoto vynálezu může v případě potřeby dále obsahovat pojivo, zvláště anorganické oxidové pojivo. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan
4 ···· • · · · · ·
4 4 44 444
4444 4 4 44·
4 4 4 44
4444 · ··44
4« 44
4 4 4
44··
444 44
44 • 4·· hlinitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid křemičito-hlinitý, oxid křemičito-zirkoničitý, oxid křemičito-boritý a jejich směsi. Nejvhodnějším pojivém je oxid hlinitý.
Složený katalyzátor podle tohoto vynálezu nejlépe obsahuje první krakovací složku, druhou krakovací složku a pojivo v množství od 0,5 do 40 hmotn. % první krakovací složky, od 0,5 do 90 hmotn. % druhé krakovací složky a od 0 do 99 hmotn. % pojivá, všechna procenta hmotnostní (%w), vypočtená na základě kombinované suché hmotnosti první krakovací složky, druhé krakovací složky a pojivá.
Zvlášť. preferovaný složený katalyzátor podle tohoto vynálezu je takový, který obsahuje od 1 do 15 hmotn.
% první krakovací složky, od 5 do 80 hmotn. % druhé krakovací složky a zbytek pojivo, všechna procenta hmotnostní (%w), vypočtená na základě kombinované suché hmotnosti první krakovací složky, druhé krakovací složky a pojivá.
Tento složený katalyzátor se může připravit pomocí konvenčních metod v oboru.
Na příklad, první a druhá krakovací složka alternativně společně s pojivém se mohou mlít společně v kulovém mlýnu za přítomnosti jednoho nebo několika roztoků solí
4 4 4 · 4· • 4 444 4 4·· • · · · · ··· ·· • · · · · ·· • 4 44 4444 na směs, která kalcinuje
444 •4 · • · · • 4444 · •4 ····4 hydrogenačních kovů ze skupiny VI a VIII se pak tvaruje protlačováním na pelety a (metoda společného mletí).
Jestliže je hydrogenační složka platina nebo paladium, mohou se alternativně tyto kovy dodat do krakovacích složek výměnou kationtů nebo impregnací objemu pórů. Takto získané krakovací složky s náplní kovů, alternativně spolu s pojivém, se pak mohou formovat na pelety a kalcinovat.
Doporučuje se však první a druhou krakovací složku alternativně společně s pojivém mlít v kulovém mlýnu za přítomnosti vody a peptizačního činidla, např. kyseliny octové, na směs, která se pak tvaruje protlačováním na pelety a kalcinuje. Takto získané pelety se pak nasycují jedním nebo několika roztoky solí hydrogenačních kovů ze skupiny VI a VIII a dále kalcinují (postimpregnační metoda).
Předložený vynález také obsahuje proces konverze uhlovodíkové suroviny ke zpracování na materiály s nižším bodem varu, který zahrnuje kontakt suroviny s vodíkem při vysoké teplotě a vysokém tlaku za přítomnosti složeného katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Uhlovodíková surovina ke zpracování, použitelná v daném • ···· · · · · · · ··· · · • · · · · · · · · ···· · ·· ·· ·· ·· procesu, může mít široký rozsah bodu varu. Jedná se o atmosférické plynové oleje, koksárenské plynové oleje, vakuové plynové oleje, odasfaltované oleje, vosky ze syntetického procesu Fischer - Tropsch, dlouhé a krátké zbytky, katalyticky krakované cyklické oleje, tepelně nebo katalyticky krakované plynové oleje, a syntetické ropy, původem z dehtových písků, živičných břidlic, regeneračních procesů a biomasy. Použít se mohou také kombinace různých uhlovodíkových olejů.
Surovina ke zpracování bude obecně obsahovat uhlovodíky s bodem varu minimálně 330 st. C. Rozsah bodu varu bude obecně od asi 330 do 650 st. C, s přednostním použitím suroviny s rozsahem bodu varu mezi 340 a 620 st. C. Tato surovina ke zpracování může mít obsah dusíku až 5000 ppm hmotn. (dílů na milion podle hmotnosti) a obsah síry do 6 hmotn. %. Typicky je obsah dusíku v rozsahu 250 až 2000 ppm hmotn. a obsah síry v rozsahu 0,2 až 5 hmotn. % Je možné a někdy i žádoucí část nebo celý objem suroviny ke zpracování podrobit předběžnému úpravě, např, denitrogenaci, odsíření nebo demetalizaci metodami, které jsou v oboru známé.
Proces podle tohoto vynálezu se může výhodně provádět při reakční teplotě v rozmezí 250 až 500 st. C, nejlépe v rozmezí 300 až 450 st. C.
Proces podle tohoto vynálezu se může výhodně provádět při celkovém tlaku (na vstupu do reaktoru) v rozmezí od • · ··· · ···· · · ·· • ···· · · · · · · ··· · ♦ • · ···· ··· «··· 9 ·· ·· ·· ·· χ 106 do 3 χ ΙΟ7 Pa (30 až 300 bar), lépe v rozmezí od 4 χ 106 do 2,5 χ 107 Pa (40 až 250 bar) a nejlépe v rozmezí od 8 χ 106 do 2 χ 107 Pa (80 až 200 bar).
Parciální tlak vodíku (na vstupu do reaktoru) je nejlépe v rozmezí od 3 χ 106 do 3 χ 107 Pa (30 až 300 bar), lépe v rozmezí od 3 χ 106 do 2,9 χ 107 Pa (30 až 290 bar) a lépe v rozmezí od 4 χ 106 do 2,4 χ 107 Pa (40 až 240 bar) a ještě lépe od 8 χ 106 do 1,9 χ 107 Pa (80 až 190 bar).
Prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 10 kg suroviny ke zpracování na litr katalyzátoru za hodinu (kg.I“1.h“1) je výhodná. Doporučená prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 8 kg , zvláště od 0,2 do 5 kg.l-1.h-1).
Poměr vodíkového plynu ku přiváděné surovině (celkový průtok plynu), použitý v tomto procesu, bude obecně v rozmezí 100 až 5000 Nl/kg, ale lépe v rozmezí 200 až 3000 Nl/kg.
Tento vynález bude dále ilustrován na následujících příkladech, ve kterých molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému aluminosilikátu (zeolit) byl stanoven na základě celkového množství hliníku a křemíku (strukturových a nestrukturových) v zeolitu a jednotková velikost buněk (aQ) aluminosilikátu • · · ·♦ ·· ·· · · • · · ··· ···· • · · · · ··· · · ·· • ···· · · · · · * ··· · 1 • · · · · · · · · ···· · ·· ·· ·· ♦· (zeolit) byla stanovena standardní zkušební metodou podle ASTM D 3942-80. Hodnoty bodu varu a hustoty uhlovodíkové suroviny ke zpracování byly stanoveny standardními zkušebními metodami podle ASTM D 86 a D 1298.
Příklad 1 (i) Složený katalyzátor podle tohoto vynálezu byl připraven kombinací zeolitu beta (12,6 g) s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 114 a s velikostí krystalů v rozmezí 30 a 50 nm (300 a 500 Angstromů), s velmi ultrastabilním zeolitem Y (VUSY) podle EP-A-247 678 a EP-A-247 679 (58,4 g) s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 9,9 a jednotkovou velikostí buněk (aQ) 2,431 nm (24,31 Angstromů), a s oxidem hlinitým (53,7 g). Byly přidány voda a kyselina octová a výsledná směs se mlela v kulovém mlýnu a pak tvarována protlačováním společně s pomocnou látkou na pelety válcovitého tvaru. Tyto pelety se staticky sušily 2 hodiny při 120 st. Ca pak kalcinovaly 2 hodiny při 530 st. C. Takto získané pelety měly kruhový koncový průřez o průměru 1,6 mm a vodní objem pórů 0,695 ml/g. Tyto pelety obsahovaly 10 hmotn. % zeolitu beta (první krakovací složka), 50 hmotn. % zeolitu VUSY (druhá krakovací složka) a 40 hmotn. % oxidu hlinitého (pojivo), vyjádřeno v suché hmotnosti.
··· · · · · · · · · · • ···· · · · · · · ··· · · • · · · · · ··· ···· · · · ·· ·· ·· (ii) 40,18 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14,1 hmotn. % niklu) a 39,93 g vodného roztoku metawolframanu amonného (67,26 hmotn. %) bylo kombinováno na směs, která byla zředěna vodou (34,6 g) a pak homogenizována. Pelety byly syceny homogenizovanou směsí (69,7 ml), sušeny při normální teplotě (20 st. C) 4 hodiny a pak při 120 st. C 2 hodiny a nakonec kalcinovány 2 hodiny při 500 st. C.
Tyto pelety obsahovaly 4 hmotn. % niklu a 19 hmotn. % wolframu (hydrogenační složky), vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Srovnávací příklad A
Složený katalyzátor mimo rozsah tohoto vynálezu byl připraven podle příkladu 1 výše, s výjimkou toho, že pelety impregnováné v kroku (ii) obsahovaly 50 hmotn.
% zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 114; velikost krystalů 30 až 50 nm (300 až 500 Angstromu)), a 50 hmotn. % oxidu hlinitého, vztaženo na suchou hmotnost. Složený katalyzátor obsahoval 4 hmotn. % niklu a 19 hmotn. % wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Srovnávací příklad B
Složený katalyzátor mimo rozsah tohoto vynálezu byl • · · · · · · · · · · • » · · · · ···· • · · · · · · · · ··· • *··· · · · · · · ··· · · • · · · · · ··· ···· · ·· ·♦ ·· ·· připraven podle příkladu 1 výše, s výjimkou toho, že pelety impregnováné v kroku (ii) obsahovaly 50 hmotn.
% ultrastabilního zeolitu Ya (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 9,5; jednotková velikost buněk (ao) 2,432 nm (24,32 Angstromu)), a 50 hmotn. % oxidu hlinitého, vztaženo na suchou hmotnost. Složený katalyzátor obsahoval 4 hmotn. % niklu a 19 hmotn. % wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Příklad 2
Krakovací schopnost složeného katalyzátoru z příkladu (dále jen katalyzátor 1) byla stanovena simulační zkouškou sériového průtoku druhého stupně. Zkouška byla provedena v průtočném mikroprůtokovém zařízení, obsahujícím horní katalyzátorové lože s 1 ml katalyzátoru C-424 (komerční katalyzátor od Criterion Catalyst Company), smíšeným s 1 ml částic SiC velikosti 0,1 mm, a dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml katalyzátoru 1, smíšeným s 10 ml částic SiC velikosti 0,1 mm. Obě katalyzátorová lože byla před zkouškou sulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný kontakt uhlovodíkové suroviny (těžký plynový olej) s horním katalyzátorovým ložem a následně s dolním katalyzátorovým ložem v jedné průtočné operaci za následujících procesových podmínek: prostorová rychlost 1,5 kg těžkého plynového oleje na ·· · ·· ·· ·· ·· • * · · · · · · · · ··· · · · · · · · · · • ···· · · · · · · ··· · · • · ···· ··· ···· · ·· ·· ♦· ·· litr katalyzátoru za hodinu (kg.l 1.hod -1), poměr vodík / těžký plynový olej 1400 NI / kg, parciální tlak sirovodíku 5,6 x 105 Pa (5,6 bar) a celkový tlak 14 x 106 Pa (140 bar).
Použitý těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
obsah uhlíku obsah vodíku obsah dusíku (N) přidaný n-decylamin
1100 ppm N) celkový obsah dusíku (N) měrná hmotnost (15/4 C) měrná hmotnost (70/4 C) molární hmotnost počáteční bod varu bod varu 50 hmotn. % konečný bod varu frakce s bodem varu pod 370 st. C frakce s bodem varu nad 540 st. C
Krakovací schopnost byla stanovena
86,69 hmotn. %
13,35 hmotn. % ppm hmotn.
12.3 k/kg (ekvivalentní
1119 ppm hmotn.
0,8789 g/ml
0,8447 g/ml
433 g
439 st. C
461 st. C
620 st. C hmotn. %
13.3 hmotn. % na konverzních úrovních mezi 20 a 85 hmotn. % čisté konverze surových složek s bodem varu nad 370 st. C. Získané výsledky při čisté konverzi 65 hmotn. % surových složek s bodem varu nad 370 st. C jsou uvedeny v tabulce I níže.
·· · ·· ·· ·· ·· • · · . · · » · · · • · * · · ··· · · ·· • ···* · · · · * · ··· · * « · ·*·· · · · .··« ♦ ·» ·· ·· ··
Srovnávací příklad A
Zkušební postup z příkladu 2 se opakoval s výjimkou toho, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml složeného katalyzátoru ze srovnávacího příkladu A (dále jen katalyzátor A) a 10 ml částic SiC 0,1 mm. Krakovací schopnost byla stanovena na konverzních úrovních mezi 20 a 85 hmotn. % čisté konverze surových složek s bodem varu nad 370 st. C. Získané výsledky při konverzi 65 hmotn. % surových složek s bodem varu nad 370 st. C jsou uvedeny v tabulce I níže.
Srovnávací příklad B
Zkušební postup z příkladu 2 se opakoval s výjimkou toho, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml složeného katalyzátoru ze srovnávacího příkladu B (dále jen katalyzátor B) a 10 ml částic SiC 0,1 mm. Krakovací schopnost byla stanovena na konverzních úrovních mezi 20 a 85 hmotn. % čisté konverze surových složek s bodem varu nad 370 st. C. Získané výsledky při konverzi 65 hmotn. % surových složek s bodem varu nad 370 st. C jsou uvedeny v tabulce I níže.
• · • • · ·· • ·
* · • • · 4 · • ·
• • · • · • · · • · 4 ·
• • · · · • · · • · • ··· « ·
• • · • * • • ·
··· · * ·♦ ·· 4 · • ·
Tabulka I
C-424 Katalyzátorový systém
/ kat. A C-424/kat. B C-424/kat. 1
tepl. (st. C) při čisté konverzi
65 hmotn. % 375 380,5 371,5
produktová selektivita
(hmotn. % na surovinu)
plyn (C-l - C3) 2,1 0,9 0,8
(c4) 7,9 2,6 2,7
nafta (C5 - 150 st. C) 57 34 34
petrolej (150 - 250 st. C) 24 36 36
plynový olej (250 - 370 St. C) 9 26,5 26,5
butanový poměr Iso/normal 2,9 2,1 2,4
Z tabulky I je zřejmé, že zatímco katalyzátor 1
(složený katalyzátor podle tohoto vynálezu) a srovnávací katalyzátor B dávaly stejně vysoké výtěžnosti středních destilátů s velmi malým plynným ·«« ·* · · ·« ·· ··· »·· ♦··· «· * · · ··· · · »♦ • ···· · · ·· · · ··· · ♦ • * · · · ♦ » · · «··· » ·« ♦♦ ·· ·· vedlejším produktem Cl - C3, bylo toho docíleno u katalyzátoru 1 při nižší teplotě (371,5 st. C) než u katalyzátoru B (380,5 st. C), což jasně dokazuje vyšší aktivitu katalyzátoru 1.
Srovnávací příklad C
Zkušební postup z příkladu 2 se opakoval s výjimkou toho, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml krakovacího katalyzátoru Z-703 (komerční katalyzátor od Zeolyst International, dále jen katalyzátor C) a 10 ml částic SiC 0,1 mm. Potřebná teplota k dosažení čisté konverze 65 hmotn. % surovinových složek s bodem varu nad 370 st. C byla zjištěna 372st .C.
Příklad 3
Katalyzátor 1 a katalyzátor C byly oba vystaveny stejnému procesu předběžného stárnutí za účelem simulování katalyzátoru ve střední fázi životnosti a na konci životnosti asi 1 až 1,5 roku. Předstárnuté katalyzátory pak byly zkoušeny v kombinaci s katalyzátorem C-424, jak je popsáno v příkladu 2 výše, s výjimkou toho, že parciální tlak sirovodíku byl 5,2 x 105 Pa (5,2 bar) a celkový tlak byl 13 x 106 Pa (130 bar). V každém případě byla stanovena teplota, potřebná k dosažení 65 hmotn. % čisté konverze • 4 · 44 ·· ···· «44 ······· • · 4 · · ··· 4 444 e ···· · · · · · · ··♦ · ♦ • * 4 4 4 4444
4444 4 ·· ·· ♦·♦· přivedené suroviny s bodem varu nad 370 st. C, a je uvedena v tabulce II níže spolu s hodnotou při použití čerstvého katalyzátoru.
Tabulka II
Čerstvý katalyzátor
C-424 / kat. 1 C-424/kat. C
tepl. (st. C) při čisté konverzi
65 hmotn. % (Τχ) 371,5 372
Předstárnutý katalyzátor
C-424 / kat. 1 C-424/kat. C
tepl. (st. C) při čisté konverzi
65 hmotn. % (Τχ) 378 383
delta T (T2 - Τχ) (st. C) 6,5 11
Z tabulky II je zřejmé, že ztráta aktivity (jak ukazuje delta T) u katalyzátoru 1 (složený katalyzátor podle tohoto vynálezu) byla menší, než ztráta aktivity u komerčního katalyzátoru C a demonstruje, že složený «·· ♦ · · φ · · · • · φ · · ··· « · ♦» • φφφφ · · · · · · ··· · · φ · φφφφ · φ · φφφφ · ·· ·· ·« «· katalyzátor podle tohoto vynálezu má velmi výhodnou stabilitu.
Příklad 4 (i) Složený katalyzátor podle tohoto vynálezu byl připraven kombinací zeolitu beta (3,0 g) s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 114 a s velikostí krystalů v rozmezí 30 a 50 nm (300 a 500 Angstromů), s aluminosilikátem se strukturou typu MCM-41, obsahujícím organické porézní plnivo (68,7 g) s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 19 a mezopórovým průměrem asi 2 nm, a s oxidem hlinitým (29,8 g). Byly přidány voda a kyselina octová a výsledná směs se mlela v kulovém mlýnu a pak tvarována protlačováním společně s pomocnou látkou na pelety válcovitého tvaru. Tyto pelety se staticky sušily 2 hodiny při 120 st. Ca pak kalcinovaly 4 hodiny při 535 st. C. Po ochlazení byly pelety dvakrát opláchnuty vodným roztokem dusičnanu amonného (1 mol/1) a pak sušeny a kalcinovány, jako výše. Takto získané pelety měly kruhový koncový průřez o průměru 1,6 mm a vodní objem pórů 1,36 ml/g. Tyto pelety obsahovaly 5 hmotn. % zeolitu beta (první krakovací složka), 50 hmotn. % aluminosilikátu MCM-41 (druhá krakovací složka) a 45 hmotn. % oxidu hlinitého (pojivo), vyjádřeno v suché hmotnosti.
• · · • · · ♦ · · « ···· • · ···» · ···· • ·♦ • ···« • · · ·· • · ·· • t·· «♦·· • · ·· •· ·· e ····· • ·♦ ···· (ii) Pelety, připravené podle (i) výše, byly impregnovány niklem a wolframem, jak bylo popsáno v přikladu 1 (ii). Výsledné pelety obsahovaly 4 hmotn.
% niklu a 20 motn. % wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Srovnávací příklad D
Složený katalyzátor mimo rozsah tohoto vynálezu byl připraven podle příkladu 4 výše, s výjimkou toho, že pelety impregnované v kroku (ii) obsahovaly 50 hmotn. % aluminosilikátu MCM-41 (molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 19; mezopórový průměr asi 2 nm) a 50 hmotn. % oxidu hlinitého, vztaženo na suchou hmotnost.
Složený katalyzátor obsahoval 4 hmotn. % niklu a 20 hmotn. % wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Příklad 5
Krakovací schopnost složeného katalyzátoru z příkladu (dále jen katalyzátor 2) byla stanovena simulační zkouškou sériového průtoku druhého stupně. Zkouška byla provedena v průtočném mikroprůtokovém zařízení, obsahujícím horní katalyzátorové lože s 1 ml katalyzátoru C-424 (komerční katalyzátor od Criterion • Φ · ·· ·· ·· ··
ΦΦΦ φ ·· · · · ·
ΦΦΦ · · ΦΦΦ φ φ φφ • ···♦ φ · · · · · ··· · · φ * · φ · φ ΦΦΦ
Φ··· · φφ φφ ♦· ··
Catalyst Company), smíšeným s 1 ml částic Sic velikosti
0,1 mm, a dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml katalyzátoru 2, smíšeným s 10 ml částic Sic velikosti
0,1 mm. Obě katalyzátorová lože byla před zkouškou sulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný kontakt uhlovodíkové suroviny (těžký plynový olej) s horním katalyzátorovým ložem a následně s dolním katalyzátorovým ložem v jedné průtočné operaci za následujících procesových podmínek: prostorová rychlost 1,5 kg těžkého plynového oleje na litr katalyzátoru za hodinu (kg.I-1.hod-1), poměr vodík / těžký plynový olej 1400 NI / kg, parciální tlak sirovodíku 5,6 x 105 Pa (5,6 bar) a celkový tlak 14 x 106 Pa (140 bar).
Použitý těžký plynový olej měl obsah uhlíku obsah vodíku obsah dusíku (N) přidaný n-decylamin
1100 ppm N) celkový obsah dusíku (N) měrná hmotnost (15/4 C) měrná hmotnost (70/4 C) molární hmotnost počáteční bod varu bod varu 50 hmotn. % následující vlastnosti:
: 86,69 hmotn. % : 13,35 hmotn. % : 19 ppm hmotn.
: 12,3 k/kg (ekvivalentní : 1119 ppm hmotn.
: 0,8789 g/ml : 0,8447 g/ml : 433 g : 349 st. C : 461 st. C ·· ♦· * · · ♦ • · ·· • ··· · 9
9 9
99
• 9 • • · ··
9 9 • ♦ · 9
9 • • • · 999
9 ···♦ • · · 9 9
9 • • · 9 9
9999 • 99
konečný bod varu frakce s bodem varu pod 370 st .C :
frakce s bodem varu nad 540 st. C :
620 st. C
13,3 hmotn. %
Krakovací schopnost byla stanovena na konverzních úrovních mezi 20 a 85 hmotn. % čisté konverze surových složek s bodem varu nad 370 st. C. Získané výsledky při čisté konverzi 40 hmotn. % surových složek s bodem varu nad 370 st. C jsou uvedeny v tabulce III níže.
Tabulka III
Katalyzátorový systém
C-424 / kat. D C-424/kat. 2
tepl. (st. C) při čisté konverzi
4 0 hmotn. % 422 369
produktová selektivita
(hmotn. % na surovinu)
plyn (C1 - c3) 2,3 1,4
(c4) 1,7 2,6
nafta (C5 - 150 st. C) 16 24
44 · • 4 4 • 4 4 • ·♦·· • 4 44 44 44 4 4 4 4 4 4 · • 4 444 4 4 44 4 4 4 4 · 4 ··· 4 4
petrolej (150 - 250 st. C) ···· 4 30 44 44 44 44 32
plynový olej (250 - 370st. C) 50 40
butanový poměr Iso/normal 0,6 2,1
Ačkoliv katalyzátor 2 podle tohoto vynálezu vykazuje mírně nižší (nicméně stále vysokou) výtěžnost středních destilátů v porovnání s katalyzátorem D, jeho aktivita je výrazně vyšší, jak vyplývá z teplotních dat tabulky
III. Analýzy středních destilátů, získané v příkladu 5 a srovnávacím příkladu D dále ukazují, že střední destiláty, získané procesem podle tohoto vynálezu, mají lepší vlastnosti z hlediska tečení za studená a hoření (viz tabulka IV dále). Bod skápnutí (stanovený podle ASTM D 97) je nejnižší teplota, při které olej ještě teče, bod tuhnutí (stanovený podle ASTM D 1477) je teplota, při které se objeví první krystaly v ochlazované kapalině; bod kouření (stanovený podle ASTM D 1322) je maximální výška plamene, měřená v milimetrech, ve které hoří bez kouření. Petrolej a plynový olej obsahuje parafíny, nafteny a aromatické uhlovodíky, z nichž první mají nejmenší tendenci ke kouření a druhé mají největší tendenci ke kouření v knotovém přístroji. Topný olej dobré kvality by měl obsahovat dostatečně vysoký podíl parafinů a tím mít i vysoký bod kouření.
·· · ·· ·· ·· ·· ·«· · · · ···« • * · · · ··» · · ·· • ···· · · · · · · ··· · · • · · · · · · · · ···· · ·· ·· ·· ·«
Tabulka IV
Produkt katalyzátor příklad D Příklad 5
petrolej (150 - 250 st. C)
bod kouření (mm) 23 30
plynový olej (250 - 370 st. c)
bod kouření (mm) 17 23
bod skápnutí (st. C) -18 -18
bod tuhnutí (st. C) -8 -13

Claims (12)

  1. Patentové nároky
    1. Složený katalyzátor, obsahující první krakovací složku zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému minimálně 20, která je ve formě krystalů menších než 100 nm, druhou krakovací složku, vybranou z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) krystalických mezopórézních aluminosilikátů s póry o průměru minimálně 1,3 nm, a (iii) jíly, a nejméně jednu hydrogenační složku.
  2. 2. Složený katalyzátor podle nároku 1, kde zeolit beta má molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému minimálně 50.
  3. 3. Složený katalyzátor podle nároku 1 nebo nároku 2, kde zeolit beta má molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému minimálně 100.
  4. 4. Složený katalyzátor podle jednoho z nároků 1 až 3, kde zeolit beta je ve formě krystalů o velikosti v rozmezí 30 až 50 nm.
  5. 5. Složený katalyzátor podle jednoho z předcházejících nároků, kde druhá krakovací složka se volí z (i) krystalických molekulárních sít struktury typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR,
    • 4 • 44 • 4 44 • 4 • 4 • • 4 • 4 4 4 • • « • • • 444 4 4 ·· • 4 4 4 4 • 4 • 4 4 • 44 4 4 4 • 4 4 4 4 · • • • 4 44 4 4 4 4 • 4 44 • 4
    AFS, AFY, ATS, VFI a CLO; (ii) krystalických mezopórézních aluminosilikátů struktury typu MCM-41 a MCM-48 a FSM-16 smektického typu.
    a (iii) jílů nepilíř^ovitého
  6. 6. Složený katalyzátor podle nároku 5, kde druhá krakovací složka je (i) krystalické molekulární síto struktury typu FAU nebo (ii) krystalický mezopórézní aluminosilikát struktury typu MCM-41.
  7. 7. Složený katalyzátor podle jednoho z předcházejících nároků, kde nejméně jedna hydrogenační složka se volí z kovů ze skupiny VI a VIII, jejich oxidů a sulfidů.
  8. 8. Složený katalyzátor podle jednoho z předcházejících nároků, kde nejméně jedna hydrogenační složka se volí z molybdenu, wolframu, kobaltu, niklu, platiny a paladia, jejich oxidů a sulfidů.
  9. 9. Složený katalyzátor podle jednoho z předcházející nároků, který dále obsahuje anorganické oxidové pojivo.
  10. 10. Složený katalyzátor podle nároku 9, kde se pojivo volí z oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, fosforečnanu hlinitého, oxidu horečnatého, oxidu křemičito-boritého a jejich směsí.
  11. 11. Proces konverze uhlovodíkové suroviny ke zpracování
    99 9 99 99 99 99 • · 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 999 9 9 99 9 9999 • 9 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 999 9 9 9 99 99 99
    na materiály s nižším bodem varu, který zahrnuje styk suroviny s vodíkem při vysoké teplotě a vysokém tlaku za přítomnosti složeného katalyzátoru podle kteréhokoliv z předcházejících nároků.
  12. 12. Proces podle nároku 11, který se provádí při teplotě v rozmezí 250 až 500 st. C a celkovém tlaku v rozmezí 3 χ 10θ až 3 χ 107 Pa.
CZ0164898A 1995-11-28 1996-11-26 Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu CZ297675B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203269 1995-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ164898A3 true CZ164898A3 (cs) 1998-10-14
CZ297675B6 CZ297675B6 (cs) 2007-02-28

Family

ID=8220880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0164898A CZ297675B6 (cs) 1995-11-28 1996-11-26 Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5853566A (cs)
EP (1) EP0876445B1 (cs)
JP (1) JP3986083B2 (cs)
KR (1) KR100456200B1 (cs)
CN (1) CN1083477C (cs)
AU (1) AU714677B2 (cs)
BR (1) BR9611659A (cs)
CA (1) CA2238177C (cs)
CZ (1) CZ297675B6 (cs)
DE (1) DE69615584T2 (cs)
ES (1) ES2164932T3 (cs)
HU (1) HUP0000176A3 (cs)
JO (1) JO1934B1 (cs)
MX (1) MX9804166A (cs)
NZ (1) NZ323922A (cs)
OA (1) OA10689A (cs)
PL (1) PL186822B1 (cs)
RU (1) RU2169044C2 (cs)
SK (1) SK284878B6 (cs)
WO (1) WO1997020016A1 (cs)
ZA (1) ZA969908B (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ297671B6 (cs) * 1997-03-06 2007-02-28 Shell Internationale Research Maatschappij B. V. Zpusob prípravy katalytické kompozice

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1147602A (ja) * 1997-08-07 1999-02-23 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6294150B2 (en) * 1997-11-07 2001-09-25 Ngk Insulators, Ltd. Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification
DE19751875C2 (de) * 1997-11-22 2001-07-05 Karlsruhe Forschzent Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft
CZ297773B6 (cs) * 1998-08-03 2007-03-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Zpusob prípravy katalyzátorové kompozice
IT1311512B1 (it) * 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche.
ID30551A (id) * 1999-05-13 2001-12-20 Shell Int Research Proses konversi hidrokarbon
US6762143B2 (en) 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US7608747B2 (en) * 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US7084087B2 (en) 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
BR0100680A (pt) * 2001-02-21 2002-11-05 Petroleo Brasileiro Sa Composições catalìticas multiparticuladas para craqueamento catalìtico fluido (fcc), processo de craqueamento catalìtico fluido (fcc) e uso das mesmas
RU2186755C1 (ru) * 2001-03-22 2002-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ каталитической переработки метана
KR100415427B1 (ko) * 2001-08-07 2004-01-16 인천정유 주식회사 금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화탄화수소의 수소화반응
US7192900B2 (en) * 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
KR20060023175A (ko) * 2003-06-26 2006-03-13 할도르 토프쉐 에이/에스 탄화수소 전환 공정 및 촉매
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7169291B1 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US20050232839A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7323100B2 (en) * 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
EP1846538A1 (en) * 2005-01-14 2007-10-24 ExxonMobil Chemical Patents, Inc. a Corporation of the State of Delaware Ultra pure fluids
WO2007036478A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Basf Se Formkörper enthaltend ein alumosilikat und aluminiumoxid und verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylaminen
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
JP4773232B2 (ja) * 2006-03-06 2011-09-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ワックスの水素化分解方法
US20080011649A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011648A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011647A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
CN101134172B (zh) * 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
RU2424276C2 (ru) * 2007-01-12 2011-07-20 Юоп Ллк Процесс селективного гидрокрекинга с применением бета цеолита
US8231778B2 (en) * 2008-12-31 2012-07-31 Uop Llc Hydrocracking processes yielding a hydroisomerized product for lube base stocks
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
EP2714851B1 (en) * 2011-05-27 2022-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multi-stage hydrocracking process for the hydroconversion of hydrocarbonaceous feedstocks
FR2981943B1 (fr) * 2011-10-27 2013-11-08 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage oligomerisant d'une charge paraffinique issue de la synthese fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee
US10040058B2 (en) 2015-08-11 2018-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite USY, and zeolite beta with low acidity and large domain size
US10183286B2 (en) 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate
US10046317B2 (en) 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
WO2017144438A1 (en) * 2016-02-25 2017-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons
US10822552B2 (en) 2016-03-01 2020-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing monoaromatic hydrocarbons from a hydrocarbon feed comprising polyaromatics
US12378130B2 (en) * 2022-01-06 2025-08-05 Saudi Arabian Oil Company Methods of synthesis of mesoporous nano-sized zeolite beta by hydrothermal treatment and uses thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284573A (en) * 1982-05-18 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
RU2021012C1 (ru) * 1991-05-15 1994-10-15 Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт Катализатор для крекинга углеводородов
RU2004323C1 (ru) * 1991-12-10 1993-12-15 Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" Способ приготовлени катализатора дл гидрокрекинга
US5328590A (en) * 1992-02-27 1994-07-12 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate
WO1993024984A1 (en) * 1992-06-01 1993-12-09 General Electric Company Method and apparatus for producing form wound stator coils
BR9406294A (pt) * 1993-05-14 1995-12-26 Akzo Nobel Nv Processo para hidrocraqueamento hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação simultaneos de uma alimentação de hidrocarbonetos

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ297671B6 (cs) * 1997-03-06 2007-02-28 Shell Internationale Research Maatschappij B. V. Zpusob prípravy katalytické kompozice

Also Published As

Publication number Publication date
OA10689A (en) 2002-11-27
PL186822B1 (pl) 2004-03-31
KR100456200B1 (ko) 2005-01-13
JP3986083B2 (ja) 2007-10-03
CA2238177A1 (en) 1997-06-05
ZA969908B (en) 1997-05-28
NZ323922A (en) 2000-01-28
CN1083477C (zh) 2002-04-24
AU714677B2 (en) 2000-01-06
HUP0000176A3 (en) 2000-11-28
US5853566A (en) 1998-12-29
JP2000500698A (ja) 2000-01-25
MX9804166A (es) 1998-09-30
SK284878B6 (sk) 2006-01-05
CN1207117A (zh) 1999-02-03
CZ297675B6 (cs) 2007-02-28
DE69615584D1 (de) 2001-10-31
BR9611659A (pt) 1999-02-23
AU1096997A (en) 1997-06-19
JO1934B1 (en) 1997-01-15
RU2169044C2 (ru) 2001-06-20
CA2238177C (en) 2005-01-25
WO1997020016A1 (en) 1997-06-05
DE69615584T2 (de) 2002-07-11
ES2164932T3 (es) 2002-03-01
KR19990071584A (ko) 1999-09-27
PL326985A1 (en) 1998-11-09
EP0876445A1 (en) 1998-11-11
EP0876445B1 (en) 2001-09-26
SK70198A3 (en) 1998-12-02
HUP0000176A2 (hu) 2000-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ164898A3 (cs) Katalyzátorové sloučeniny a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků
KR100488612B1 (ko) 촉매 조성물의 제조 방법
NL193655C (nl) Samenstelling met een aluminosilicaat-zeoliet alsmede werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen onder toepassing van een katalysator op basis van die samenstelling.
US4211634A (en) Two-catalyst hydrocracking process
EP0330471B1 (en) Three zone hydrocracking process
EP1640434A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
RU2100074C1 (ru) Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов
CZ2001414A3 (cs) Způsob přípravy katalyzátorové kompozice
US4816538A (en) Nickel-containing hydrocracking catalyst
US4812224A (en) Hydrocracking process
US4820403A (en) Hydrocracking process
US4875991A (en) Two-catalyst hydrocracking process
US4971680A (en) Hydrocracking process
US4923592A (en) Nickel-containing hydrocracking catalyst and process

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20091126