BR0300397B1 - Processo de melhoria de cortes gasóleos aromáticos e nafteno-aromáticos e carburante - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE MELHORIA DE CORTES GASÓLEOS AROMÁTICOS E NAFTENO- AROMÁTICOS E CARBURANTE". A presente invenção refere-se ao domínio dos carburantes para motores de combustão interna. Esta refere-se mais especialmente à conver- são de um corte gasóleo e notadamente à fabricação de um carburante para motor de ignição por compressão. Esta também refere-se ao carburante as- sim obtido.

Atualmente, os cortes gasóleos, que eles provenham da destila- ção direta de um petróleo bruto ou que eles sejam provenientes de um pro- cesso de conversão, tal como o craqueamento catalítico, contêm ainda quantidades não-negligenciáveis de compostos aromáticos, nitrogenados e sulfurados.

No âmbito legislativo da maioria dos países industrializados, e- xistem restrições que se referem ao teor máximo desses produtos nos car- burantes. Outras restrições também são aplicadas aos carburantes, tais co- mo o índice de cetana que deve estar acima de um certo limite, a densidade d15/4, a 15°C e a temperatura, T95, de ebulição (método ASTM D86) de 95% desses componentes, essas duas últimas devendo estar, no que lhes diz respeito, abaixo de um certo limite.

Atualmente na Europa, um carburante deve apresentar um índi- ce de cetana superior a 51, um teor de enxofre inferior a 350 ppm (partes por milhão em massa), uma densidade, d 15/4, a 15°C inferior a 0,845 g/cm3, um teor de compostos poliaromáticos inferior a 11 % em peso e uma temperatu- ra, T95, de ebulição de 95% de seus componentes inferior a 360°C.

Essas especificações vão, no entanto, ser objeto de revisões que visam torná-las ainda mais restritivas. Por exemplo, na Europa está pre- visto para 2005 rebaixar a especificação de teor de enxofre máximo para 50 ppm, e mesmo 10 ppm em certos países. No entanto, essas revisões restri- tivas não se limitarão unicamente ao teor de enxofre. Também é conside- rado aumentar o limite do índice de cetana para 58, e mesmo para um va- lor mais alto em certos países, assim como reduzir a densidade d15/4 má- xima para 0,825 g/cm3, o teor máximo de compostos poliaromáticos para 1% em peso e a temperatura T95 máxima para 340°C. É, portanto, necessário desenvolver processos confiáveis, efica- zes e economicamente viáveis que permitem produzir carburantes que têm características melhoradas no que diz respeito ao índice de cetana, ao teor de compostos poliaromáticos, de enxofre e de nitrogênio, assim como à densidade, d15/4, a 15°C e à temperatura T95, de ebulição de 95% dos componentes do carburante.

Processos, tais como o hidrocraqueamento de alta pressão per- mitem produzir, a partir de cargas pesadas, tais como destilados sob vácuo, cortes gasóleos que têm uma boa qualidade e que respondem às especifi- cações atuais. No entanto, o investimento para uma tal unidade é geral- mente alto. Por outro lado, para cortes gasóleos que apresentam uma quali- dade média, e mesmo medíocre, esse tipo de processo é, com freqüência, insuficiente e inadaptado.

Os cortes gasóleos provêm geralmente, ou de destilação direta de bruto, ou de craqueamento catalítico: quer dizer cortes de destilados le- ves (iniciais anglo-saxônicas LCO para Light Cycle Oil), cortes de frações pesadas (iniciais anglo-saxônicas HCO para Heavy Cycle Oil), ou de um ou- tro processo de conversão (coqueificação, visco-redução, hidroconversão de resíduo, etc.) ou ainda de gasóleos provenientes de destilação de petróleo bruto aromático ou nafteno-aromático de tipo Cerro-Negro, Zuata, El Pao. É especialmente importante produzir um efluente que pode ser diretamente e integralmente valorizado como corte carburante de qualidade muito alta.

Os processos clássicos, tais como o hidrocraqueamento de alta pressão, permitem aumentar o índice de cetana, diminuir o teor de enxofre e satisfazer as especificações atuais para certas cargas que já apresentam inicialmente qualidades interessantes. No entanto, no caso dos cortes gasó- leos que provêm de um processo de conversão do tipo craqueamento catalí- tico, tais como os LCO, ou então dos cortes gasóleos provenientes da desti- lação de petróleos brutos, quer dizer cortes gasóleos que apresentam teores elevados de compostos aromáticos ou nafteno-aromáticos, a melhoria da qualidade desse corte gasóleo em termos de índice de cetana, de teor de enxofre, de densidade, d15/4, a 15°C, de temperatura T95, de ebulição de 95% dos componentes e de teores dos compostos poliaromáticos, atinge limites que não podem ser ultrapassados pelos encadeamentos dos proces- sos clássicos. A técnica anterior revela processos de hidrogenação de cortes petrolíferos especialmente ricos em compostos aromáticos que utilizam um catalisador, por exemplo, a patente US 5,037,532 ou a publicação "Procee- ding of the 14th World Petroleum Congress, 1994, p. 19-26". Esses docu- mentos mencionam processos que levam à obtenção de cortes hidrocarbo- nados para os quais um aumento do índice de cetana é obtido por uma hi- drogenação intensa dos compostos aromáticos. A patente FR 2 777 290 propõe um processo que combina um hidrocraqueamento com uma hidrogenação com o objetivo de diminuir o teor de enxofre e aumentar o índice de cetana dos carburantes assim produzi- dos. Esse processo, que já apresenta bons desempenhos, deve, no entanto, ser objeto de melhorias para permitir responder às exigências cada vez mais severas que serão requeridas na maior parte dos países industrializados.

Foi descoberto um processo melhorado que combina um hidro- craqueamento com uma hidrogenação que permite produzir carburantes que respondem a especificações ainda mais severas, não somente com um teor máximo de enxofre de 350 ppm, de preferência, de 50 ppm, e um índice de cetana mínimo de 51, de preferência de 53, em especial de 58, mas também uma temperatura T95 máxima de 360°C, de preferência, de 340°C, um teor máximo de compostos poliaromáticos de 11% em peso, de preferência, de 6% em peso, em especial de 1% em peso e uma densidade d15/4 máxima de 0,845 g/cm3, de preferência, de 0,825 g/cm3. Os carburantes obtidos por esse processo melhorado apresentam desse modo um índice de cetana ele- vado, um teor de enxofre reduzido que responde às especificações atuais e futuras. Eles apresentam, por outro lado, uma temperatura T95 de ebulição, uma densidade d15/4 e teores de compostos poliaromáticos suficientemente diminuídos para permitir responder, não somente às especificações atuais, e de preferência, às previsões das futuras especificações européias de 2005.

Um objeto da presente invenção também é fornecer um proces- so que pode ser operado em condições simples e economicamente viáveis, e em especial que não emprega pressões elevadas e que leva a bons ren- dimentos em gasóleo. O objeto principal da presente invenção é, portanto, fornecer um processo de conversão de um corte gasóleo, notadamente de um corte gasóleo de alto teor de compostos aromáticos ou nafteno-aromáticos, que permite melhorar seu índice de cetana e diminuir seus teores em enxofre, compostos aromáticos e poliaromáticos ao mesmo tempo em que diminui sua temperatura T95 (ASTM D86) e sua densidade d15/4, e isso de maneira a responder às especificações futuras mais severas que serão aplicadas aos cortes gasóleos. A invenção tem como objeto, portanto, um processo de transfor- mação de um corte gasóleo que compreende: a) pelo menos uma etapa de hidrorrefinação por ocasião da qual coloca-se em contato o corte gasóleo com um catali- sador, em presença de hidrogênio e a uma temperatura TR1, o dito catalisador compreendendo: um suporte mineral amorfo, pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII da dita classificação, e pelo menos um elemento promotor escolhido do grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício e pelo flúor, e, b) pelo menos uma etapa subseqüente de hidrocraqueamento por ocasião da qual coloca-se em contato pelo menos uma parte dos produtos provenientes da etapa de hidrorrefina- ção com um catalisador, em presença de hidrogênio e a uma temperatura TR2, o dito catalisador compreendendo: - pelo menos um zeólito, - um ligante mineral, e - pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII, no qual a conversão em produtos que têm um ponto de ebulição inferior a 150°C é, para o conjunto das duas etapas de hidrocraqueamento e de hi- drorrefinação, inferior a 40% em peso e, para a etapa de hidrorrefinação, compreendida entre 1 e 15% em peso, e no qual a temperatura, TR2, da etapa de hidrocraqueamento, é inferior à temperatura, TR1, da etapa de hi- drorrefinação e que a diferença entre as temperaturas TR1 e TR2 está com- preendida entre 0 e 80°C.

As condições de operação do processo da invenção levaram, de maneira surpreendente, a carburantes que apresentam, não somente um teor de enxofre reduzido e um índice de cetana mais elevado, mas também a uma temperatura, T95, de ebulição de 95% dos componentes, a um teor de compostos aromáticos e a uma densidade d15/4, a 15°C que têm valores mais baixos.

As cargas gasóleos a tratar são geralmente gasóleos leves, como por exemplo, gasóleos de destilação direta, gasóleos de craquea- mento catalítico fluido (iniciais anglo-saxônicas FCC para Fluid Catalytic Cracking) ou (LCO). Elas apresentam geralmente um ponto de ebulição ini- cial de pelo menos 180°C e final de no máximo 370°C. A composição ponde- rai dessas cargas por famílias de hidrocarbonetos é variável de acordo com os intervalos. De acordo com as composições habitualmente encontradas, os teores em parafinas estão compreendidos entre 5,0 e 30,0% em peso e em naftenos entre 5,0 e 60% em peso. As cargas gasóleos têm, de prefe- rência, um teor de compostos aromáticos (que inclui os compostos poliaro- máticos e nafteno-aromáticos) entre 20% e 90%, em especial entre 40% e 80% em peso. O processo de acordo com a invenção permite, por ocasião da primeira etapa de hidrorrefinação reduzir o teor de enxofre, o teor de nitro- gênio, o teor de compostos aromáticos e poliaromáticos, assim como au- mentar o índice de cetana.

De acordo com um aspecto da invenção, a conversão em pro- dutos que têm um ponto de ebulição inferior a 150°C é limitada à etapa de hidrorrefinação. Assim, a conversão em produtos que têm um ponto de ebu- lição inferior a 150°C é, para a etapa de hidrorrefinação, compreendida entre 1 e 15%, de preferência 5 e 15% em peso. As condições de operação a apli- car para respeitar essas taxas de conversão favorecem a redução do teor de compostos aromáticos hidrogenando-se para isso os mesmos e aumentam o índice de cetana.

Além disso, a conversão em produtos que têm um ponto de ebu- lição inferior a 150°C também é, no conjunto das duas etapas de hidrorrefi- nação e de hidrocraqueamento, mantida abaixo de um certo limite, acima do qual foi descoberto que o índice de cetana corria o risco de ser diminuído devido à presença de compostos aromáticos. Assim, a conversão em pro- dutos que têm um ponto de ebulição inferior a 150°C é, no conjunto das du- as etapas de hidrorrefinação e de hidrocraqueamento, inferior a 40%, de preferência, inferior a 35%, em especial, inferior a 30%, por exemplo, inferior a 25% em peso.

De acordo com um outro aspecto da invenção, é utilizado um catalisador zeolítico por ocasião da etapa de hidrocraqueamento a uma tem- peratura inferior à temperatura da etapa de hidrorrefinação. Foi constatado com surpresa que isso permitia completar a hidrogenação dos compostos aromáticos e dos poliaromáticos ao mesmo tempo em que permite, no en- tanto, realizar um craqueamento moderado da carga, visto que o dito cra- queamento é realizado a temperaturas relativamente baixas. Assim, a dife- rença entre a temperatura TR1 da etapa de hidrorrefinação e a temperatura TR2 de hidrocraqueamento da etapa está compreendida entre 0 e 80°C.

Essa diferença é, de preferência, compreendida entre 5°C e 70°C, especial- mente entre 10°C e 60°C, em especial entre 15°C e 50°C. Alternativamente, essa diferença pode ser compreendida entre 11°C e 70°C, de preferência, entre 13°C e 60°C, em especial entre 15°C e 50°C. O processo da invenção permite assim aumentar, por ocasião da etapa de hidrocraqueamento, o número de cetana ao mesmo tempo em que diminui a densidade, d15/4, e a temperatura, T95, do corte gasóleo. O carbu- rante produzido responde assim às especificações futuras mais severas.

De acordo com a invenção, o catalisador utilizado por ocasião da etapa de hidrorrefinação do processo da presente invenção, chamado tam- bém de catalisador de hidrorrefinação, compreende em um suporte mineral amorfo, pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII dessa mesma classificação e pelo menos um elemento promotor. Os metais dos grupos VIB e VIII constituem o elemento hidrodesidrogenante do catalisador de hi- drorrefinação.

De modo vantajoso, durante a etapa de hidrorrefinação, a carga é colocada em contato com um catalisador de hidrorrefinação que compre- ende pelo menos um suporte, pelo menos um elemento do grupo VIB da classificação periódica, pelo menos um elemento do grupo VIII dessa mes- ma classificação, pelo menos um elemento promotor, esse último sendo de- positado sobre o dito catalisador, eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIIB, tal como o manganês, e eventualmente pelo menos um ele- mento do grupo VB, tal como o nióbio.

De acordo com a invenção, o elemento promotor é escolhido do grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício e pelo flúor.

De preferência, o catalisador de hidrorrefinação compreende como elementos promotores o boro e/ou o silício, assim como eventual- mente e, de preferência, o fósforo. Os teores de boro, silício, fósforo estão nesse caso geraimente compreendidos, para cada um desses elementos, entre 0,1 e 20% em peso, de preferência, entre 0,1 e 15% em peso, em es- pecial entre 0,1 e 10% em peso. A presença de fósforo traz pelo menos duas vantagens ao catalisador de hidrorrefinação. O fósforo facilita a impregnação das soluções de níquel e de molibdênio, e ele melhora também a atividade de hidrogenação.

Os suportes minerais amorfos do catalisador de hidrorrefinação podem ser utilizados sozinhos ou em mistura. Esses suportes do catalisador de hidrorrefinação podem ser escolhidos entre a alumina, a alumina haloge- nada, a sílica, a sílica-alumina, as argilas, a magnésia, o óxido de titânio, o óxido de boro, a zircônia, os fosfatos de alumínio, os fosfatos de titânio, os fosfatos de zircônio, o carvão, os aluminatos. Dentre as argilas, podem ser escolhidas argilas naturais, tais como o caulim ou a bentonita. De preferên- cia, os suportes utilizados contêm alumina, sob todas essas formas conheci- das pelo profissional, e de maneira ainda mais preferida são aluminas, por exemplo, a alumina gama. A função hidrodesidrogenante do catalisador de hidrorrefinação é geralmente preenchida por pelo menos um metal do grupo VIB da classifica- ção periódica dos elementos e pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII dessa mesma classificação, esses metais sendo, de preferência, escolhidos entre o molibdênio, tungstênio, níquel e cobalto. Em especial, essa função pode ser assegurada pela combinação de pelo menos um elemento do gru- po VIII (Ni, Co) com pelo menos um elemento do grupo VIB (Mo, W).

De acordo com um modo preferido da invenção, o catalisador de hidrorrefinação que compreende fósforo é tal que a concentração total em óxidos de metais dos grupos VIB e VIII está compreendida entre 5 e 40% em peso, de preferência entre 7 e 30% em peso. A relação ponderai expressa em óxido metálico entre metal (ou metais) do grupo VIB sobre metal (ou metais) do grupo VIII está, no que lhe diz respeito, de preferência compre- endida entre 20 e 1,25, de maneira ainda mais preferida entre 10 e 2. Por outro lado, a concentração em óxido de fósforo P2O5 nesse catalisador é, de preferência, inferior a 15% em peso, em especial, inferior a 10% em peso.

De acordo com um outro modo preferido da invenção, o catalisa- dor de hidrorrefinação compreende boro e/ou silício, de preferência, boro e silício. Vantajosamente, o catalisador de hidrorrefinação compreende em porcentagem em peso em relação à massa total do catalisador: - de 3 a 60%, de preferência, de 3 a 45%, de maneira ainda mais preferida de 3 a 30% de pelo menos um metal do grupo VIB, - de 0,5 a 30%, de preferência, de 0,5 a 25%, de maneira ainda mais preferida de 0,5 a 20% de pelo menos um metal do grupo VIII, - de 0,1 a 99%, de preferência, de 10 a 98%, por exemplo de 15 a 95% de pelo menos um suporte mineral amorfo, - de 0,1 a 20%, de preferência, de 0,1 a 15%, de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10% de boro e/ou de 0,1 a 20%, de preferência, de 0,1 a 15%, de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10% de silício, - eventualmente de 0 a 20%, de preferência, de 0,1 a 15%, de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10% de fósforo, e, - eventualmente de 0 a 20%, de preferência de 0,1 a 15%, de maneira ainda mais preferida de 0,1 a 10% de pelo menos um elemento es- colhido do grupo VI IA, de preferência, o flúor.

De um modo geral, são preferidas as formulações que têm as seguintes relações atômicas: - uma relação atômica: metal do grupo Vlll/metais do grupo VIB, compreendida entre 0 e 1, - uma relação atômica: B/metais do grupo VIB, compreendida entre 0,01 e 3, - uma relação atômica: Si/metais do grupo VIB, compreendida entre 0,01 e 1,5, - uma relação atômica: P/metais do grupo VIB, compreendida entre 0,01 e 1, - uma relação atômica: metal do grupo VIIA/metais do grupo VIB, compreendida entre 0,01 e 2.

Um tal catalisador de hidrorrefinação apresenta uma atividade de hidrogenação dos hidrocarbonetos aromáticos, de hidrodesnitrogenação e de hidrodessulfuração maior do que as fórmulas catalíticas sem boro e/ou silício. Esse tipo de catalisador apresenta também uma atividade e uma se- letividade em hidrocraqueamento maior do que as fórmulas catalíticas co- nhecidas na técnica anterior. Um catalisador que compreende boro e silício é especialmente ativo, o que induz, por um lado, uma melhoria das proprieda- des hidrogenantes, hidrodessulfurantes, hidrodesnitrogenantes e, por outro lado, uma melhoria da atividade de hidrocraqueamento em relação aos cata- lisadores utilizados habitualmente nas reações de hidrorrefinação de hidro- conversão.

De acordo com um outro modo preferido da invenção, os catali- sadores de hidrorrefinação preferidos são os catalisadores NiMo e/ou NiW suportados em alumina, também os catalisadores NiMo e/ou NiW suporta- dos em alumina dopada com pelo menos um elemento compreendido no grupo dos átomos constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício e pelo flúor.

Outros catalisadores preferidos são os catalisadores NiMo e/ou NiW supor- tados em sílica-alumina ou suportados em sílica-alumina-óxido de titânio, dopada ou não, por pelo menos um elemento compreendido no grupo dos átomos constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo flúor e pelo silício.

De preferência, esse tipo de catalisador de hidrorrefinação com- preende: - de 5 a 40% em peso de pelo menos um elemento dos grupos VIB e VIII não-nobre (% óxido), - de 0,1 a 20% em peso de pelo menos um elemento promotor escolhido entre o fósforo, o boro, o silício (% óxido), - de 0 a 20% em peso de pelo menos um elemento do grupo VIIB (manganês, por exemplo), - de 0 a 20% em peso de pelo menos um elemento do grupo VIIA (flúor, cloro, por exemplo), - de 0 a 60% em peso de pelo menos um elemento do grupo VB (nióbio, por exemplo), e - de 0,1 a 95% em peso de pelo menos uma matriz, e de prefe- rência a alumina. A etapa de hidrorrefinação é vantajosamente realizada a uma pressão que vai de 5 a 15 MPa, de preferência, de 6 a 13 MPa, de maneira ainda mais preferida de 7 a 11 MPa e a uma temperatura que vai de 310°C a 420°C, de preferência, de 320 a 400°C, de maneira ainda mais preferida de 340 a 400°C. A reciclagem de hidrogênio puro por volume de carga pode estar vantajosamente compreendida entre 200 e 2500 Nm3/m3 de carga, de preferência 300 e 2000 Nm3/m3. A velocidade espacial pode estar, no que lhe diz respeito, compreendida entre 0,1 e 5, de preferência, entre 0,1 e 3 expressa em volume de carga líquida por volume de catalisador e por hora. O teor de nitrogênio orgânico visado é, geralmente, inferior a 50 ppm mássicas, de preferência, inferior a 20 ppm, em especial inferior a 10 ppm mássicas.

De preferência, a totalidade dos produtos provenientes da etapa de hidrorrefinação é introduzida na etapa de hidrocraqueamento do processo da invenção. A etapa de hidrorrefinação e a etapa de hidrocraqueamento ocorrem geralmente em pelo menos duas zonas de reação distintas. Essas zonas de reação podem estar contidas dentro de um ou vários reatores. O catalisador utilizado por ocasião da etapa de hidrocraquea- mento do processo da invenção, chamado também de catalisador de hidro- craqueamento, compreende pelo menos um zeólito que pode ser, de prefe- rência, escolhido do grupo constituído pelo zeólito Y (de tipo estrutural FAU), pelo zeólito NU-86 e pelo zeólito Beta (de tipo estrutural BEA). Esse catali- sador de hidrocraqueamento compreende, por outro lado, pelo menos um ligante mineral (ou matriz) e um elemento hidrodesidrogenante. Esse catali- sador pode eventualmente compreender pelo menos um elemento escolhido no grupo constituído pelo boro, pelo fósforo, pelo silício, pelo menos um elemento do grupo VIIA (cloro, flúor, por exemplo), pelo menos um elemento do grupo VIIB (manganês, por exemplo), e pelo menos um elemento do gru- po VB (nióbio, por exemplo). O catalisador pode também compreender, como ligante mineral, pelo menos uma matriz mineral porosa ou mal cristalizada de tipo óxido. Po- dem ser citados, a título de exemplo, as aluminas, as sílicas, as sílica- aluminas, os aluminatos, a alumina-óxido de boro, a magnésia, a sílica- magnésia, a zircônia, o óxido de titânio, a argila, sozinhos ou em mistura. A função hidrodesidrogenante do catalisador de hidrocraquea- mento é geralmente assegurada por pelo menos um elemento do grupo VIII não-nobre da classificação periódica dos elementos (por exemplo, o cobalto e/ou o níquel) e eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIB da mesma classificação (por exemplo, o molibdênio e/ou o tungstênio).

De preferência, a função hidrodesidrogenante do catalisador de hidrocraqueamento é assegurada por pelo menos um elemento do grupo VIII não-nobre (por exemplo o cobalto e/ou o níquel) e pelo menos um elemento do grupo VIB (por exemplo, o molibdênio e/ou o tungstênio).

Assim, de acordo com esse outro modo preferido da invenção, o catalisador de hidrocraqueamento compreende pelo menos um metal do grupo VIII não-nobre, pelo menos um metal do grupo VIB, pelo menos um zeólito e um ligante mineral, tal como a alumina. De preferência, o catalisa- dor de hidrocraqueamento compreende essencialmente níquel, molibdênio, alumina e um zeólito escolhido do grupo constituído pelo zeólito Y e pelo zeólito NU-86.

De acordo com um outro modo preferido da invenção, o catali- sador de hidrocraqueamento compreende pelo menos um elemento escolhi- do do grupo constituído pelo boro, pelo silício e pelo fósforo. Por outro lado, o catalisador de hidrocraqueamento compreende eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIIA, tal como o cloro e o flúor, eventualmente pelo menos um elemento do grupo VIIB, tal como o manganês, e eventualmente pelo menos um elemento do grupo VB, tal como o nióbio. O boro, o silício e/ou o fósforo podem estar na matriz ou no zeólito. De preferência, esses compostos são depositados no catalisador, e eles estão nesse caso princi- palmente localizados na matriz. Um catalisador de hidrocraqueamento prefe- rido contém, como elemento(s) promotor(es), boro e/ou silício depositado(s) sobre o catalisador e, de preferência, além do fósforo utilizado como ele- mento promotor. As quantidades introduzidas são geralmente de 0,1-20% em peso de catalisador calculado em óxido. O catalisador de hidrocraqueamento compreende vantajosa- mente: - de 0,1 a 80% em peso de um zeólito escolhido entre os zeólitos Y, Beta e NU-86, - de 0,1 a 40% em peso de pelo menos um elemento do grupo VIII, e eventualmente VIB, (expresso em % de óxido), - de 0,1 a 99,8% em peso de ligante mineral (ou matriz) (expres- so em % de óxido), - de 0 a 20% em peso, de preferência, de 0,1 a 20% de pelo me- nos um elemento escolhido do grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício (acrescentado e não aquele presente no zeólito) (expresso em % de oxido), - de 0 a 20% em peso, de preferência, de 0,1 a 20% em peso de pelo menos um elemento do grupo VIIA, - de 0 a 20% em peso, de preferência, de 0,1 a 20% em peso de pelo menos um elemento do grupo VIIB, e - de 0 a 60% em peso, de preferência, de 0,1 a 60% em peso de pelo menos um elemento do grupo VB. O zeólito pode ser eventualmente dopado por elementos metáli- cos como, por exemplo, os metais da família das terras-raras, notadamente o lantânio e o cério, ou então metais nobres ou não-nobres do grupo VIII, como a platina, o paládio, o rutênio, o ródio, o irídio, o ferro e outros metais como o manganês, o zinco, o magnésio.

Um zeólito ácido H-Y é especialmente vantajoso e apresenta especificações específicas, tais como: - uma relação molar global S1O2/AI2O3 compreendida entre cerca de 6 e 70, de preferência, entre cerca de 12 e 50, - um teor de sódio inferior a 0,15% em peso (determinado no zeólito calcinado a 1100°C), - um parâmetro cristalino da malha elementar compreendido en- tre 2,424 nm e 2,458 nm, de preferência, entre 2,426 nm e 2,438 nm, - uma capacidade CNa de captação em íons sódio, expressa em grama de sódio por 100 gramas de zeólito modificado, neutralizado e depois calcinado, superior a cerca de 0,85, - uma superfície específica determinada pelo método B.E.T. su- perior a cerca de 400 m2/g, de preferência, superior a 550 m2/g, - uma capacidade de adsorção de vapor de água a 25°C, para uma pressão parcial de 2,6 torr (ou seja 34,6 MPa), superior a cerca de 6%, - eventualmente uma repartição porosa, determinada por absor- ção física de nitrogênio, que compreende entre 5 e 45%, de preferência en- tre 5 e 40% do volume poroso total do zeólito contido em poros de diâmetro situados entre 2 nm e 8 nm, e entre 5 e 45%, de preferência entre 5 e 40% do volume poroso total do zeólito contido em poros de diâmetro superior a 8 nm e geralmente inferior a 100 nm, o resto do volume poroso sendo conti- do nos poros de diâmetro inferior a 2 nm.

Um zeólito Y desaluminado também é vantajoso e apresenta especificações específicas, tais como: - um parâmetro cristalino compreendido entre 2,424 nm e 2,455 nm, de preferência, entre 2,426 nm e 2,438 nm, - uma relação molar S1O2/AI2O3 global superior a 8, - um teor de cátions dos metais alcalino-terrosos ou alcalinos e/ou cátions das terras-raras, tal que a relação atômica (n x Mn+)/AI é inferior a 0,8, de preferência, inferior a 0,5, em especial a 0,1, - uma superfície específica determinada pelo método B.E.T. su- perior a cerca de 400 m2/g, de preferência, superior a 550 m2/g, e - uma capacidade de adsorção de água a 25°C para um valor P/Po de 0,2, superior a 6% em peso.

No caso de um catalisador que utiliza um zeólito Y desalumina- do, o dito catalisador compreende, por outro lado, pelo menos um metal que tem uma função hidrodesidrogenante, e silício depositado sobre 0 dito catali- sador.

De acordo com um modo vantajoso da invenção, um catalisador que compreende um zeólito Y parcialmente amorfo é utilizado por ocasião da etapa de hidrocraqueamento. Entende-se por zeólito Y parcialmente amorfo, um sólido que apresenta: - uma taxa de pico que é inferior a 0,40, de preferência, inferior a cerca de 0,30, - uma fração cristalina expressa em relação a um zeólito Y de referência sob a forma sódica (Na) que é inferior a cerca de 60%, de prefe- rência inferior a cerca de 50%, a dita fração sendo determinada por difração dos raios X.

De preferência, os zeólitos Y parcialmente amorfos, sólidos que entram na composição do catalisador de hidrocraqueamento do processo da invenção apresentam pelo menos uma, de preferência todas, as outras ca- racterísticas seguintes: - uma relação Si/AI global superior a 15, de preferência, superior a 20 e inferior a 150, - uma relação Si/Allv de estrutura superior ou igual à relação Si/AI global, - um volume poroso pelo menos igual a 0,20 ml por g de sólido do qual uma fração, compreendida entre 8% e 50%, é constituída por poros que têm um diâmetro de pelo menos 50 À, - uma superfície específica de 210 a 800 m2/g, de preferência, de 250 a 750 m2/g, em especial de 300 a 600 m2/g.

As taxas de picos e as frações cristalinas são determinadas por difração dos raios X em relação a um zeólito de referência, utilizando-se para isso um procedimento derivado do método ASTM D3906-97 "Determi- nation of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials". É possível se referir a esse método para as condições gerais de aplicação do procedimento, em especial, para a preparação das amostras e das referências.

Um difractograma é composto pelas raias características da fra- ção cristalizada da amostra e por um fundo, provocado essencialmente pela difusão da fração amorfa ou microcristalina da amostra (um pequeno sinal de difusão está ligado à aparelhagem, ao ar, ao porta-amostra, etc...). A taxa de picos de um zeólito é a relação, em uma zona angular predefinida (tipi- camente 8 a 40° 2Θ quando é utilizada a radiação Ka do cobre, 1 =0,154 nm), da área das raias do zeólito (picos) sobre a área global do difractograma (pi- cos + fundo). Essa relação picos/(picos + fundo) é proporcional à quantidade de zeólito cristalizada no material. Para estimar a fração cristalina de uma amostra de zeólito Y, compara-se a taxa de picos da amostra com a taxa de picos de uma referência considerada como 100% cristalizada (NaY por exemplo). A taxa de picos de um zeólito NaY perfeitamente cristalizado é da ordem de 0,55 a 0,60. A taxa de picos de um zeólito USY clássico é de 0,45 a 0,55, sua fração cristalina em relação a um NaY perfeitamente cristalizado é de 80 a 95%. A taxa de picos do sólido que é objeto da presente invenção é inferior a 0,4 e de preferência inferior a 0,35. Sua fração cristalina é, portan- to, inferior a 70%, de preferência, inferior a 60%.

Os zeólitos parcialmente amorfos são preparados de acordo com as técnicas geralmente utilizadas para a desaluminação, a partir de zeólitos Y disponíveis comercialmente, quer dizer que apresentam geralmente crista- linidades elevadas (pelo menos 80%).Mais geralmente será possível partir de zeólitos que têm uma fração cristalina de pelo menos 60%, ou de pelo menos 70%.

Os zeólitos Y utilizados geralmente nos catalisadores de hidro- craqueamento são fabricados por modificação de zeólitos Na-Y disponíveis comercialmente. Essa modificação permite chegar a zeólitos ditos estabili- zados, ultra-estabilizados ou ainda desaluminados. Essa modificação é rea- lizada através de pelo menos uma das técnicas de desaluminação, e por exemplo o tratamento hidrotérmico, o ataque ácido. De preferência, essa modificação é realizada por combinação de três tipos de operações conheci- das pelo profissional: o tratamento hidrotérmico, a troca iônica e o ataque ácido.

De acordo com um outro modo vantajoso da invenção, pode ser utilizado por ocasião da etapa de hidrocraqueamento um catalisador que compreende um zeólito Y não desaluminado globalmente e bastante ácido.

Por zeólito não desaluminado globalmente entende-se um zeólito Y (tipo es- trutural FAU, faujasita) de acordo com a nomenclatura desenvolvida em "Atlas of zeolites structure types", W. M. Meier, D. H. Olson e Ch. Baerlo- cher, 4,h revised Edition 1996, Elsevier.

Durante a preparação desse zeólito, o parâmetro cristalino pode ser reduzido por extração dos alumínios da estrutura (ou arquitetura). A rela- ção S1O2/AI2O3 global permanece geralmente, no que lhe diz respeito, sem mudança devido ao fato de que os alumínios não foram extraídos quimica- mente. Um tal zeólito não desaluminado globalmente tem, portanto, uma re- lação Si02/Al203 global que permanece também sem mudança.

Esse zeólito Y não desaluminado globalmente pode se apre- sentar sob a forma hidrogenada, ou pelo menos parcialmente trocada com cátions metálicos, por exemplo, com o auxílio de cátions dos metais alcalino- terrosos dos cátions de metais de terras-raras de número atômico 57 a 71 incluído. Um zeólito desprovido de terras-raras e de alcalino-terrosos é ge- ralmente preferido. O zeólito Y globalmente não desaluminado apresenta geral- mente um parâmetro cristalino superior a 2,438 nm, uma relação S1O2/AI2O3 global inferior a 8, uma relação molar S1O2/AI2O3 de estrutura inferior a 21 e superior à relação SÍO2/AI2O3 global. O zeólito globalmente não desaluminado pode ser obtido através de qualquer tratamento que não extrai os alumínios da amostra, tal como, por exemplo, um tratamento com vapor de água ou um tratamento com SiCI4.

Assim, de acordo com um modo do processo da invenção o ca- talisador de hidrocraqueamento contém uma matriz óxido amorfo ácido de tipo alumina dopada com fósforo, um zeólito Y não desaluminado global- mente e bastante ácido, e, eventualmente pelo menos um elemento do gru- po VIIA e notadamente o flúor.

Dentre os zeólitos utilizáveis no processo da invenção, podem ser citados o zeólito Beta de tipo estrutural BEA, de acordo com a nomen- clatura desenvolvida em "Atlas of Zeolites structure types", W. M. Meier, D. H. Olson e Ch. Baerlocher, 4,h revised Edition 1996, Elsevier. Esse zeólito Beta pode ser utilizado sob sua forma ácida Η-Beta ou parcialmente trocado por cátions. A relação Si/AI do zeólito Beta pode ser aquela obtida por ocasi- ão de sua síntese ou então ele pode ser submetido a tratamentos de desa- luminação pós-síntese conhecidos pelo profissional. O zeólito NU-86, que pode também ser vantajosamente utilizado no processo da invenção, é descrito na patente americana US 5,108,579.

Esse zeólito pode ser utilizado sob sua forma ácida H-NU-86 ou parcial- mente trocado por cátions. O zeólito NU-86 também pode ser utilizado de- pois de ter sido submetido a um ou vários tratamentos de desaluminação pós-síntese de maneira a aumentar sua relação Si/AI e ajustar assim suas propriedades catalíticas. As técnicas de desaluminação pós-síntese são descritas na patente americana US 6,165,439. A etapa de hidrocraqueamento é vantajosamente realizada a uma pressão que vai de 5 a 15 MPa, de preferência, de 6 a 13 MPa, de ma- neira ainda mais preferida de 7 a 11 MPa e a uma temperatura que vai de 290 a 400°C, de preferência, de 310°C a 390°C, de maneira ainda mais preferida de 320 a 380°C. A reciclagem de hidrogênio puro pode estar com- preendida entre 200 e 2500 Nm7m3, de preferência, entre 300 e 2000 Nm3/m3.

Previamente à etapa de hidrorrefinação e/ou a etapa de hidro- craqueamento do processo da presente invenção, o catalisador de hidrorre- finação e/ou de hidrocraqueamento pode ser submetido a um tratamento de sulfuração que permite transformar, pelo menos em parte, as espécies me- tálicas em sulfeto antes da colocação em contato das mesmas com a carga a tratar. Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem conhecido pelo Profissional e pode ser efetuado através de qualquer método já descrito na literatura seja in situ, quer dizer dentro do reator, seja ex-situ.

Um método de sulfuração clássico bem conhecido pelo Profissi- onal consiste em aquecer em presença de hidrogênio sulfurado (puro ou, por exemplo, sob fluxo de uma mistura de hidrogênio/hidrogênio sulfurado) a uma temperatura compreendida entre 150 e 800°C, de preferência, entre 250 e 600°C, geralmente em uma zona de reação de leito atravessado. O efluente na saída da segunda zona de reação que correspon- de à etapa de hidrocraqueamento do processo de acordo com a invenção pode ser submetido a uma separação dita final (por exemplo, uma destilação atmosférica) de maneira a separar os gases (tais como o amoníaco NH3 e o hidrogênio sulfurado H2S), assim como os outros gases leves presentes, o hidrogênio e os produtos de conversão (corte gasolina).

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem limitar o alcance da mesma.

Exemplo 1 A carga tratada nesse exemplo é um gasóleo nafteno-aromático proveniente de uma destilação e do qual as características são as seguintes: Tabela 1: Características físico-químicas da carga Essa carga foi introduzida em uma unidade de teste catalítica que compreende 2 reatores. No reator a montante é empregado um catali- sador que compreende alumina, 3,6% em peso de níquel (óxido), 17,2% em peso de molibdênio (óxido) e 4% em peso de fósforo (óxido), e no reator a jusante um catalisador zeolítico de hidrocraqueamento que compreender alumina, um zeólito Y, níquel e molibdênio.

As condições de operação utilizadas são as seguintes: Pressão total = 90 bar H2/HC = 1000 litros de hidrogênio/litro de carga VVH global = 0,6 h‘1 TR1 = 360°C

TR2 = 348°C O efluente na saída da unidade foi submetido a uma destilação de maneira a recuperar a fração da qual os compostos têm um ponto de ebulição superior a 150°C. Essa fração foi, em seguida, analisada e as ca- racterísticas da dita fração estão agrupadas na tabela 2 abaixo.

Tabela 2: Características do corte 150°C+ depois de tratamento O rendimento da fração gasóleo em 150°C+ é de 88% em peso (conversão de 12% em peso). A tabela acima mostra que todas as caracte- rísticas do corte gasóleo 150°C+ obtido pelo processo de acordo com a in- venção são significativamente melhoradas e permitem responder às especi- ficações futuras mais severas.

Exemplo 2 A carga tratada nesse exemplo é idêntica à carga do exemplo 1.

As condições de operação utilizadas são as seguintes: Pressão total = 90 bar H2/HC = 1000 litros de hidrogênio/litro de carga VVH global = 0,6 h'1 TR1 = 360°C

TR2 = 340°C O efluente na saída da unidade foi submetido a uma destilação de maneira a recuperar a fração 150°C+ que, é em seguida, analisada e da qual as características estão agrupadas na tabela 3 abaixo.

Tabela 3: Características do corte 150°C+ depois de tratamento O rendimento da fração gasóleo em 150°C+ é de 92% em peso (conversão de 8% em peso). A tabela acima mostra que todas as caracterís- ticas do corte gasóleo 150°C+ obtido pelo processo de acordo com a inven- ção também são melhoradas e permitem responder às especificações futu- ras mais severas.

Exemplo 3 (comparativo) Para uma carga idêntica à carga do exemplo 1, as condições de operação utilizadas são as seguintes: Pressão total = 90 bar H2/HC = 1000 litros de hidrogênio/litro de carga VVH global = 0,6 h'1 TR1 = 360°C

TR2 = 380°C O efluente na saída da unidade foi submetido a uma destilação de maneira a recuperar a fração 150°C+ que é, em seguida, analisada e da qual as características estão agrupadas na tabela 4 abaixo.

Tabela 4: Características do corte 150°C+ depois de tratamento O rendimento da fração gasóleo em 150°C+ é de 43% em peso (conversão de 57% em peso). O carburante obtido não apresenta uma qua- lidade em acordo com as restrições impostas nos países industrializados. É notado, em especial, que o índice de cetana está abaixo de 51.

Claims (12)

1. Processo de transformação de um corte gasóleo que compre- ende: a) pelo menos uma etapa de hidrorrefinação por ocasião da qual coloca-se em contato o corte gasóleo com um catali- sador, em presença de hidrogênio e a uma temperatura TR1, o dito catalisador compreendendo: um suporte mineral amorfo, pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII da dita classificação, e pelo menos um elemento promotor escolhido do grupo constituído pelo fósforo, pelo boro, pelo silício e pelo flúor, e, b) pelo menos uma etapa subsequente de hidrocraqueamento por ocasião da qual coloca-se em contato pelo menos uma parte dos produtos provenientes da etapa de hidrorrefina- ção com um catalisador, em presença de hidrogênio e a uma temperatura TR2, o dito catalisador compreendendo: pelo menos um zeólito, um ligante mineral, e pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII, caracterizado pelo fato de que a conversão em produtos que têm um ponto de ebulição inferior a 150°C é, para o conjunto das duas etapas de hidrocra- queamento e de hidrorrefinação, inferior a 40% em peso e, para a etapa de hidrorrefinação, compreendida entre 1 e 15% em peso, e emque a tempera- tura, TR2, da etapa de hidrocraqueamento, é inferior à temperatura TR1, da etapa de hidrorrefinação, e em que a diferença entre as temperaturas TR1 e TR2 está compreendida entre 0 e 80°C, e em que o zeólito é escolhido do grupo constituído pelo zeólito Y (de tipo estrutural FAU), pelo zeólito NU-86 e pelo zeólito Beta (de tipo estrutural BEA).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corte gasóleo que constitui a carga compreende entre 20% e 90% em peso de compostos aromáticos.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a conversão em produtos que têm um pon- to de ebulição inferior a 150°C é, para a etapa de hidrorrefinação, compre- endida entre 5 e 15% em peso.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a conversão em produtos que têm um pon- to de ebulição inferior a 150°C é, para o conjunto das duas etapas de hidror- refinação e de hidrocraqueamento, inferior a 35%.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a diferença entre a temperatura TR1 da etapa de hidrorrefinação e a temperatura TR2 da etapa de hidrocraquea- mento está compreendida entre 5°C e 70°C.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a diferença entre a temperatura TR1 da etapa de hidrorrefinação e a temperatura TR2 da etapa de hidrocraquea- mento está compreendida entre 10°C e 60°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a diferença entre a temperatura TR1 da etapa de hidrorrefinação e a temperatura TR2 da etapa de hidrocraquea- mento está compreendida entre 15°C e 50°C.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrorrefinação compreen- de como elementos promotores o boro e/ou o silício, assim como o fósforo e pelo fato de que os teores de boro, silício, fósforo estão, para cada um des- ses elementos, compreendidos entre 0,1 e 20% em peso.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que uma função hidrodesidrogenante do catali- sador de hidrorrefinação é preenchida por pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica dos elementos escolhidos do grupo constituí- do pelo molibdênio e pelo tungstênio, e pelo menos um metal não-nobre do grupo VIII dessa mesma classificação escolhido do grupo constituído pelo níquel e pelo cobalto.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrorrefinação compre- ende fósforo e é tal que: - a concentração total em óxidos de metais dos grupos VIB e VIII está compreendida entre 5 e 40% em peso, - a relação ponderai expressa em óxido metálico entre metal (ou metais) do grupo VIB sobre metal (ou metais) do grupo VIII está compreendida entre 20 e 1,25, - a concentração em óxido de fósforo P2O5 é inferior a 15% em peso.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que 0 catalisador utilizado por ocasião da etapa de hidrocraqueamento compreende essencialmente pelo menos um metal do grupo VIII não-nobre, pelo menos um metal do grupo VIB, pelo me- nos um zeólito e um ligante mineral, tal como a alumina.

12. Carburante, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.