PL186822B1 - Kompozycje katalityczne oraz sposób konwersji surowca węglowodorowego - Google Patents

Kompozycje katalityczne oraz sposób konwersji surowca węglowodorowego

Info

Publication number
PL186822B1
PL186822B1 PL96326985A PL32698596A PL186822B1 PL 186822 B1 PL186822 B1 PL 186822B1 PL 96326985 A PL96326985 A PL 96326985A PL 32698596 A PL32698596 A PL 32698596A PL 186822 B1 PL186822 B1 PL 186822B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
silica
zeolite
alumina
composition according
Prior art date
Application number
PL96326985A
Other languages
English (en)
Other versions
PL326985A1 (en
Inventor
Bettina Kraushaar-Czarnetzki
Johannes Wijnbelt
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL326985A1 publication Critical patent/PL326985A1/xx
Publication of PL186822B1 publication Critical patent/PL186822B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Kompozycja katalityczna, znamienna tym, ze zaw ieraja jako pierwszy skladnik kra- kujacy zeolit ß o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, w postaci krysztalów o wielkosci ponizej 100 nm, drugi skladnik krakujacy wybrany sposród (i) kry- stalicznych sit molekularnych posiadajacych pory o srednicy ponad 0,6 nm, (ii) krystalicz- nych, mezoporowatych glinokrzemianów posiadajacych pory o srednicach co najmniej 1,3 nm i (iii) glinki, co najmniej jeden skladnik uwodorniajacy oraz nieorganiczny tlenek jako srodek wiazacy. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja katalityczna oraz sposób konwersji surowca węglowodorowego, w których jest ona stosowana.
186 822
Spośród wielu procesów konwersji w przetwórstwie ropy naftowej od wielu lat większe znaczenie przypisuje się hydrokrakingowi, gdyż umożliwia on znaczą elastyczność wytwarzania produktów rafineryjnych w połączeniu z jakością tych produktów.
Znaczne usiłowania skierowano na opracowanie katalizatorów hydrokrakingu, które łączą wysoką aktywność krakowania z niewielką tendencją do przekrakowama w kierunku lekkich produktów, zwłaszcza mniej cennych ubocznych produktów C1-C3.
Nafta lub olej gazowy (destylaty pośrednie) stanowią często cenne produkty procesu hydrokrakingu· Jednakże katalizatory hydrokrakingu o dużej selektywności w odniesieniu do destylatów pośrednich wykazują często małą aktywność krakowania. Katalizatory takie są zazwyczaj oparte na pojedynczym aktywnym składniku krakującym, takim jak glinokrzemian, zwłaszcza na składniku w postaci zeolitu Y.
Pożądany byłby katalizator hydrokrakingu, w którego obecności powstaje mało gazów, 0 jeszcze większej aktywności. W szczególności pożądany byłby katalizator hydrokrakingu selektywny w odniesieniu do pośredniego destylatu, o większej aktywności.
Z opisów US-A-5 279 726 i EP-B-559 646 znane jest wytwarzanie kompozycji dwóch różnych glinokrzemianów, zeolitu Y i zeolitu β, do stosowania w hydrokrakingu.
W szczególności w US-A-5 279 726 ujawniono katalizator hydrokrakingu o wysokiej aktywności i selektywności w stosunku do benzyny, zawierający składnik uwodorniający na nośniku katalizatora zawierającym zarówno zeolit jak i zeolit Y o wielkości komórki jednostkowej ponad około 2,440 nm (24,40 A), przy czym zeolity są zazwyczaj oraz korzystnie połączone z porowatym, nieorganicznym trudno topliwym tlenkiem, takim jak tlenek glinu.
W zeolicie β stosowanym w nośniku katalizatora stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 0,1 do 0,7 (i (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 500 do 800 m2/g, a chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/100 g.
Wielkość komórki elementarnej zeolitu Y stosowanego w nośniku katalizatora wynosi korzystnie od 2,445 do 2,464 nm (24,45 - 24,64 A), a jego zdolność sorpcyjna względem pary wodnei w 25°C i przy wielkości p/p0 0,1 co najmniej 15% wagowych, jak to jest np. w przypadku zeolitów lZy-82 i LZY-84.
W opisie US-A-5 279 726 podano pojedynczy przykład, w którym przedstawiono szczegóły odnośnie wytwarzania i badania 4 katalizatorów hydrokrakingu ponumerowanych jako jeden (1), dwa (2), trzy (3) 1 cztery (4). Wszystkie katalizatory zawierały taką samą ilość 1 typ składników uwodorniających, a różniły się nośnikiem katalizatora. Katalizator 1 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26) i 20% wagowych tlenku glinu; katalizator 2 zawierał w nośniku katalizatora 40% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 40% wagowych zeolitu LZ-10 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,2; wielkość komórki jednostkowej 2,430 nm) i 20% tlenku glinu; katalizator 3 zawierał w nośniku katalizatora 40% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 40% wagowych zeolitu LZ-82 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,7; wielkość komórki jednostkowej 2,455 nm) i 20% tlenku glinu; a katalizator 4 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu LZ-82 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,7; wielkość komórki jednostkowej 2,455 nm) i 20% tlenku glinu. Katalizatory 1, 2 i 4 były katalizatorami porównawczymi, a katalizator 3 był katalizatorem według wynalazku.
Gdy skuteczność katalizatorów w hydrokrakingu oceniano w warunkach drugiego stopnia seryjnego przepływu (określanych w US-A-5 279 726 jako symulacja pierwszego stopnia w warunkach z wzbogaceniem w amoniak), wyniki w tabeli II, kolumna 14, wykazują, że katalizator 3 według wynalazku zapewniał większą wydajność benzyny niż porównawczy katalizator 4 (przemysłowy katalizator hydrokrakingu benzyny) z pewnym nieznacznym zmniejszeniem ilości gazowych produktów ubocznych C1-C3.
Również w EP-B-559 646 ujawniono katalizator hydrokrakingu o dużej aktywności i selektywności względem benzyny, zawierający składnik uwodorniający na nośniku katalizatora zawierającym zarówno zeolit β jak i odglinowany zeolit Y, o ogólnym stosunku molo4
186 822 wym krzemionki do tlenku glinu ponad 6,0. Nośnik może ponadto zawierać porowaty, nieorganiczny trudno topliwy tlenek taki jak tlenek glinu lub kombinacja krzemionka-tlenek glinu.
W zeolicie β stosowanym w nośniku katalizatora stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu wynosi od 0,1 do 0,7 μ (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 500 do 800 m2/g, a chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/lÓ0 g.
Ogólny stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w odglinowanym zeolicie Y stosowanym w nośniku katalizatora wynosi korzystnie od 6,1 do 20, a najkorzystniej od 8,0 do
15. Wielkość komórki elementarnej odglinowanego zeolitu Y wynosi zazwyczaj od 2,440 do 2,465 nm (24,40 - 24,65 A). Do korzystnych stosowanych odglinowanych zeolitów Y należą zeolity LZ-210 opisane w US-A-4 503 023 i US-A-4 711 770.
W opisie EP-B-559 646 podano pojedynczy przykład, w którym przedstawiono szczegóły odnośnie wytwarzania i badania 4 katalizatorów hydrokrakingu ponumerowanych jako jeden (1), dwa (2), trzy (3) i cztery (4). Wszystkie katalizatory zawierały taką samą ilość i typ składników uwodorniających, a różniły się nośnikiem katalizatora. Katalizator 1 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26) i 20% wagowych tlenku glinu; katalizator 2 zawierał w nośniku katalizatora 30% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 50% wagowych zeolitu LZ-210 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 12; wielkość komórki jednostkowej 2,441 nm) i 20% tlenku glinu; katalizator 3 zawierał w nośniku katalizatora 30% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 50% wagowych zeolitu LZ-10 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,2; wielkość komórki jednostkowej 2,430 nm) i 20% tlenku glinu; a katalizator 4 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu LZ-82 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,7; wielkość komórki jednostkowej 2,455 nm) i 20% tlenku glinu. Katalizatory 1, 3 i 4 były katalizatorami porównawczymi, a katalizator 2 był katalizatorem według wynalazku.
Gdy skuteczność katalizatorów w hydrokrakingu oceniano w warunkach drugiego stopnia seryjnego przepływu (określanych w EP-B-559 646 jako symulacja pierwszego stopnia w warunkach z wzbogaceniem w amoniak), wyniki w tabeli 3 wykazują, że jakkolwiek katalizator 2 według wynalazku zapewniał największą wydajność benzyny spośród zbadanych katalizatorów, to równocześnie powodował powstawanie znaczących ilości gazowego produktu ubocznego C1-C3. W rzeczywistości katalizator 2 powodował powstanie większej ilości gazowego produktu ubocznego niż porównawczy katalizator 4 (przemysłowy katalizator hydrokrakingu benzyny), znany z tego że powoduje powstanie dużej ilości gazów.
W WO 94/26847 ujawniono sposób równoczesnego hydrokrakingu, hydroodsiarczania i hydroodazotowania surowca węglowodorowego na drodze kontaktowania surowca zawierającego związki siarki i związki azotu, o takim zakresie temperatur wrzenia, że ponad 80% objętościowych wrze powyżej 300°C, nie poddanego żadnemu przygotowawczemu katalitycznemu hydroodsiarczaniu lub hydroodazotowaniu, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecności wodoru, z katalizatorem zawierającym nośnik taki jak tlenek glinu lub kombinacja krzemionka/tlenek glinu, składnika w postaci metalu grupy VIB, składnika w postaci metalu grupy VIII, oraz nieorganicznego, krystalicznego, niewarstwowego glinokrzemianu z porami o średnicy ponad 1,3 nm, wykazującego po kalcynacji rentgenogram dyfrakcyjny z co najmniej jednym pikiem przy odległości d ponad 1,8 nm, takiego jak glinokrzemian opisany w WO 93/02159, zwłaszcza glinokrzemian oznaczony jako MCM-41.
Jakkolwiek w WO 94/26847 na stronie 7, wiersze 15-19 zaznaczono, że oprócz glinokrzemianu do katalizatora wprowadzać można inne sita molekularne, takie jak zeolity Y, ultrastabilny zeolity Y o wielkości komórki jednostkowej (ao) od 2,425 do 2,440 nm (24,25 24,40 A), zeolit β, mordenit oraz materiały typu ZSM-5 o stosunku krzemionki do tlenku glinu w zakresie od 12 do 300, w WO 94/26847 nie podano przykładów wytwarzania i badania jakiegokolwiek z takich kompozytowych katalizatorów, ani też nie zasugerowano zastosowania w tym celu konkretnego zeolitu Y.
186 822
Ponadto z WO 91/17829 znany jest hydrokraking surowców z wykorzystaniem katalizatora, który zawiera składnik uwodorniający oraz nośnik złożony z zeolitu β i zeolitu Y o (i) wielkości komórki jednostkowej poniżej 2,445 nm (24,45 A), albo (ii) o zdolności sorpcyjnej względem pary wodnej w 25°C przy wielkości p/p,, 0,10, wynoszącej mniej niż 10,00% wagowych, przy czym zazwyczaj oraz korzystnie zeolity stosuje się w kombinacji z porowatym, nieorganicznym trudno topliwym tlenkiem, takim jak tlenek glinu.
Zeolit β obecny w nośniku charakteryzuje się stosunkiem molowym krzemionki do tlenku glinu od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 0,1 do 0,7 μ (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 500 do 800 m/g, a chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/100 g.
Do korzystnych stosowanych zeolitów Y należą te, które spełniają obydwa powyższe wymagania, (i) i (ii), np. ultrahydrofobowe zeolity Y (UHP-Y) takie jak zeolit LZ-10.
Katalizator hydrokrakingu według WO 91/17829 może, w zależności od wybranych warunków procesu, być stosowany do wytwarzania benzyny lub destylatów pośrednich. Jednakże katalizator wyraźnie lepiej nadaje się do stosowania przy wytwarzaniu benzyny.
W US-A-5 413 977 ujawniono katalizator hydrokrakingu o dużej aktywności i selektywności, do wytwarzania benzyny, zawierający składnik uwodorniający na nośniku katalizatora składającym się z zeolitu β i warstwowego krzemianu magnezu, takim jak hektoryt i saponit (będące minerałami smektytowymi), oraz, zwłaszcza, sepiolit.
W zeolicie β stosowanym w nośniku katalizatora stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 0,1 do 0,7 μ (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 400 do 800 m“/g, chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/l 00 g, a zdolność sorpcyjna względem pary wodnej w 25°C i przy wielkości p/p(1 0,1 ponad 5% wagowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można wytwarzać selektywny katalizator hydrokrakingu prowadzącego do pośredniego destylatu, o zwiększonej aktywności, będący katalizatorem kompozytowym. W szczególności stwierdzono, że korzystne wyniki w aspekcie dużej wydajności pośredniego destylatu i małej ilości powstającego gazu uzyskać można stosując kompozytowy katalizator zawierający określonego typu zeolit β o względnie dużym stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu oraz o względnie małych rozmiarach kryształów, w kombinacji z innym aktywnym składnikiem krakującym.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja katalityczna zawierająca jako pierwszy składnik krakujący zeolit β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, w postaci kryształów o wielkości poniżej 100 nm; drugi składnik krakujący wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm, (ii) krystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów zawierających pory o średnicach co najmniej 1,3 nm i (iii) glinki; oraz co najmniej jeden składnik uwodorniający.
Zaletą kompozycji katalitycznej według wynalazku jest również jej dobra stabilność.
Pierwszy składnik krakujący stanowi zeolit β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, w postaci kryształów o wielkości poniżej 100 nm.
W opisie, o ile nie zaznaczono tego inaczej, stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie stanowi stosunek molowy wyznaczony na podstawie całkowitej lub ogólnej ilości glinu i krzemu (sieciowego i niesieciowego) w zeolicie.
Stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie β wynosi korzystnie co najmniej 40, zwłaszcza co najmniej 50, jeszcze korzystniej co najmniej 60, szczególnie korzystnie co najmniej 80, a najkorzystniej co najmniej 100. Tak np. stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie może wynosić od 20 do 150, korzystnie od 50 do 150, a zwłaszcza od 100 do 150. Bardzo dobre wyniki uzyskano stosując zeolit β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu w zakresie od 100 do 120.
Zeolit β stosowany w kompozycji katalitycznej według wynalazku jest w postaci kryształów o wielkości poniżej 100 nm, np. do 99 nm. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 20 do 95 nm, jeszcze korzystniej od 20 do 70 nm. a zwłaszcza od 30 do 50 nm.
186 822
Drugi składnik krakujący kompozycji katalitycznej wybrany jest spośród (i) krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm (oznaczonej np. technikami absorpcji azotu), (ii) krystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów zawierających pory o średnicach co najmniej 1,3 nm (oznaczonych np. technikami absorpcji azotu) oraz (iii) glinek. W opisie określenie „sita molekularne” obejmuje również odpowiednie (hydrotermicznie) stabilizowane i odglinowane pochodne, które to pochodne uzyskać można na drodze izomorficznego podstawienia i wymiany kationów. Sposoby wymiany kationów, (hydrotermicznej) stabilizacji, odglinowania i izomorficznego podstawiania sit molekularnych są dobrze znane i z tego względu nie są dokładniej przedstawione w niniejszym opisie.
Drugi składnik krakujący może stanowić pojedynczy materiał (i), (ii) lub (iii), albo kombinacja dwóch lub większej liczby takich materiałów.
Korzystnie drugi składnik krakujący wybrany jest spośród (i) krystalicznych sit molekularnych o strukturach typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI i CLO, opisanych w „Atlas of Zeolite Structure Types”, 3 wydanie opublikowane w 1992 roku na zlecenie Structure Commission of the International Zeolite Association; (ii) krystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów o strukturach typu MCM-41 i MCM-48, opisanych w US-A-5 215 737, lub o typie struktury FSM-16, którą opisali S. Inagaki, Y. Fukushima i K. Kuroda, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 84A (1994), str. 125132; oraz (iii) glinek typu niesłupkowego smektytu, np. montmorylonitów, hektorytów, saponitów i beidelitów.
Najkorzystniej drugi składnik krakujący stanowi (i) krystaliczne sito molekularne o typie struktury FAU (np. bardzo ultrastabilny zeolit Y (VUSY) o wielkości komórki jednostkowej (ao) poniżej 2,440 nm (24,40 A), zwłaszcza poniżej 2,435 nm (24,35 A), znany np. z opisów EP-A-247 678 i EP-A-247 679) lub (ii) krystaliczny, mezoporowaty glinokrzemian o typie struktury MCM-41. Zeolit VUSY według Ep-A-247 678 lub EP-A- 247 679 charakteryzuje się wielkością komórki jednostkowej poniżej 2,445 nm (24,45 A) lub 2,435 nm (24,35 A), zdolnością sorpcyjną wody (w 25°C i przy wielkości p/p<> 0/2) co najmniej 8% wagowych w stosunku do zeolitu, oraz objętością porów co najmniej 0,25 ml/g, przy czym 10-60% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy co najmniej 8 nm.
Kompozycja katalityczna według wynalazku zawiera co najmniej jeden składnik uwodorniający. Do przykładowych składników uwodorniających, które można dogodnie zastosować, należą metale z grupy VI (np. molibden i wolfram) oraz grupy VIII (np. kobalt, nikiel, iryd, platyna i pallad) oraz ich tlenki i siarczki. Kompozycja katalityczna będzie korzystnie zawierać co najmniej dwa składniki uwodorniające, np. składnik molibdenowy i/lub wolframowy w kombinacji ze składnikiem kobaltowym i/lub niklowym. Szczególnie korzystne są kombinacje nikiel/wolfram i nikiel/molibden. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się, gdy takie kombinacje metali stosuje się w postaci siarczków.
Kompozycja katalityczna według wynalazku może zawierać do 50% części wagowych składnika uwodorniającego, liczonego jako metal, na 100 części wagowych (sucha waga) całej kompozycji katalitycznej. Tak np. kompozycja katalityczna może zawierać od 2 do 40, jeszcze korzystniej od 5 do 30, a zwłaszcza od 10 do 20 części wagowych metalu (metali) grupy VI i/lub od 0,05 do 10, jeszcze korzystniej od 0,5 do 8, a dogodnie od 1 do 6 części wagowych metalu (metali) grupy VIII, liczonych jako metale, na 100 części wagowych (sucha waga) całej kompozycji katalitycznej.
Kompozycja katalityczna według wynalazku może, w razie potrzeby, zawierać ponadto środek wiążący, zwłaszcza środek wiążący w postaci tlenku nieorganicznego. Do przykładowych odpowiednich środków wiążących należy tlenek glinu, krzemionka, fosforan glinu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, kombinacja krzemionka/tlenek glinu, kombinacja krzemionka/tlenek cyrkonu, kombinacja krzemionka/tlenek boru, oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszym środkiem wiążącym jest tlenek glinu.
Korzystnie kompozycja katalityczna według wynalazku zawiera pierwszy składnik krakujący, drugi składnik krakujący i środek wiążący w ilościach od 0,5 do 40% wagowych w przypadku pierwszego składnika krakującego, od 0,5 do 90% wagowych drugiego składnika krakującego i od 0 do 99% wagowych środka wiążącego, przy czym wszystkie procenty
186 822 wagowe odnoszą się do połączonej suchej wagi pierwszego składnika krakującego, drugiego składnika krakującego i środka wiążącego.
Szczególnie korzystna jest taka kompozycja katalityczna według wynalazku, która zawiera od 1 do 15% wagowych pierwszego składnika krakującego, od 5 do 80% wagowych drugiego składnika krakującego, a jako resztę środek wiążący, przy czym wszystkie procenty wagowe odnoszą się do połączonej suchej wagi pierwszego składnika krakującego, drugiego składnika krakującego i środka wiążącego.
Kompozycję katalityczną według wynalazku wytwarzać można znanymi sposobami.
Tak np. składniki krakujące, pierwszy i drugi, ewentualnie wraz ze środkiem wiążącym można wspólnie rozcierać w obecności jednego lub większej liczby roztworów soli uwodorniających metali grupy VI i/lub grupy VIII, uzyskując mieszaninę, z której wytłacza się pastylki, które następnie kalcynuje się (sposób współrozcierania).
Alternatywnie, w przypadku gdy składnikiem uwodorniającym jest platyna i/lub pallad, metale można wprowadzić na składniki krakujące stosując wymianę kationów lub impregnację porów. Uzyskane w ten sposób składniki krakujące obciążone metalem, ewentualnie wraz ze środkiem wiążącym, można następnie wytłaczać uzyskując pastylki, które kalcynuje się.
Jednakże korzystnie składniki krakujące, pierwszy i drugi, ewentualnie wraz ze środkiem wiążącym rozciera się w obecności wody i środka peptyzującego, np. kwasu octowego, uzyskując mieszaninę, którą następnie wytłacza się uzyskując pastylki, które kalcynuje się. Uzyskane w ten sposób pastylki impregnuje się następnie jednym lub większą liczbą roztworów soli uwodorniających metali grupy VI i/lub grupy VIII, po czym ponownie przeprowadza się kalcynację (sposób impregnacji następczej).
Przedmiotem wynalazku jest także sposób konwersji surowca węglowodorowego w materiały o niższej temperaturze wrzenia, obejmujący kontaktowanie surowca z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności kompozycji katalitycznej według wynalazku.
Temperatury wrzenia surowców węglowodorowych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą zmieniać się w szerokich granicach. Do surowców tych należą oleje gazowe, koksownicze oleje gazowe, próżniowe oleje gazowe, oleje odasfaltowane, woski uzyskane w syntezie Fischera-Tropscha, różne pozostałości po destylacji ropy naftowej, katalitycznie krakowane oleje obiegowe, termicznie lub katalitycznie krakowane oleje gazowe oraz surowe produkty syntetyczne, ewentualnie pochodzące z piasku bitumicznego, olejów łupkowych, z procesów ulepszania pozostałości i z biomasy. Stosować można również kombinacje różnych olejów węglowodorowych. Surowiec będzie zazwyczaj zawierał węglowodory o temperaturze wrzenia co najmniej 330°C. Temperatura wrzenia będzie zazwyczaj wynosić od około 330 do 650°C, z tym że korzystne są surowce o zakresie temperatur wrzenia od około 340 do 620°C. Surowiec może zawierać azot w ilości do 5000 ppmw (części na milion wagowo) oraz siarkę w ilości do 6% wagowych. Zazwyczaj zawartość azotu wynosi od 250 do 2000 ppmw, a zawartość siarki od 0,2 do 5% wagowych. Można a czasami jest to pożądane, poddać część lub całość surowca obróbce wstępnej, np. hydroodazotowaniu, hydroodsiarczaniu lub hydroodmetalowaniu, z wykorzystaniem znanych sposobów.
Proces według wynalazku można dogodnie prowadzić w temperaturze reakcji w zakresie od 250 do 500°C, korzystnie w zakresie od 300 do 450°C.
Proces według wynalazku korzystnie prowadzi się pod ogólnym ciśnieniem (na wlocie do reaktora) w zakresie od 3 x 106 3 x 107 Pa (30-300 barów), jeszcze korzystniej od 4 x 106 do 2,5 x 107 Pa (40-250 barów), a szczególnie korzystnie od 8 x 106 2 x 10' Pa (80-200 barów).
Cząstkowe ciśnienie wodoru (na wlocie do reaktora) wynosi korzystnie od 3 x 106 2,9 x Η)' Pa (30-290 barów), jeszcze korzystniej od 4 x 106 do 2,4 x 10' Pa (40-240 barów), a szczególnie korzystnie od 8 x 106 19 x 10' Pa (80-190 barów).
Dogodnie szybkość objętościowa wynosi od 0,1 do 10 kg surowca/litr katalizatora/godzinę (kg-ł‘*-h'1). Korzystnie szybkość objętościowa wynosi od 0,1 do 8, a zwłaszcza od 0.2 do 5 kg-Γ' -h'1.
186 822
Stosunek gazowego wodoru do surowca (ogólna szybkość gazu) w procesie według wynalazku wynosić będzie od 100 do 5000 Nlitrów/kg, korzystnie od 200 do 3000 Nlitrów/kg.
Wynalazek można będzie dokładniej zrozumieć w oparciu o poniższe ilustrujące przykłady, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w glinokrzemianie (zeolicie) wyznaczano na podstawie całkowitej zawartości glinu i krzemu (sieciowego i niesieciowego) w zeolicie, a wielkość komórki jednostkowej (aj glinokrzemianu (zeolitu) oznaczano zgodnie ze znormalizowaną metodą ASTM D 3942-80. Temperatury wrzenia i gęstość surowca węglowodorowego oznaczano znormalizowanymi metodami ASTM, odpowiednio D 86 i D 1298.
Przykład 1 (i) Kompozycję katalityczną według wynalazku otrzymano łącząc zeolit β (12,6 g) o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 114 oraz o wielkości kryształów w zakresie 30-50 nm (300 - 500 A) z ultrastabilnym zeolitem Y (VUSY) według EP-A-247 678 i EP-A247 679) (58,4 g) o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 9,9 i wielkości komórki podstawowej (aj 2,431 nm (24,31 A) oraz z tlenkiem glinu (53,7 g). Dodano wody i kwasu octowego, po czym uzyskaną mieszaninę ucierano i wytłaczano wraz z środkiem pomocniczym do wytłaczania, uzyskując pastylki o kształcie cylindrycznym. Uzyskano pastylki 0 średnicy kołowego końca 1,6 mm i o objętości porów chłonących wodę 0,695 ml/g. Pastylki zawierały 10% wagowych zeolitu β (pierwszego składnika krakującego), 50% wagowych zeolitu VUSY (drugiego składnika krakującego) i 40% wagowych tlenku glinu (środka wiążącego, w przeliczeniu na suchą wagę.
(ii) 40,18 g wodnego roztworu azotanu niklu (14,1% wagowych niklu) i 39,93 g wodnego roztworu metawolframianu amonu (67,26% wagowych wolframu) połączono i uzyskaną mieszaninę rozcieńczono wodą (34,6 g), a następnie ujednorodniono. Pastylki zaimpregnowano ujednorodnioną mieszaniną (69,7 ml), wysuszono w temperaturze otoczenia (20°C) przez 4 godziny i w 120°C przez 2 godziny, a na koniec kalcynowano przez 4 godziny w 500°C. Pastylki zawierały 4% wagowe niklu i 19% wagowych wolframu (składniki uwodorniające) w przeliczeniu na suchą wagę kompozycji.
Przykład porównawczy A
Kompozycję katalityczną nie objętą zakresem wynalazku otrzymano w sposób opisany powyżej w przykładzie 1, z tym że pastylki impregnowane w etapie (ii) zawierały 50% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 114 oraz o wielkości kryształów w zakresie 30-50 nm (300 - 500 A) i 50% wagowych tlenku glinu, w przeliczeniu na suchą wagę. Kompozycja katalityczna zawierała 4% wagowe niklu i 19% wagowych wolframu w przeliczeniu na suchą wagę kompozycji.
Przykład porównawczy B
Kompozycję katalityczną nie objętą zakresem wynalazku otrzymano w sposób opisany powyżej w przykładzie 1, z tym że pastylki impregnowane w etapie (ii) zawierały 50% wagowych ultrastabilnego zeolitu Y (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 9,5 1 wielkości komórki podstawowej (aj 2,432 nm (24,32 A) i 50% wagowych tlenku glinu, w przeliczeniu na suchą wagę. Kompozycja katalityczna zawierała 4% wagowe niklu i 19% wagowych wolframu w przeliczeniu na suchą wagę kompozycji.
Przykład 2
Skuteczność kompozycji katalitycznej z przykładu 1 (poniżej określanej jako katalizator 1) w hydrokrakingu oceniano w teście symulującym drugi stopień seryjnego przepływu. Badania przeprowadzono w jednoprzebiegowym aparacie mikroprzepływowym, do którego załadowano jako górne złoże katalizatora 1 ml katalizatora C-424 (dostępnego w handlu z Criterion Catalyst Company) rozcieńczonego 1 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm, a jako dolne złoże katalizatora 10 ml katalizatora 1 rozcieńczonego 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Obydwa złoża katalityczne przed badaniami poddano wstępnemu siarczkowaniu.
Test obejmował kolejne kontaktowanie surowca węglowodorowego (ciężkiego oleju gazowego) z górnym złożem katalizatora, a następnie z dolnym złożem katalizatora w układzie jednoprzebiegowym, w następujących warunkach: szybkość objętościowa 1,5 kg ciężkiego oleju gazowego/litr katalizatora/godzinę (kg· 1'*-h'1), stosunek gazowego wodoru do cięż186 822 kiego oleju gazowego 1400 Nlitrów/kg, cząstkowe ciśnienie siarkowodoru 5,6 x 105 Pa (5,6 barów) oraz ciśnienie całkowite 14 x 106 Pa (140 barów).
Zastosowano ciężki olej gazowy o następujących właściwościach:
Zawartość węgla Zawartość wodoru Zawartość azotu (N)
Dodana n-decyloamina Całkowita zawartość azotu (N) Gęstość (15/4°C)
Gęstość (70/4°C)
Ciężar cząsteczkowy Wyjściowa temperatura wrzenia Temperatura, w której przedestylowało 50% wagowych Końcowa temperatura wrzenia Frakcja wrząca poniżej 370°C Frakcja wrząca powyżej 540°C
86,69% wagowych
13,35% wagowych ppmw
12,3 g/kg (ilość równoważna 1100 ppmw N)
1119 ppmw
0,8789 g/ml
0,8447 g/ml
433 g
349°C
461°C 620°C
2,0% wagowe 13,3% wagowych
Skuteczność hydrokrakingu oceniano przy poziomach konwersji netto od 20 do 85% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli 1.
Przykład porównawczy A1
Powtórzono procedurę testu z przykładu 2, z tym, że dolne złoże katalizatora zawierało 10 ml kompozycji katalitycznej z przykładu porównawczego A (poniżej określanej jako katalizator A) rozcieńczonej 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Skuteczność hydrokrakingu oceniano przy poziomach konwersji netto od 20 do 85% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli I.
Przykład porównawczy B'
Powtórzono procedurę testu z przykładu 2, z tym, że dolne złoże katalizatora zawierało 10 ml kompozycji katalitycznej z przykładu porównawczego B (poniżej określanej jako katalizator B) rozcieńczonej 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Skuteczność hydrokrakingu oceniano przy poziomach konwersji netto od 20 do 85% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli I.
Tabela I
Układ katalityczny
C-424/ Katalizator A C-424/ Katalizator B C-424/ Katalizator 1
Temperatura (°C) przy konwersji netto 65% 375 380,5 371,5
Selektywności produktu (% wagowy w stosunku do surowca)
Gaz (C,-C,) 2,1 0.9 0,8
(C4) 7,9 2,6 2,7
Benzyna ciężka (C5 - 150°C) 57 34 34
Nafta (150-250°C) 24 36 36
Olej gazowy (250-370°C) 9 26,5 26,5
Stosunek izo4i butanów 2.9 2,1 2,4
186 822
Na podstawie tabeli I można stwierdzić, że jakkolwiek w przypadku katalizatora 1 (kompozycji katalitycznej według wynalazku) i katalizatora porównawczego B uzyskuje się takie same duże wydajności destylatów pośrednich przy bardzo małej ilości produktu ubocznego C1-C3, to uzyskuje się to w niższej temperaturze przy stosowaniu katalizatora 1 (371,5°C) niż katalizatora B (380,5°C), co wyraźnie świadczy o doskonałej aktywności katalizatora 1.
Przykład porównawczy C'
Powtórzono procedurę testu z przykładu 2, z tym, że dolne złoże katalizatora zawierało 10 ml katalizatora hydrokrakingu Z-703 (dostępnego w handlu z Zeolyst International, poniżej określanego jako katalizator C), rozcieńczonego 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Stwierdzono, że temperatura niezbędna do osiągnięcia konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C wynosiła 372°C.
Przykład 3
Katalizator 1 i katalizator C poddano takiej samej wstępnej obróbce starzeniowej symulującej uzyskanie średnio zużytego i całkowicie zużytego katalizatora po pracy przez 1-1,5 roku. Katalizatory po wstępnym starzeniu zbadano następnie w połączeniu z katalizatorem C-424 w sposób opisany w przykładzie 2, z tym że ciśnienie cząstkowe siarkowodoru wynosiło 5,2 x 105 Pa (5,2 bara), a ciśnienie całkowite 13 x 106 Pa (130 barów). W każdym przypadku wyznaczano temperaturę niezbędną do osiągnięcia konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C, podając ją w tabeli II poniżej wraz z wielkością uzyskaną przy stosowaniu świeżego katalizatora.
Tabela II
Katalizator świeży
C-424/ Katalizator 1 C-424/ Katalizator C
Temperatura (°C) przy konwersji netto 65% (Tj) 371,5 372
Katalizator po wstępnym starzeniu
C-424/ Katalizator 1 C-424/ Katalizator C
Temperatura (°C) przy konwersji netto 65% (T2) 378 383
AT(T2-T,)(°C) 6,5 11
Na podstawie tabeli I można stwierdzić, że spadek aktywności (którego miarą jest AT) w przypadku katalizatora 1 (kompozycji katalitycznej według wynalazku) jest mniejszy niż w przypadku katalizatora przemysłowego C, co świadczy o tym, że kompozycja katalityczna według wynalazku wykazuje bardzo korzystną stabilność.
Przykład 4 (i) Kompozycję katalityczną według wynalazku otrzymano łącząc zeolit β (3,0 g) o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 114 oraz o wielkości kryształów w zakresie 30-50 nm (300 - 500 A) z glinokrzemianem o typie struktury MCM-41 zawierającym organiczny wypełniacz porów (68,7 g) o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 19 i średnicy mezoporów około 2 nm, oraz z tlenkiem glinu (29,8 g). Dodano wody i kwasu octowego, po czym uzyskaną mieszaninę ucierano i wytłaczano wraz z środkiem pomocniczym do wytłaczania, uzyskując pastylki o kształcie cylindrycznym. Pastylki wysuszono w warunkach statycznych przez 2 godziny w 120°C, a następnie kalcynowano 4 godziny w 535°C. Po schłodzeniu pastylki przemyto dwa razy wodnym roztworem azotanu amonu (1 mol/litr), po czym suszono je i kalcynowano jak poprzednio. Uzyskano pastylki o średnicy kołowego końca 1,6 mm 1 o objętości porów chłonących wodę 1,36 ml/g. Pastylki zawierały 5% wagowych zeolitu β (pierwszego składnika krakującego), 50% wagowych glinokrzemian u MCM-41 (drugiego składnika krakującego) i 45% wagowych tlenku glinu (środka wiążącego) w przeliczeniu na suchą wagę.
186 822 (ii) PastylPi otrzymane powyżej w (i) impreimpwano niWem i wolframem m sposób opisany w przykładzie 1)ii). Uzyskane pastylki zawierały 4% wagowe niklu i 20% wagowych wolframu, w przeliczeniu na suchą wagę kompozycji.
Przykład porównawczy D
Kompozycję katalityczną nie objętą zakresem wynalazku otrzymano w sposób opisany powyżej w przykładzie 4, z tym że pastylki impregnowane w etapie (ii) zawierały 50% wagowych glinokrzemianu MCM-41 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 19 i średnicy mezoporów około 2 nm) oraz 50% wagowych tlenku glinu, w przeliczeniu na suchą wagę. Kompozycja katalityczna zawierała 4% wagowe niklu i 20% wagowych wolframu w przeliczeniu na suchą wagę kompozycji.
Przykład 5
Skuteczność kompozycji katalitycznej z przykładu 4 (poniżej określanej jako katalizator 2) w hydrokrakingu oceniano w teście symulującym drugi stopień seryjnego przepływu. Badania przeprowadzono w jednoprzebiegowym aparacie mikroprzepływowym, do którego załadowano jako górne złoże katalizatora 1 ml katalizatora C-424 (dostępnego w handlu z Criterion Catalyst Company) rozcieńczonego 1 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm, a jako dolne złoże katalizatora 10 ml katalizatora 2 rozcieńczonego 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Obydwa złoża katalityczne przed badaniami poddano wstępnemu siarczkowaniu.
Test obejmował kolejne kontaktowanie surowca węglowodorowego (ciężkiego oleju gazowego) z górnym złożem katalizatora, a następnie z dolnym złożem katalizatora w układzie jednoprzebiegowym, w następujących warunkach: szybkość objętościowa 1,5 kg ciężkiego oleju gazowego/litr katalizatora/godzinę (kg-ł^h'1), stosunek gazowego wodoru do ciężkiego oleju gazowego 1400 Nlitrów/kg, cząstkowe ciśnienie siarkowodoru 5,6 x 105 Pa (5,6 barów) oraz ciśnienie całkowite 14 x 106 Pa (140 barów).
Zastosowano ciężki olej gazowy o następujących właściwościach:
Zawartość węgla
Zawartość wodoru
Zawartość azotu (N)
Dodana n-decyloamina Całkowita zawartość azotu (N) Gęstość (15/4°C)
Gęstość (70/4°C)
Ciężar cząsteczkowy Wyjściowa temperatura wrzenia Temperatura, w której przedestylowało 50% wagowych Końcowa temperatura wrzenia Frakcja wrząca poniżej 370°C Frakcja wrząca powyżej 540°C
86,69% wagowych
13,35% wggowych ppmw
12^ g/kg idość równoważna 1100 ppmw N)
1119 ppmw
0,8789 g/ml
0,8447 g/ml
433 g
349°C
461 °C
620°C
2,0% wagowe
13,3% wagowych
Skuteczność Cydrokrakinau oceniano przy poziomach konwersji netto od 20 do 85% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 40% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli III.
Przykład porównawczy D'
Powtórzono procedurę testu z przykładu 5, z tym, że dolne złoże katalizatora zawierało 10 ml kompozycji katalitycznej z przykładu porównawczego D (poniżej określanej jako katalizator D) rozcieńczonej 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Skuteczność Cydrokraklnau oceniano przy poziomach konwersji netto od 20 do 85% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 40% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli HI.
186 822
Tabela III
Układ katalityczny
C-424/ Katalizator D C-424/ Katalizator 2
Temperatura (°C) przy konwersji netto 40% 422 396
Selektywności produktu (% wagowy w stosunku do surowca)
Gaz (C,-C,) 2,3 1,4
(C4) 1.7 2,6
Benzyna ciężka (C5 - 150°C) 16 24
Nafta (150-250°C) 30 32
Olej gazowy (250-370°C) 50 40
Stosunek izo/n butanów 0,6 2,1
Jakkolwiek katalizator 2 według wynalazku zapewnia nieznacznie zmniejszoną (ale w dalszym ciągu wysoką) wydajność pośrednich destylatów w porównaniu z katalizatorem D, jego aktywność, jak to wynika z danych temperaturowych w tabeli III, jest znacznie większa. Ponadto analiza pośrednich destylatów uzyskanych w przykładzie 5 i w przykładzie porównawczym D' wykazuje, że destylaty pośrednie wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się korzystnym płynięciem na zimno i spalaniem (patrz tabela IV poniżej). Temperatura płynięcia (oznaczana zgodnie z normą ASTM D 97) jest najniższą temperaturą, w której olej będzie płynąć; temperatura krzepnięcia (oznaczana zgodnie z normą ASTM D 1477) jest temperaturą, w której podczas chłodzenia cieczy po raz pierwszy pojawiają się kryształy; a punkt dymienia (oznaczana zgodnie z normą ASTM D 1322) stanowi maksymalną wysokość w mm, na której olej będzie się palić bez dymienia. Nafta i olej gazowy zawierają parafiny, nafteny i aromaty, przy czym te pierwsze wykazują najmniejszą skłonność do dymienia, a te ostatnie wykazują największą skłonność do dymienia w urządzeniu z knotem. Dobry jakościowo olej oświetleniowy powinien zawierać wystarczająco duży udział parafin, a w związku z tym powinien charakteryzować się wysokim punktem dymienia.
Tabela IV
Produkt Przykład porównawczy D' Przykład 5
Nafta (150-250°C) Punkt dymienia (mm) 23 30
Olei gazowy (250-370°C) Punkt dymienia (mm) 17 23
Temperatura płynięcia (°C) -18 -18
Temperatura krzepnięcia (°C) -8 -13
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe i
    1. Kompozycja katalityczna, znamienna tym, że zawierają jako pierwszy składnik krakujący zeolit β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, w postaci kryształów o wielkości poniżej 100 nm, drugi składnik krakujący wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych posiadających pory o średnicy ponad 0,6 nm, (ii) laystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów posiadających pory o średnicach co najmniej 1,3 nm i (iii) glinki, co najmniej jeden składnik uwodorniający oraz nieorganiczny tlenek jako środek wiążący.
  2. 2. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że w zeolicie β stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 50.
  3. 3. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że w zeolicie β stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi co najmniej 100.
  4. 4. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zeolit β jest w postaci kryształów o wielkościach w zakresie od 30 do 50 nm.
  5. 5. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że drugi składnik krakujący wybrany jest spośród (i) krystalicznych sit molekularnych o strukturach typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI i CLO, (ii) krystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów o strukturach typu MCM-41, MCM-48 i FSM-16, oraz (iii) glinek typu niesłupkowego smektytu.
  6. 6. Kompozycja katalityczna według zastrz. 5, znamienna tymi, że drugi składnik krakujący stanowi (i) krystaliczne sito molekularne o typie struktury FAU, albo (ii) krystaliczny, mezoporowaty glinokrzemian o typie struktury MCM-41.
  7. 7. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że co najmniej jeden składnik uwodorniający wybrany jest spośród metali grupy VI i grupy VIII oraz ich tlenków i siarczków.
  8. 8. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tymi, że co najmniej jeden składnik uwodorniający wybrany jest spośród molibdenu, wolframu, kobaltu, niklu, platyny i palladu oraz ich tlenków i siarczków. '
  9. 9. Kompozycja katalityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że środek wiążący wybrany jest z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę, fosforan glinu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, kombinację krzemionka/tlenek glinu, kombinację krzemionka/tlenek cyrkonu, kombinację krzemionka/tlenek boru, oraz ich mieszaniny.
  10. 10. Sposób konwersji surowca węglowodorowego do materiałów o niższej temperaturze wrzenia, znamienny tym, że kontaktuje się surowiec z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności kompozycji katalitycznej zawierającej jako pierwszy składnik krakujący zeolit β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, w postaci kryształów o wielkości poniżej 100 nm, drugi składnik krakujący wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych posiadających pory o średnicy ponad 0,6 nm, (ii) krystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów posiadających pory o średnicach co najmniej 1,3 nm i (iii) glinki, co najmniej jeden składnik uwodorniający oraz nieorganiczny tlenek jako środek wiążący.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że przeprowadzony jest w temperaturze w zakresie od 250 do 500°C pod całkowitym ciśnieniem w zakresie od 3 x 106 do 3 x 107 Pa.
PL96326985A 1995-11-28 1996-11-26 Kompozycje katalityczne oraz sposób konwersji surowca węglowodorowego PL186822B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203269 1995-11-28
PCT/EP1996/005352 WO1997020016A1 (en) 1995-11-28 1996-11-26 Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL326985A1 PL326985A1 (en) 1998-11-09
PL186822B1 true PL186822B1 (pl) 2004-03-31

Family

ID=8220880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96326985A PL186822B1 (pl) 1995-11-28 1996-11-26 Kompozycje katalityczne oraz sposób konwersji surowca węglowodorowego

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5853566A (pl)
EP (1) EP0876445B1 (pl)
JP (1) JP3986083B2 (pl)
KR (1) KR100456200B1 (pl)
CN (1) CN1083477C (pl)
AU (1) AU714677B2 (pl)
BR (1) BR9611659A (pl)
CA (1) CA2238177C (pl)
CZ (1) CZ297675B6 (pl)
DE (1) DE69615584T2 (pl)
ES (1) ES2164932T3 (pl)
HU (1) HUP0000176A3 (pl)
JO (1) JO1934B1 (pl)
MX (1) MX9804166A (pl)
NZ (1) NZ323922A (pl)
OA (1) OA10689A (pl)
PL (1) PL186822B1 (pl)
RU (1) RU2169044C2 (pl)
SK (1) SK284878B6 (pl)
WO (1) WO1997020016A1 (pl)
ZA (1) ZA969908B (pl)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133186A (en) * 1997-03-06 2000-10-17 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst composition
JPH1147602A (ja) * 1997-08-07 1999-02-23 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6294150B2 (en) * 1997-11-07 2001-09-25 Ngk Insulators, Ltd. Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification
DE19751875C2 (de) * 1997-11-22 2001-07-05 Karlsruhe Forschzent Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft
ATE279982T1 (de) 1998-08-03 2004-11-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung
IT1311512B1 (it) * 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche.
HUP0201160A3 (en) * 1999-05-13 2004-03-29 Shell Int Research Hydrocarbon conversion process
US7608747B2 (en) * 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
US7084087B2 (en) * 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
BR0100680A (pt) * 2001-02-21 2002-11-05 Petroleo Brasileiro Sa Composições catalìticas multiparticuladas para craqueamento catalìtico fluido (fcc), processo de craqueamento catalìtico fluido (fcc) e uso das mesmas
RU2186755C1 (ru) * 2001-03-22 2002-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ каталитической переработки метана
KR100415427B1 (ko) * 2001-08-07 2004-01-16 인천정유 주식회사 금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화탄화수소의 수소화반응
US7641788B2 (en) 2003-06-26 2010-01-05 Haldor Topsoe A/S Hydrocarbon conversion process and catalyst
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7169291B1 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US7323100B2 (en) * 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
CA2593533C (en) * 2005-01-14 2012-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ultra pure fluids
US7754921B2 (en) * 2005-09-29 2010-07-13 Basf Se Shaped body comprising an aluminosilicate and aluminium oxide and process for the continuous preparation of methylamines
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
US20080011648A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011649A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011647A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US8231778B2 (en) * 2008-12-31 2012-07-31 Uop Llc Hydrocracking processes yielding a hydroisomerized product for lube base stocks
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
EP2714851B1 (en) * 2011-05-27 2022-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multi-stage hydrocracking process for the hydroconversion of hydrocarbonaceous feedstocks
FR2981943B1 (fr) * 2011-10-27 2013-11-08 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage oligomerisant d'une charge paraffinique issue de la synthese fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee
US10046317B2 (en) 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
US10040058B2 (en) 2015-08-11 2018-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite USY, and zeolite beta with low acidity and large domain size
US10183286B2 (en) 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate
US11001765B2 (en) 2016-02-25 2021-05-11 Sabic Global Technologies B.V. Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons
CN108699449A (zh) 2016-03-01 2018-10-23 沙特基础工业全球技术有限公司 用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284573A (en) * 1982-05-18 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5328590A (en) * 1992-02-27 1994-07-12 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate
CA2113000C (en) * 1992-06-01 2002-10-15 Robert Henry Hartmann Method and apparatus for producing form wound stator coils
AU676338B2 (en) * 1993-05-14 1997-03-06 Akzo Nobel N.V. Process for hydrocracking hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000500698A (ja) 2000-01-25
JO1934B1 (en) 1997-01-15
ZA969908B (en) 1997-05-28
CN1083477C (zh) 2002-04-24
RU2169044C2 (ru) 2001-06-20
KR100456200B1 (ko) 2005-01-13
MX9804166A (es) 1998-09-30
WO1997020016A1 (en) 1997-06-05
JP3986083B2 (ja) 2007-10-03
KR19990071584A (ko) 1999-09-27
DE69615584T2 (de) 2002-07-11
AU714677B2 (en) 2000-01-06
SK284878B6 (sk) 2006-01-05
BR9611659A (pt) 1999-02-23
PL326985A1 (en) 1998-11-09
CZ164898A3 (cs) 1998-10-14
CN1207117A (zh) 1999-02-03
CA2238177A1 (en) 1997-06-05
US5853566A (en) 1998-12-29
CA2238177C (en) 2005-01-25
EP0876445B1 (en) 2001-09-26
OA10689A (en) 2002-11-27
CZ297675B6 (cs) 2007-02-28
NZ323922A (en) 2000-01-28
DE69615584D1 (de) 2001-10-31
HUP0000176A3 (en) 2000-11-28
ES2164932T3 (es) 2002-03-01
HUP0000176A2 (hu) 2000-06-28
EP0876445A1 (en) 1998-11-11
SK70198A3 (en) 1998-12-02
AU1096997A (en) 1997-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL186822B1 (pl) Kompozycje katalityczne oraz sposób konwersji surowca węglowodorowego
PL190844B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie zolu zeolitu ß do wytwarzania kompozycji katalitycznej
RU2338590C2 (ru) Каталитическая композиция для гидрокрекинга и способ превращения углеводородного сырья в низкокипящие материалы
NL193661C (nl) Koolwaterstofomzettingswerkwijze en -katalysatoren.
US4797195A (en) Three zone hydrocracking process
RU2100074C1 (ru) Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов
PL196268B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej
MX2012012877A (es) Composito mesoporoso de mallas moleculares para la hidrodesintegracion de crudos pesados y residuos.
WO2006032989A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
BR0300397B1 (pt) Processo de melhoria de cortes gasóleos aromáticos e nafteno-aromáticos e carburante
JPS63107748A (ja) 接触分解用触媒組成物
US4875991A (en) Two-catalyst hydrocracking process
US4820403A (en) Hydrocracking process
US4971680A (en) Hydrocracking process
US4882039A (en) Catalytic cracking of hydrocarbons with oxygen promoted alkali metal zeolite cracking catalyst
SA96170517B1 (ar) تركيبات حفاز تحتوي على زيوليت بيتا zeolite-beta واستخدامها في عمليات تحويل هيدروكربون لإنتاج مواد منخفضة درجة الغليان

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091126