ES2214114B1 - Procedimiento de hidrocraqueo de "una etapa" de cargas hidrocarbonadas con contenidos elevados de nitrogeno. - Google Patents
Procedimiento de hidrocraqueo de "una etapa" de cargas hidrocarbonadas con contenidos elevados de nitrogeno.Info
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Abstract
Procedimiento de hidrocraqueo de "una etapa" de cargas hidrocarbonadas con contenidos elevados de nitrógeno. La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado de hidrocraqueo en una etapa, de cargas hidrocarbonadas que contienen contenidos elevados de nitrógeno, con eliminación parcial del amoníaco por ejemplo por un caldeo instantáneo situado en la zona de hidrorrefinado y la zona de hidrocraqueo. Este matraz de caldeo instantáneo funciona a una presión próxima a la del reactor de hidrorrefinado y a una temperatura entre 150ºC y la temperatura de salida de este último.
Description
Procedimiento de hidrocraqueo de "una etapa"
de cargas hidrocarbonadas con contenidos elevados de nitrógeno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado de hidrocraqueo de "una etapa" de
cargas hidrocarbonadas, principalmente de cargas fuertemente
nitrogenadas.
El objetivo del procedimiento es esencialmente la
producción de destilados medios, es decir, de fracciones de punto
de ebullición inicial de al menos 150ºC y final que va hasta por
delante del punto de ebullición inicial del residuo, por ejemplo
inferior a 340ºC, o incluso a 370ºC y eventualmente de bases de
aceites (residuo).
El hidrocraqueo de fracciones petroleras pesadas
es un procedimiento muy importante del refinado que permite
producir, a partir de cargas pesadas excedentarias y poco valiosas,
fracciones más ligeras tales como gasolinas, carburreactores y
gasóleos ligeros que buscan el refinador para adaptar su producción
a la estructura de la solicitud. Algunos procedimientos, de
hidrocraqueo permiten obtener igualmente un residuo fuertemente
purificado que puede suministrar excelentes bases para aceites. Con
relación al craqueo catalítico, el interés del hidrocraqueo
catalítico es suministrar destilados medios, carburreactores y
gasóleos de muy buena cualidad. A la inversa, la gasolina producida
presenta un índice de octano mucho más bajo que el procedente del
craqueo catalítico.
El hidrocraqueo es un procedimiento que obtiene
su flexibilidad de tres elementos principales que son: las
condiciones operativas utilizadas, los tipos de catalizadores
empleados y el hecho de que el hidrocraqueo de cargas
hidrocarbonadas puede realizarse en una o dos etapas.
En efecto, el hidrocraqueo es un procedimiento
que puede realizarse en diferentes versiones que son las
principales:
El hidrocraqueo en una etapa, que comprende en
primer lugar y de forma general un hidrorrefinado impulsado que
tiene por objeto realizar una hidrodesnitrogenación y una
desulfuración impulsadas de la carga, antes que ésta sea enviada
sobre el catalizador de hidrocraqueo propiamente dicho, en
particular en el caso donde éste comprende una zeolita. Este
hidrorrefinado impulsado de la carga solamente produce una
conversión limitada de la carga, en fracciones más ligeras, que
permanece insuficiente y debe completarse, por lo tanto, sobre el
catalizador de hidrocraqueo más activo. No obstante, debe indicarse
que no interviene ninguna separación entre los dos tipos de
catalizadores. La totalidad del efluente en la salida del reactor
es inyectada sobre el catalizador de hidrocraqueo propiamente dicho
y esto solamente se realiza a continuación de una separación de los
productos formados. Esta versión del hidrocraqueo, incluso
denominada "Once Through", posee una variante que presenta un
reciclaje de la fracción no convertida hacia el reactor en vista de
una conversión más impulsada de la carga.
El hidrocraqueo en dos etapas comprende una
primera etapa que tiene por objetivo, como en el procedimiento de
"una etapa", realizar el hidrorrefinado de la carga, pero
también alcanzar una conversión de esta última del orden general de
40 a 60%. El efluente procedente de la primera etapa sufre a
continuación una separación (destilación) denominada más a menudo
separación intermedia, que tiene por objeto separar los productos
de conversión de la fracción no convertida. En la segunda etapa de
un procedimiento de hidrocraqueo en dos etapas solamente se trata
la fracción de la carga no convertida durante la primera etapa.
Esta separación permite a un procedimiento de hidrocraqueo de dos
etapas ser más selectivo en destilado medio (queroseno + diesel) que
un procedimiento en una etapa. En efecto, la separación intermedia
de los productos de conversión evita su
"sobre-craqueo" en nafta y gas en la segunda
etapa sobre el catalizador de hidrocraqueo. Por otro lado, debe
indicarse que la fracción no convertida de la carga tratada en la
segunda etapa contiene en general contenidos muy bajos en NH_{3}
así como en compuestos nitrogenados orgánicos, en general menos de
20 ppm peso incluso menos de 10 ppm peso.
El inconveniente del procedimiento de
hidrocraqueo en dos etapas es que es intrínsecamente más caro que
un procedimiento de hidrocraqueo en una etapa. En efecto, la etapa
de separación intermedia, generalmente un tren de destilación a
presión atmosférica, conduce a una caída de la presión operativa
(elevada) a la presión atmosférica y necesita una recompresión para
la segunda etapa. Esta recompresión va a inducir un aumento del
número de equipos (bomba, intercambiadores de calor, hornos).
De manera clásica, el procedimiento en dos etapas
puede realizarse o bien con una separación intermedia después del
hidrorrefinado, en un procedimiento que comprende un reactor de
hidrorrefinado y un reactor de hidrocraqueo, o bien con una
separación intermedia entre el primero y segundo reactor de
hidrocraqueo en un procedimiento que comprende en serie los
reactores de hidrorrefinado, primer hidrocraqueo, segundo
hidrocraqueo. El procedimiento de hidrocraqueo en dos etapas aporta
por lo tanto una respuesta al hidrocraqueo de cargas con fuertes
contenidos en nitrógeno orgánico, por lo que permite durante la
etapa de separación intermedia eliminar prácticamente completamente
el amoniaco producido durante la primera etapa de hidrorrefinado.
En efecto, según la técnica anterior, todos estos procedimientos en
dos etapas funcionan en la ausencia de amoniaco (o su
casi-ausencia) al nivel del segundo reactor de
hidrocraqueo, y esto esencialmente por dos razones. La primera es
que en la ausencia de amoniaco, el segundo reactor de hidrocraqueo
puede funcionar a temperatura más baja que el primer reactor
(270-370ºC y 300-450ºC,
respectivamente). La segunda razón es que la ausencia de amoniaco
permite la utilización en la segunda etapa de catalizadores que
comprenden metales nobles o metales sulfurados. Esta ausencia o
casi-ausencia de amoniaco se ha preconizado y
utilizado siempre.
Se ha constatado que el procedimiento de una
etapa presenta inconvenientes durante el tratamiento de cargas que
contienen fuertes contenidos en nitrógeno orgánico, es decir, que
comprenden fuertes contenidos en compuestos orgánicos que contienen
al menos un átomo de nitrógeno. En efecto, las temperaturas deben
entonces aumentarse y desde entonces son más compatibles con
duraciones de ciclos aceptables. En la práctica, en el caso de un
nuevo diseño, el tiempo de contacto es aumentado, lo que conduce a
volúmenes de los reactores desmesurados. Por otro lado, los niveles
de temperaturas elevados, entonces necesarios para la obtención de
índices de conversión de la carga suficientemente altos, conducen a
una degradación de la calidad de los productos (contenidos en
aromáticos más elevados, por ejemplo).
Se ha investigado, por lo tanto, un procedimiento
de un coste razonable con mantenimiento de la presión, por lo
tanto en una etapa que permite tratar cargas fuertemente
nitrogenadas, que, con una selectividad mantenida en destilados
medios, permite tratar estas cargas con ciclos de catalizador
usuales y para obtener productor de buena calidad.
La patente US 3 816 296 muestra que es posible,
durante la utilización de un catalizador que comprende eventualmente
una zeolita, aumentar la selectividad en destilados medios de la
segunda etapa de hidrocraqueo de una carga hidrocarbonada que
contiene menos de 10 ppm en peso de nitrógeno orgánico añadiendo a
esta última un contenido en nitrógeno (que proviene de amoniaco o
de aminas al menos de 15 átomos de carbono) comprendido entre 5 y
100 ppm en peso (con relación a la carga). La cantidad de nitrógeno
añadida debe ser entonces estrictamente controlada y mantenida en
estos límites. Se revela algún efecto sobre las condiciones
operativas del procedimiento.
Contrariamente a la técnica anterior, los
trabajos de investigación efectuados por el solicitante han
conducido a descubrir que, de manera sorprendente, en un
procedimiento de hidrocraqueo en "una etapa" se pueden tratar
cargas con fuerte contenido en nitrógeno orgánico, con la condición
de introducir entre la primera zona de hidrorrefinado y la segunda
zona que comprende el hidrocraqueo de un procedimiento de una etapa
"serie-flujo", un caldeo instantáneo que
funciona a una presión próxima a la de la primera zona de reacción
del procedimiento, más particularmente del último reactor de
hidrorrefinado (en salida) y a una temperatura comprendida entre
150ºC y la temperatura de salida de este reactor. Preferentemente,
el caldeo instantáneo funciona a una temperatura comprendida entre
170 y 280ºC y de manera todavía más preferida entre 190 y 250ºC.
Este caldeo instantáneo permite eliminar al menos en parte el
amoniaco producido en el reactor de hidrorrefinado y de obtener una
buena actividad catalítica, y esto aunque sea utilizado en la
segunda zona de reacción del procedimiento comprendiendo un
catalizador una función ácido cristalizada tal como una zeolita Y o
amorfa tal como una sílice alúmina.
Este procedimiento permite así obtener
actividades y selectividades en destilado medio mejoradas con
relación a la técnica anterior. De manera preferida según la
invención, la segunda zona de reacción contiene al menos un lecho
de catalizador de hidrorrefinado aguas arriba del catalizador de
hidrocraqueo. Ventajosamente, los lechos de catalizador de
hidrorrefinado y de catalizador de hidrocraqueo están situados en
el mismo reactor.
Este procedimiento permite, por otro lado,
controlando la cantidad de amoniaco admitida sobre el catalizador
de hidrocraqueo presente en el segundo reactor, aumentar de forma
considerable la flexibilidad de un procedimiento de hidrocraqueo en
una etapa y esto cualquiera que sea el catalizador de hidrocraqueo
utilizado (de tipo zeolítico o amorfo) y sin tener que realizar
descompresión entre la primera zona de reacción y la segunda zona
de reacción. Según el índice de desnitrogenación obtenido en la
segunda zona de reacción y según la proporción NH_{3} separada,
puede ser ventajoso colocar un catalizador de hidrorrefinado aguas
arriba del catalizador de hidrocraqueo en la segunda zona de
reacción para dominar la presión parcial de NH_{3} que reina por
encima del catalizador de hidrocraqueo.
Debe indicarse también que la introducción de un
caldeo instantáneo entre los lechos catalíticos de hidrorrefinado o
los dos reactores de hidrorrefinado no conduce a un aumento del
volumen de reacción global dedicado en el hidrorrefinado. El coste
de los reactores es por lo tanto prácticamente el mismo.
Más precisamente, la invención describe un
procedimiento de hidrocraqueo, de cargas hidrocarbonadas en una
etapa para la producción de destilados medios y eventualmente de
bases aceites que comprenden al menos una primera zona de reacción
que incluye un hidrorrefinado, y al menos una segunda zona de
reacción, en la que se realiza el hidrocraqueo de al menos una
parte del efluente de la primera zona de reacción. El procedimiento
según la invención comprende igualmente una separación incompleta
del amoniaco del efluente que sale de la primera zona. Esta
separación se efectúa ventajosamente por medio de un caldeo
instantáneo intermedio. El hidrocraqueo producido en la segunda
zona de reacción se realiza en presencia de amoniaco en cantidad
inferior a la cantidad presente en la carga y preferentemente
inferior a 1500 ppm en peso y de manera preferida inferior a 1000
ppm y de manera incluso más preferida inferior a 800 ppm en peso de
nitrógeno.
La cantidad de amoniaco presente durante la
reacción de hidrocraqueo es superior a 100 ppm, preferentemente
superior a 100 ppm en peso de nitrógeno, de manera preferida
superior a 200 ppm y de manera incluso más preferida superior a 300
ppm. En el caso donde el hidrocraqueo se efectúa sobre un
catalizador a base de zeolita, el contenido en nitrógeno orgánico
del efluente admitido sobre el catalizador zeolítico es muy
ventajosamente inferior a 20 ppm en peso y preferentemente a 10 ppm
en peso.
La presencia de amoniaco en estas cantidades
permite ganancias importantes para la selectividad en destilados
medios del catalizador zeolítico. La selectividad mejorada es
obtenida con aumentos razonables de las temperaturas de reacción
conservando la estabilidad de la zeolita, es decir la duración de
ciclo del catalizador. Se ha encontrado igualmente que la
selectividad en gasoil (por ejemplo de puntos de fracción de
250-380ºC) es más elevada para cantidades de
amoniaco elevadas (más de 150 ppm, o mejor más de 200 ppm en peso
de nitrógeno).
Cargas muy variadas pueden tratarse por el
procedimiento según la invención y generalmente contienen al menos
20% en volumen y a menudo al menos 80% en volumen de compuestos que
hierven por encima de 340ºC.
La carga puede formar parte por ejemplo de los
LCO (aceites de ciclo ligero), de los destilados atmosféricos, de
los destilados a vacío por ejemplo gasoil procedente de la
destilación directa del bruto o de unidades de conversión tales
como el FCC, el coque o la viscoreducción, así como cargas que
provienen de unidades de extracción aromáticas de las bases de
aceite lubrificante o procedentes de deparafinado en el disolvente
de las bases de aceite lubrificante, o incluso destilados que
provienen de desulfuración o de hidroconversión de RAT (residuos
atmosféricos) y/o de RSV (residuos a vacío), o incluso la carga
puede ser un aceite desasfaltado, o incluso cualquier mezcla de las
cargas anteriormente citadas. La lista anterior no es limitativa.
Preferentemente, las cargas tienen un punto de ebullición T5
superior a 340ºC, y mejor incluso superior a 370ºC, es decir que
95% de los compuestos presentes en la carga tienen un punto de
ebullición superior 340ºC, y mejor incluso superior a 370ºC.
El contenido en nitrógeno de las cargas
hidrocarbonadas tratadas en el procedimiento según la invención es
normalmente superior a 500 ppm y preferentemente comprendido entre
500 y 5000 ppm en peso, de manera más preferida entre 700 y 4000
ppm en peso y de manera incluso más preferida entre 1000 y 4000
ppm. Generalmente el contenido en azufre está comprendido entre
0,01 y 5% en peso, más generalmente entre 0,2 y 4%.
La carga sufre en la primera zona de reacción al
menos un hidrorrefinado (hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación,
conversión).
Catalizadores clásicos pueden ser utilizados, que
contienen al menos un soporte amorfo y al menos un elemento
hidro-deshidrogenante (generalmente al menos un
elemento de los grupos VIB y VIII no noble) y más a menudo al menos
un elemento del grupo VIB y al menos un elemento del grupo VIII no
noble).
De manera más ventajosa, en el procedimiento de
hidrocraqueo según la invención, la carga a tratar se pone en
contacto en presencia de hidrógeno, con un catalizador de
hidrorrefinado que comprende al menos una matriz, al menos un
elemento hidro-deshidrogenante elegido en el grupo
formado por los elementos del grupo VIB y del grupo VIII de la
clasificación periódica, eventualmente al menos un elemento
promotor depositado sobre el catalizador y elegido en el grupo
formado por el fósforo, el boro y el silicio, eventualmente al
menos un elemento del grupo VIIA (cloro, flúor, preferidos), y
eventualmente al menos un elemento del grupo VB (niobio
preferido).
Preferentemente, este catalizador contiene boro
y/o silicio como elemento promotor, con eventualmente además del
fósforo como otro elemento promotor. Los contenidos en boro,
silicio fósforo son entonces de 0,1-20%,
preferentemente 0,1-15%, incluso más ventajosamente
0,1-10%.
Las matrices que pueden utilizarse solas o en
mezcla son a título de ejemplo no limitativo la alúmina, la
alúmina halogenada, la sílice, la sílice-alúmina,
las arcillas (elegidas por ejemplo entre las arcillas naturales
tales como el caolín o la bentonita), la magnesia, el óxido de
titanio, el óxido de boro, la zirconia, los fosfatos de aluminio,
los fosfatos de titanio, los fosfatos de zirconio, el carbón, los
aluminatos. Se prefieren utilizar matrices que contienen alúmina,
bajo todas estas formas conocidas del Técnico en la materia, y de
manera todavía más preferida las alúminas, por ejemplo la alúmina
gamma.
El papel de función
hidro-deshidrogenante es sustituido principalmente
por al menos un metal o compuesto de metal de los grupos VIII no
noble y VI preferentemente elegido(s) entre el molibdeno,
tungsteno, níquel y cobalto. Preferentemente, este papel se asegura
para la combinación de al menos un elemento del grupo VIII (Ni,
Co) con al menos un elemento del grupo VIB (Mo, W).
Este catalizador podrá contener ventajosamente
fósforo; en efecto, se conoce en la técnica anterior que este
compuesto aporta dos ventajas a los catalizadores de
hidrorrefinado: una facilidad de preparación durante principalmente
impregnación de las soluciones de níquel y de molibdeno, y una
mejora actividad de hidrogenación.
En un catalizador preferido, la concentración
total en óxidos de metales de los grupos VI y VIII está
comprendida entre 5 y 40% en peso y preferentemente entre 7 y 30% y
la relación ponderal expresada en óxido metálico entre metal (o
metales) del grupo VIB sobre metal (o metales) del grupo VIII está
comprendido preferentemente entre 20 y 1,25 y todavía más preferido
entre 10 y 12. La concentración en óxido de fósforo P2O5 será
inferior a 15% en peso y preferentemente a 10% en peso.
Otro catalizador preferido que contiene boro y/o
silicio (y preferentemente boro y silicio), contiene generalmente
en % en peso con relación a la masa total del catalizador al menos
un metal elegido en los grupos siguientes y con los contenidos
siguientes:
- de 3 a 60% en peso, preferentemente de 3 a 45%
y de materia incluso más preferida de 3 a 30% de al menos un metal
del grupo VIB y eventualmente,
- de 0 a 30%, preferentemente de 0 a 25% y de
manera incluso más preferida de 0 a 20% de al menos un metal de
grupo VIII,
conteniendo el catalizador, además, al menos un
soporte elegido en los grupos siguientes con los contenidos
siguientes:
- de 0 a 99%, ventajosamente de 0,1 a 99%,
preferentemente de 10 a 98% y de manera incluso más preferida de 15
a 95% de al menos una matriz amorfa o mal cristalizada,
estando caracterizado dicho catalizador porque
contiene además,
- de 0,1 a 20%, preferentemente de 0,1 a 15% y de
manera incluso más preferida de 0,1 a 10% de boro y/o de 0,1 a
20%, preferentemente de 0,1 a 15% y de manera incluso más preferida
de 0,1 a 10% de silicio,
y eventualmente,
- de 0 a 20%, preferentemente de 0,1 a 15% y de
manera incluso más preferida de 0,1 a 10% de fósforo,
y eventualmente incluso,
- de 0 a 20%, preferentemente de 0,1 a 15% y de
manera incluso más preferida de 0,1 a 10% de al menos un elemento
elegido en el grupo VIIA, preferentemente el flúor.
De una manera general, se prefieren las fórmulas
que tienen las relaciones atómicas siguientes:
- una relación atómica metálica del grupo
VIII/metales del grupo VIB comprendidos entre
\hbox{0 y
1,}
- una relación atómica B/metales del grupo VIB
comprendido entre 0,01 y 3,
- una relación atómica Si/metales del grupo VIB
comprendido entre 0,01 y 1,5,
- una relación atómica P/metales del grupo VIB
comprendido entre 0,01 y 1,
- una relación atómica elemento del grupo
VIIA/metales del grupo VIB comprendido entre 0,01 y 2.
Un catalizador de este tipo presenta una
actividad en hidrogenación de los hidrocarburos aromáticos y en
hidrodesnitrogenación y en hidrodesulfuración más importante que
las fórmulas catalíticas sin boro y/o silicio, y presenta
igualmente una actividad y una selectividad en hidrocraqueo más
importante que las fórmulas catalíticas conocidas en la técnica
anterior. El catalizador con boro y silicio es particularmente
interesante. Sin querer unirse por una teoría cualquiera, parece
que esta actividad particularmente elevada de los catalizadores con
boro y silicio es debida al refuerzo de la acidez del catalizador
por la presencia conjunta del boro y del silicio sobre la matriz lo
que induce por una parte a una mejora de las propiedades
hidrogenantes, hidrodesulfurantes, hidrodesnitrogenantes, y por
otra parte, una mejora de la actividad en hidrocraqueo con
relación a los catalizadores utilizados habitualmente en las
reacciones de hidrorrefinado de hidroconversión.
Los catalizadores preferidos son los
catalizadores NiMo y/o NiW sobre alúmina, igualmente los
catalizadores NiMo y/o NiW sobre alúmina dopada con al menos un
elemento comprendido en el grupo de los átomos formado por el
fósforo, el boro, el silicio, y el flúor, o incluso los
catalizadores NiMo y/o NiW sobre sílice-alúmina, o
sobre sílice-alúmina-óxido de titanio.
Otro tipo de catalizador particularmente
interesante (principalmente en actividad mejorada) en
hidrorrefinado, contiene una zeolita Y parcialmente amorfa, este
catalizador se describirá anteriormente en la segunda zona de
reacción del procedimiento.
De manera general, el catalizador de
hidrorrefinado contiene:
- de 5-40% en peso de al menos un
elemento de los grupos VIB y VIII no nobles (% óxido)
- de 0-20% de al menos un
elemento promotor elegido entre el fósforo, el boro, el silicio (%
óxido), preferentemente 0,1-20%; ventajosamente el
boro y/o el silicio están presentes, y eventualmente el fósforo.
- de 0-20% de al menos un
elemento del grupo VIIB (manganeso por ejemplo)
- de 0-20% de al menos un
elemento del grupo VIIA (flúor, cloro por ejemplo)
- de 0-60% de al menos un
elemento del grupo VB (niobio por ejemplo)
- de 0,1-95% de al menos una
matriz, y preferentemente la alúmina.
Los catalizadores descritos anteriormente se
emplean generalmente para asegurar el hidrorrefinado incluso
denominado hidrotratamiento.
Previamente a la inyección de la carga, los
catalizadores utilizados en el procedimiento según la presente
invención están sometidos preferentemente previamente a un
tratamiento de sulfuración que permite transformar, al menos en
parte, las especies metálicas en sulfuro antes de su puesta en
contacto con la carga a tratar. Este tratamiento de activación por
sulfuración es bien conocido por el Técnico en la materia y puede
efectuarse por cualquier método ya conocido en la literatura o bien
in-situ, es decir en el reactor, o bien
ex situ.
Un método de sulfuración clásico bien conocido
por el técnico en la materia consiste en calentar en presencia de
hidrógeno sulfurado (puro o por ejemplo bajo flujo de una mezcla
hidrógeno/hidrógeno sulfurado) a una temperatura comprendida entre
150 y 800ºC, preferentemente entre 250 y 600ºC, generalmente en una
zona de reacción en lecho transversal.
En la primera zona de reacción del procedimiento,
la carga se pone en contacto, en presencia de hidrógeno, con al
menos un catalizador tal como el descrito anteriormente, a una
temperatura comprendida entre 330 y 450ºC, preferentemente
360-420ºC, bajo una presión comprendida entre 5 y
25 MPa, preferentemente inferior a 20 MPa, estando comprendida la
velocidad espacial entre 0,1 y 6 h^{-1}, preferentemente,
0,2-3h^{-1}, y la cantidad de hidrógeno
introducida es tal que la relación volúmica litros de
hidrógeno/litro de hidrocarburo o bien comprendida entre 100 y 2000
l/l.
En la primera zona de reacción del procedimiento
según la invención, se obtiene una reducción importante del
contenido en compuestos nitrogenados y azufrados orgánicos y en
hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados. En estas
condiciones, al menos una parte de los productos orgánicos
nitrogenados y azufrados de la carga son transformados igualmente
en H_{2}S y en NH_{3} que serán eliminados al menos en parte
por el caldeo instantáneo intermedio. Esta operación permite por lo
tanto eliminar dos tipos de compuestos de los que se sabe que son
inhibidores del catalizador zeolítico.
En un modo según la invención en el caso donde la
segunda zona de reacción no contiene lecho de catalizador de
hidrorrefinado, el contenido en nitrógeno orgánico en el efluente
en la salida del primer reactor es inferior a 20 ppm en peso, y
preferentemente inferior a 10 ppm en peso. En un modo preferido
según la invención, en el caso donde la segunda zona de reacción
comprende al menos un lecho de catalizador de hidrorrefinado en el
reactor de hidrocraqueo o en un reactor separado, el contenido en
nitrógeno orgánico de la carga admitida sobre este catalizador está
comprendida entre 300 y 1500 ppm en peso de nitrógeno orgánico de
preferentemente entre 400 y 1200 ppm y de manera incluso más
preferida entre 400 y 800 ppm. Las condiciones operativas en las
que se efectúa este hidrorrefinado complementario son tales que el
contenido en nitrógeno orgánico de la carga procedente de este
hidrorrefinado, y que es admitido a continuación sobre el lecho de
catalizador de hidrocraqueo, es inferior a 20 ppm en peso y
preferentemente inferior a 10 ppm en peso.
En la primera zona de reacción del procedimiento
se realiza igualmente un precraqueo de la carga a tratar.
Ventajosamente, se podrá efectuar esta regulación añadiendo sobre
la naturaleza y la calidad del o de los catalizadores utilizados en
la primera zona de reacción y/o sobre las condiciones operativas de
esta primera zona de reacción. En el procedimiento según la
invención, la conversión en la primera zona de reacción, en
productos que tienen puntos de ebullición inferiores a 340ºC, y
mejor inferiores a 370ºC, es superior a 5% y preferentemente
superior a 10%.
El efluente procedente de esta primera zona de
reacción se envió en un medio de separación (balón separador, por
ejemplo) que tiene por objeto realizar una separación del amoniaco
(NH_{3}) y el hidrógeno sulfurado (H_{2}S) producidos en la
primera zona de reacción. La presión operativa no es disminuida de
manera importante durante el caldeo.
Este caldeo se realiza a una presión próxima a la
presión de servicio de la primera zona de reacción, menos la
pérdida de carga ocasionada por el paso eventual del efluente en
intercambiadores de calor. La presión de este caldeo es por lo
tanto comprendida generalmente entre 40 y 250 bares. La temperatura
se ajusta en función del efecto buscado entre 50ºC y 400ºC,
preferentemente entre 150ºC y 300ºC. De manera incluso más
preferida, la temperatura del caldeo instantáneo intermedio es
inferior a 250ºC. En estas condiciones, el amoniaco producido en
la primera zona de reacción se elimina como máximo 70%
(preferentemente como máximo 90%). En el mismo tiempo se elimina
prácticamente la misma proporción de H_{2}S presente en el
efluente procedente de la primera zona de reacción. En el
transcurso de este caldeo, las fracciones no craqueadas de la carga
de la primera zona de reacción son recuperadas en casi totalidad en
la fracción líquida (normalmente como máximo 90%, generalmente como
máximo 99%). En cuanto a las fracciones de gas, gasolina,
queroseno, diesel, producidos en la primera zona de reacción, se
apartan entre la fase líquida y la fase vapor.
El efluente hidrocarbonado procedente de este
caldeo no sufre por lo tanto destilación y es al menos en parte y
preferentemente en totalidad introducido en la segunda zona de
reacción del procedimiento según la invención.
El efluente hidrocarbonado procedente del caldeo
instantáneo intermedio (o de cualquier otro medio de separación del
amoniaco) se envía hacia al menos una segunda zona de reacción.
Este efluente hidrocarbonado contiene generalmente entre 300 y 1500
ppm en peso de nitrógeno, preferentemente entre 400 y 1200 ppm y de
manera incluso más preferida entre 400 y 800 ppm en peso
nitrógeno.
La cantidad de hidrógeno sulfurado (H_{2}S)
residual, presente en el efluente hidrocarbonado introducido en la
segunda zona de reacción, después del caldeo intermedio, está
comprendido generalmente entre 100 ppm y 10000 ppm, preferentemente
entre 500 ppm y 3000 ppm para mantener el catalizador de
hidrocraqueo en un clima de funcionamiento ideal, pero pueden
convenir otros valores.
Las cantidades NH_{3} y H_{2}S residuales
pueden regularse eventualmente por la explotación a lo largo de la
reacción.
Las condiciones operativas utilizadas en el o los
reactores situados aguas abajo del caldeo intermedio del
procedimiento según la invención son: una temperatura superior a
200ºC, a menudo comprendida entre 250-480ºC,
ventajosamente comprendida entre 250-480ºC,
ventajosamente comprendida entre 320 y 450ºC, preferentemente entre
330 y 425ºC, bajo una presión a menudo comprendida entre 5 y 25
MPa, preferentemente inferior a 20 MPa, estando comprendida la
velocidad espacial entre 0,1 y 20 h^{-1} y preferentemente
0,1-6h^{-1}, preferentemente
0,2-3h^{-1}, y la cantidad de hidrógeno
introducido es tal que la relación volúmica litro de hidrógeno/litro
de hidrocarburo (expresada abreviadamente: l/l) esté comprendida
entre 80 y 5000 l/l y más a menudo entre 100 y 2000 l/l.
Estas condiciones operativas utilizadas en la
segunda zona de reacción del procedimiento según la invención
permite alcanzar conversiones por paso, en productos que tienen
puntos de ebullición inferior a 340ºC, y mejor inferiores a 370ºC,
superiores a 30% en peso y de manera incluso más preferida
comprende entre 40 y 95% en peso.
La segunda zona de reacción situada aguas abajo
del caldeo intermedio comprende al menos un reactor que contiene
al menos un lecho de catalizador de hidrógeno. Los catalizadores de
hidrocraqueo utilizados en los procedimientos de hidrocraqueo son
todos del tipo bifuncional que asocia una función ácida a una
función hidrogenante. La función ácida es aportada por soportes de
grandes superficies (150 a 800 m^{2}.g^{-1} generalmente) que
presenta una acidez superficial, tales que las alúminas halogenadas
(cloradas o fluoradas principalmente), las combinaciones de óxidos
de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y
las zeolitas. La función hidrogenante es aportada o bien por uno o
varios metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los
elementos, o bien por una asociación de al menos un metal del grupo
VIB de la clasificación periódica y al menos un metal del grupo
VIII. Dicho catalizador comprende al menos una función ácida
cristalizada tal como una zeolita Y, o una función ácida amorfa tal
como una sílice-alúmina, al menos una matriz y una
función hidro-deshidrogenante. Eventualmente, puede
contener igualmente al menos un elemento elegido entre el boro, el
fósforo y el silicio, al menos un elemento del grupo VIIA (cloro,
flúor por ejemplo), al menos un elemento del grupo VIIB (manganeso
por ejemplo), al menos un elemento del grupo VB (niobio por
ejemplo).
De manera preferida, la segunda zona de reacción
comprende igualmente al menos un lecho de catalizador de
hidrorrefinado, idéntico o diferente del utilizado en la primera
zona de reacción aguas arriba del caldeo intermedio y colocado en
el reactor de hidrocraqueo de la segunda zona de reacción aguas
arriba del catalizador de hidrocraqueo que comprende al menos una
zeolita Y o al menos una función ácida amorfa, tal por ejemplo una
sílice-alúmina
amorfa.
amorfa.
Según otro modo preferido según la invención, el
catalizador de hidrorrefinado y el catalizador que comprende al
menos una zeolita Y o una sílice alúmina son colocados en reactores
distintos, situados aguas abajo del caldeo intermedio. En todos los
casos, el o los reactor(es) que contienen el catalizador de
hidrorrefinado están aguas arriba del o de los reactor(es)
que contienen el catalizador a base de zeolita Y o de
sílice-alúmina.
Dicho catalizador de hidrorrefinado se ha
descrito en el párrafo dedicado a la descripción de la primera
zona de reacción del procedimiento según la invención.
En estos casos preferidos, se pueden admitir en
segunda zona, un efluente hidrocarbonado que puede contener incluso
nitrógeno orgánico en cantidad inferior a 1500 ppm, generalmente
entre 300-1500 ppm de nitrógeno orgánico,
preferentemente 400-1200 ppm e incluso más
preferentemente 400-800 ppm. Se regula entonces la
separación del amoniaco de tal manera que la suma de la cantidad de
amoniaco (NH_{3}) residual presenta en el efluente hidrocarbonado
después del caldeo y de la cantidad de amoniaco generada por el
nitrógeno orgánico en el hidrorrefinado de la segunda zona o bien
comprendida en los límites de la invención, es decir superior a 100
ppm en peso de nitrógeno e inferior a 1500 ppm en peso de
nitrógeno. Las gamas preferidas son aquellas descritas
anteriormente, igual que la cantidad de nitrógeno orgánico presente
sobre la zeolita.
El contenido en nitrógeno orgánico del efluente
que llega sobre el lecho de catalizador que comprende al menos una
zeolita Y debe ventajosamente ser inferior a 50 ppm en peso,
preferentemente inferior a 30 ppm en peso, de manera preferida
inferior a 20 ppm en peso y de manera incluso más preferida
inferior a 10 ppm en peso.
El catalizador que contiene al menos una zeolita
Y contiene igualmente al menos una matriz mineral porosa o más
cristalizada de tipo óxido. Se puede citar a título de ejemplo no
limitativo las alúminas, las sílices, las
sílice-alúminas, los aluminatos, la alúmina-óxido de
boro, la magnesia, la sílice-magnesia, el circonio
o el óxido de titanio, la arcilla, solas o en mezcla.
La función hidro-deshidrogenante
es asegurada generalmente por al menos un elemento del grupo VIB
(por ejemplo molibdeno y/o tungsteno) y /o al menos un elemento
del grupo VIII no noble (por ejemplo cobalto y/o níquel) de la
clasificación periódica de los elementos. Un catalizador preferido
contiene esencialmente al menos un metal del grupo VI, y/o al menos
un metal del grupo VIII no noble, la zeolita Y y de la alúmina.
Un catalizador todavía más preferido contiene
esencialmente níquel, molibdeno, una zeolita Y y de la alúmina.
De manera preferida, el catalizador contiene al
menos un elemento elegido del grupo formado por el boro, el silicio
y el fósforo. De manera ventajosa el catalizador contiene
eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA, preferentemente
el cloro y el flúor, eventualmente al menos un elemento del grupo
VIIB (manganeso por ejemplo), eventualmente al menos un elemento
del grupo VB (niobio) por ejemplo.
El boro, el silicio y/o el fósforo pueden estar
en la matriz, en la zeolita o están preferentemente depositados
sobre el catalizador y, en ese caso se encuentran principalmente
localizados sobre la matriz. Un catalizador preferido contiene B
y/o Si como elemento promotor depositado(s) preferentemente
junto con fósforo promotor. Las cantidades introducidas son de
0,1-20% en peso del catalizador calculado como
óxido.
El elemento introducido, y en particular el
silicio, principalmente localizado sobre la matriz del soporte
puede caracterizarse por técnicas tales como la microsonda de
Castain (perfil de repartición de los diversos elementos), el
microscopio electrónico por transmisión acoplada a un análisis X de
los componentes de los catalizadores, o bien incluso por el
establecimiento de una cartografía de repartición de los elementos
presentes en el catalizador por microsonda electrónica.
De una manera general, el catalizador de
hidrocraqueo de la segunda zona de reacción contiene
ventajosamente:
- de 0,1-80% en peso de zeolita
Y
- de 0,1-40% en peso de al menos
un elemento de los grupos VIB y VIII (% óxido)
- de 0,1-99,8% en peso de matriz
(% óxido)
- de 0-20% en peso de al menos un
elemento elegido en el grupo formado por P, B, Si (% óxido),
preferentemente 0,1-20%
- de 0-20% en peso de al menos un
elemento del grupo VIIA, preferentemente
0,1-20%
- de 0-20% en peso de al menos un
elemento del grupo VIIB, preferentemente
0,1-20%
- de 0-60% en peso de al menos un
elemento del grupo VB, preferentemente 0,1-60%.
En lo que se refiere al silicio, en la gama
0-20%, solamente se contabiliza el silicio añadido
y no el de la zeolita.
La zeolita puede mejorarse eventualmente por
elementos metálicos como por ejemplo metales de la familia de las
tierras raras, principalmente el lantano y el cerio, o metales
nobles o no nobles de grupo VIII, como el platino, el paladio, el
rutenio, el rodio, el iridio, el hierro y otros metales como el
manganeso, el zinc, el magnesio.
Pueden utilizarse diferentes zeolitas Y.
Una zeolita ácida H-Y
particularmente ventajosa se caracteriza por diferentes
especificaciones: una relación molar global
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} comprendida entre aproximadamente 6 y 70
y de manera preferida entre aproximadamente 12 y 50; un contenido
en sodio inferior a 0,15% en peso determinado sobre la zeolita
calcinada a 1.100ºC; un parámetro cristalino a de la malla
elemental comprendido entre 24,58 x 10^{-10} m y 24,24 x
10^{-10} m y de manera preferida entre 24,38 x 10^{-10} m y
24,26 x 10^{-10} m; una capacidad CNa de toma de iones de sodio,
expresado en gramos de Na por 100 gramos de zeolita modificada,
neutralizada después calcinada, superior a aproximadamente 0,85; una
superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a
aproximadamente 400 m^{2}/g y preferentemente superior a 550
m^{2}/g, una capacidad de adsorción de vapor de agua a 25ºC para
una presión parcial de 2,6 torres (o sea 34,6 MPa), superior a
aproximadamente 6%, y ventajosamente, la zeolita presenta una
repartición porosa, determinada por fisisorción de nitrógeno, que
comprende entre 5 y 45% y preferentemente entre 5 y 40% del volumen
poroso total de la zeolita contenida en poros de diámetro situados
entre 20 x 10^{-10} m y 80 x 10^{-10} m, y entre 5 y 45% y
preferentemente entre 5 y 40% del volumen poroso total de la
zeolita contenido en poros de diámetro superior a 80 x 10^{-10} m
y generalmente inferior a 100 x 10^{-10} m, estando contenido el
resto del volumen poroso en los poros de diámetro inferior a 20 x
10^{-10} m.
Un catalizador preferido que utiliza este tipo de
zeolita contiene una matriz, al menos una zeolita Y desaluminada y
que posee un parámetro cristalino comprendido entre 2,424 nm y
2,455 nm, preferentemente entre 2,426 y 2,438 nm, una relación
molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global superior a 8, un contenido
en cationes de los metales alcalino-térreos o
alcalinos y/o cationes de las tierras raras tal como la relación
atómica (n x M^{n+})/Al es inferior a 0,8 preferentemente
inferior a 0,5 o incluso a 0,1, una superficie específica
determinada por el método B.E.T. superior a 400 m^{2}/g
preferentemente superior a 550 m^{2}/g, y una capacidad de
adsorción de agua a 25ºC para un valor P/Po de 0,2, superior a 6%
peso, comprendiendo dicho catalizador igualmente al menos un metal
hidro-deshidrogenante, y silicio depositado sobre
el catalizador.
En un modo de realización ventajoso según
lainvención, se utiliza para el hidrocraqueo un catalizador que
comprende al menos una matriz, al menos un elemento elegido en el
grupo formado por los elementos del grupo VIII y del grupo VIB y
una zeolita Y parcialmente amorfa.
Se entiende por zeolita Y parcialmente amorfa, un
sólido que presenta:
- i/ un índice de pico que es inferior a 0,40
preferentemente inferior a aproximadamente 0,30;
- ii/ una fracción cristalina expresada con
relación a una zeolita Y de referencia en forma sódica (Na) que es
inferior a aproximadamente 60%, preferentemente inferior a
aproximadamente 50%, y determinada por difracción de los rayos
X.
Preferentemente, las zeolitas Y parcialmente
amorfas, sólidas que entran en la composición del catalizador de la
invención presentan al menos una (y preferentemente todas) de las
otras características siguientes:
- iii/ una relación Si/Al global superior a 15,
preferentemente superior a 20 e inferior a 150,
- iv/ una relación Si/Al^{IV} de estructura
superior o igual a la relación Si/Al global,
- v/ un volumen poroso al menos igual a 0,20 ml/g
de sólido cuya fracción, comprende entre 8% y 50%, está
constituida de poros que tienen un diámetro de al menos 5 nm
(nanómetro) o bien 50 Angstroms.
- vi/ una superficie específica de
210-800 m^{2}/g, preferentemente
250-750 m^{2}/g y ventajosamente
300-600 m^{2}/g.
El índice de picos y las fracciones cristalinas
están determinados por difracción de los rayos X con relación a una
zeolita de referencia, utilizando un procedimiento derivado del
método ASTM D3906-97 "Determination of Relative
X-ray Diffraction Intensities of
Faujasite-Type-Containing
Materials". Se podrá referir a este método para las condiciones
generales de aplicación del procedimiento y, en particular, para la
preparación de las muestras y de las referencias.
Un difractógrama está compuesto de las rayas
características de la fracción cristalizada de la muestra y de un
fondo, provocado esencialmente por la difusión de la fracción
amorfa o microcristalina de la muestra (una débil señal de difusión
está unida al equipo, aire, porta-muestras, etc.).
El índice de picos de una zeolita es la relación, en una zona
angular predefinida (típicamente 8 a 40º 2\theta cuando se
utiliza la radiación K\alpha del cobre, 1 = 0,154 nm), del aire de
las rayas de la zeolita (picos) sobre el aire global del
difractógrama (picos+fondo). Esta relación
picos(picos+fondo) es proporcional a la cantidad de zeolita
cristalizada en el material. Para estimar la fracción cristalina de
una muestra de zeolita Y, se comparará el índice de picos de la
muestra al de una referencia considerada como 100% cristalizada
(NaY por ejemplo). El índice de picos de una zeolita NaY
perfectamente cristalizada es del orden de 0,55 a 0,60.
El índice de picos de una zeolita USY clásica es
de 0,45 a 0,55, su fracción cristalina con relación a una NaY
perfectamente cristalizada es de 80 a 95%. El índice de picos del
sólido que hace el objeto de la presente descripción es inferior a
0,4 y preferentemente inferior a 0,35. Su fracción cristalina es
por lo tanto inferior a 70%, preferentemente inferior a 60%.
Las zeolitas parcialmente amorfas están
preparadas según las técnicas generalmente utilizadas para la
desaluminación, a partir de zeolitas Y disponibles comercialmente,
es decir que presentan generalmente cristalinidades elevadas (al
menos 80%). Más generalmente se podrá partir de zeolitas que tienen
una fracción cristalina de al menos 60% o de al menos 70%.
Las zeolitas Y utilizadas generalmente en los
catalizadores de hidrocraqueo están fabricadas por modificación de
zeolitas Na-Y disponibles comercialmente. Esta
modificación permite llegar a zeolitas estabilizadas,
ultra-estabilizadas o incluso desaluminadas. Esta
modificación se realiza por una al menos de las técnicas de
desaluminación, y por ejemplo el tratamiento hidrotérmico, el ataque
ácido. Preferentemente, esta modificación se realiza por
combinación de tres tipos de operaciones conocidas por el técnico
en la materia: el tratamiento hidrotérmico, el cambio fónico y el
ataque ácido.
Otra zeolita particularmente interesante es una
zeolita no desaluminada globalmente y muy ácida.
Por zeolita no desaluminada globalmente se
entiende una zeolita Y (tipo estructural FAU, faujasita) según la
nomenclatura desarrollada en "Atlas of zeolites structure
types", W.M. Meier, D.H. Olson y Ch. Baerlocher, 4ª revised
Edition 1996, Elsevier. El parámetro cristalino de esta zeolita
puede haber disminuido por extracción de los aluminios de la
estructura o armazón durante la preparación pero la relación
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global no ha cambiado porque los
aluminios no han sido extraídos químicamente. Una zeolita de este
tipo no desaluminada globalmente tiene por lo tanto una composición
en silicio y aluminio expresada por la relación
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global equivalente a la zeolita Y no
desaluminada de salida. Los valores de los parámetros (relación
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} y parámetro cristalino) se dan más
adelante. Esta zeolita Y no desaluminada globalmente puede o bien
estar bajo la forma de hidrógeno o bien estar al menos parcialmente
cambiada con cationes metálicos, por ejemplo con la ayuda de
cationes de los metales alcalino-térreos y/o de los
cationes de metales de tierras raras de número atómico 57 a 71
inclusive. Se preferirá una zeolita desprovista de tierras raras y
de alcalino-térreos, igual para el catalizador.
La zeolita Y no globalmente desaluminada presenta
generalmente un parámetro cristalino superior a 2,438 nm, una
relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global inferior a 8, una relación
molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de estructura inferior a 21 y
superior a la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global. Un
catalizador ventajoso combina esta zeolita con una matriz dopada en
el fósforo.
La zeolita globalmente no desaluminada puede
obtenerse por cualquier tratamiento que no extrae el aluminio, tal
como por ejemplo el tratamiento en el vapor de agua, el tratamiento
por SiCl_{4}.
Otro tipo de catalizador ventajoso para el
hidrocraqueo contiene una matriz óxido amorfa ácida de tipo alúmina
dopada por el fósforo, una zeolita Y no desaluminada globalmente y
muy ácida y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA y
principalmente el flúor.
La invención no está limitada a las zeolitas Y
citadas y preferidas, pero otros tipos de zeolitas Y pueden ser
utilizadas en este procedimiento.
El catalizador de hidrocraqueo no zeolítico puede
contener una función ácida amorfa, generalmente una
sílice-alúmina. Contiene igualmente una función
hidro-deshidrogenante y eventualmente una matriz.
Eventualmente, puede contener igualmente al menos un elemento
promotor (boro, fósforo y/o silicio), al menos un elemento del
grupo VIIA (cloro, flúor), al menos un elemento del grupo VIIB
(manganeso por ejemplo), al menos un elemento del grupo VB (niobio
por ejemplo). Toda la descripción de estos elementos hecha
anteriormente es aplicable aquí.
El papel de función
hidro-deshidrogenante para el catalizador de
hidrocraqueo que comprende al menos una función ácida amorfa se
toma preferentemente por al menos un metal o compuesto de metal de
los grupos VIII no noble y VI preferentemente elegido(s)
entre el molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto. Preferentemente,
este papel es asegurado por la combinación de al menos un elemento
del grupo VIII (Ni, Co) con al menos un elemento del grupo VIB
\hbox{(Mo, W).}
Catalizadores ventajosos para el hidrocraqueo son
los catalizadores NiMo y/o NiW sobre sílice, alúmina, o sobre
sílice-alúmina-óxido de titanio.
Previamente a la inyección de efluente
hidrocarbonado en la segunda zona de reacción del procedimiento
según la invención, el catalizador es sometido a un tratamiento de
sulfuración que permite transformar, al menos en parte, las
especies metálicas en sulfuro que tienen su puesta en contacto con
la carga a tratar. Este tratamiento de activación por sulfuración
es bien conocido por el Técnico en la materia y puede efectuarse
por cualquier método ya descrito en la literatura o bien
in-situ, es decir en el reactor, o bien
ex situ.
Un método de sulfuración clásico bien conocido
por el técnico en la materia consiste en calentar en presencia de
hidrógeno sulfurado (puro o por ejemplo bajo flujo de una mezcla
hidrógeno/hidrógeno sulfurado) a una temperatura comprendida entre
150 y 800ºC, preferentemente entre 250 y 600ºC, generalmente en una
zona de reacción en lecho transversal.
El efluente en la salida de la segunda zona de
reacción del procedimiento de hidrocraqueo según la invención, está
sometido a una separación denominada final (por ejemplo por
destilación atmosférica eventualmente seguida de una destilación a
vacío), de tal manera para separar los gases (tales como el
amoniaco (NH_{3}) y el hidrógeno sulfurado (H_{2}S), así como
los otros gases ligeros presentes, el hidrógeno y eventualmente los
productos de conversión...). Se obtiene al menos una fracción
líquida residual que contiene esencialmente productos cuyo punto de
ebullición es generalmente superior a 340ºC, que puede ser al menos
en parte reciclada aguas arriba de la segunda zona de reacción del
procedimiento según la invención, y preferentemente aguas arriba
del catalizador de hidrocraqueo a base de zeolita Y o de
sílice-alúmina.
Así, la invención se refiere igualmente a una
instalación para realizar un procedimiento de hidrocraqueo según la
invención, comprendiendo la instalación:
- una primera zona de reacción que comprende al
menos un reactor (2) de hidrorrefinado que contiene al menos un
lecho de catalizador para realizar el hidrorrefinado de la
carga,
- al menos un conducto (1) para introducir la
carga en el primer reactor de la primera zona de reacción de
hidrorrefinado, al menos un conducto (3) para introducir el
hidrógeno a dicho reactor y al menos un conducto (4) de salida del
efluente del último reactor de la primera zona del
procedimiento,
- al menos un medio de separación (5) para
separar del efluente que sale de la primera zona de reacción una
parte del amoniaco que sale por un conducto (6),
- al menos un reactor (8) de hidrocraqueo en al
menos una segunda zona de reacción aguas abajo de dicho medio
separación que comprende al menos un lecho de catalizador para
realizar el hidrocraqueo de al menos una parte del efluente (7)
procedente de dicho medio (5).
- al menos un conducto (9) para la introducción
de hidrógeno en al menos el primer reactor de hidrocraqueo en la
segunda zona de reacción, al menos un conducto (10) de salida del
efluente del último reactor de la segunda zona de reacción,
- al menos una columna de destilación (13) para
separar por una parte al menos de dicho efluente, los productos
convertidos (14), (15), (16), un residuo (17) y un efluente gaseoso
(20).
- eventualmente al menos un medio de separación
(11) para separar el gas del efluente que sale del último reactor
de la segunda zona de reacción, y al menos una columna para separar
por una parte al menos de dicho efluente, los productos convertidos
y un residuo,
- eventualmente un conducto (19) para reciclar
una parte al menos del residuo en el reactor (8) de hidrocraqueo de
segunda zona de reacción,
- la instalación comprende igualmente
eventualmente otros equipos, tales como bombas, compresores, hornos
e intercambiadores de calor, que no figuran sobre el esquema.
La invención se ilustrará sobre las figuras 1a y
1b.
La figura 1a representa un esquema simplificado
del procedimiento y de la instalación. La figura 1b representa un
modo de realización preferido.
Sobre la figura 1a, la carga a tratar entre por
la canalización (1) en al menos un reactor (2) de hidrorrefinado
de la primera zona de reacción que contiene al menos un lecho de
catalizador de hidrorrefinado. Se mezcla en el hidrógeno
introducido por una canalización (3).
El efluente que sale de la primera zona de
reacción por una canalización (4) se envía en un medio de
separación (5), un separador instantáneo por ejemplo. Los gases son
recuperados una canalización (6) y el fluente líquido resultante
por una canalización (7).
Según el procedimiento de una etapa, el efluente
líquido es enviado a continuación al menos en parte en la segunda
zona de reacción, en un reactor (8) que contiene al menos un lecho
de catalizador de hidrocraqueo (22) y al menos un lecho de
catalizador de hidrorrefinado (21) situado aguas arriba del
catalizador de hidrocraqueo (22). A este efluente líquido se
adiciona por una canalización (9) hidrógeno. El efluente que sale
de la segunda zona del procedimiento por una canalización (10)
pueden separarse eventualmente en un separador gas- líquido (11)
(sobre la figura en punteados) los gases. El líquido resultante,
que sale por una canalización (12), se introduce generalmente en al
menos una columna para separar por una parte al menos de dicho
efluente (sobre la figura 1a: de la totalidad del efluente), los
productos convertidos: efluentes líquidos (14), (15), (16) y el
efluente gas (20) así como un residuo (17).
El residuo puede reciclarse eventualmente en
parte al menos por un conducto (19) en el reactor (8) de
hidrocraqueo de la segunda zona de reacción.
En la figura 1a, se ha representado un reactor de
hidrorrefinado (2) y un reactor de hidrocraqueo (8). De los
reactores en serie pueden estar previstos que sean para el
hidrorrefinado o el hidrocraqueo.
En un método preferido ilustrado sobre la figura
1b, se reconocerían los elementos referenciados sobre la figura
1a. Los catalizadores de hidrorrefinado (21) y los catalizadores
de hidrocraqueo (22) de la segunda zona de reacción del
procedimiento según la invención están situados en reactores
distintos (8a) y (8b). La segunda zona de reacción del procedimiento
asociada uno o varios reactores de hidrorrefinado que comprenden
uno o varios lechos de catalizador de hidrorrefinado aguas arriba
de uno o varios reactores de hidrocraqueo que comprenden uno o
varios lechos de catalizador de hidrocraqueo. El reciclaje del
residuo (17) procedente de la columna de separación (13) se hizo
eventualmente por la canalización (19) en un punto situado aguas
abajo del último reactor de hidrorrefinado.
En estos modos preferidos se ha representado a
título no limitativo en la segunda zona de reacción la presencia de
catalizador de hidrorrefinado aguas arriba del catalizador de
hidrocraqueo. La presencia de este catalizador de hidrorrefinado es
facultativa.
Claims (16)
1. Procedimiento de hidrocraqueo de cargas
hidrocarbonadas en una etapa para la producción de destilados
medios, que comprende al menos una primera zona de reacción de
hidrorrefinado y al menos una segunda zona de reacción, que
comprende un hidrocraqueo de al menos una parte del efluente de la
primera zona, caracterizado porque el procedimiento
comprende igualmente una separación incompleta del amoniaco del
efluente que sale de la primera zona, porque la cantidad de
amoniaco presente durante la reacción de hidrocraqueo es superior a
100 ppm en peso de nitrógeno y porque el catalizador zeolítico de
hidrocraqueo comprende al menos una zeolita Y, al menos una matriz
y una función hidrodeshidrogenante asegurada por al menos un
elemento del grupo VIB y/o al menos un elemento del grupo VIII no
noble.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la cantidad de amoniaco presente durante la reacción de
hidrocraqueo es inferior a 1000 ppm en peso de nitrógeno.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de amoniaco
presente durante la reacción de hidrocraqueo es inferior a 800 ppm
en peso de nitrógeno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el contenido en nitrógeno
de las cargas hidrocarbonadas tratadas es superior a 500 ppm.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la separación elimina más
de 70% del amoniaco producido en la primera zona de reacción.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que la segunda zona de reacción
comprende al menos un lecho de catalizador de hidrorrefinado
idéntico o diferente del catalizador de hidrorrefinado de la primera
zona de reacción situada aguas arriba del catalizador de
hidrocraqueo.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador de hidrocraqueo no
zeolítico comprende una función ácida amorfa, una función
hidro-deshidrogenante y eventualmente una
matriz.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de
hidrocraqueo y/o de hidrorrefinado contiene igualmente al menos un
elemento promotor depositado sobre la superficie del catalizador y
elegido en el grupo formado por el fósforo, el boro y el
silicio.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que el catalizador contiene como elemento promotor el boro y/o el
silicio, y eventualmente el fósforo.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador contiene
además al menos un elemento elegido en el grupo formado por los
elementos de los grupos VIIA, VIIB, VB.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el contenido en nitrógeno
orgánico del efluente admitido sobre el catalizador zeolítico es
inferior a 10 ppm en peso.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que antes de haber sido puestos
en contacto con la carga, los catalizadores son sometidos a un
tratamiento de sulfuración y en el que la primera zona de reacción
funciona a 330-450ºC, 5-25 MPa, con
una velocidad espacial de 0,1-6h^{-1} y una
cantidad de hidrógeno tal que la relación volúmica H2/carga sea de
100-2000 l/l y el hidrocraqueo de la segunda zona de
reacción aguas abajo de la separación se produce a una superior a
200ºC, bajo una presión comprendida entre 5 y 25 MPa, con una
velocidad espacial comprendida entre 0,1 y 20h^{-1} y una
cantidad de hidrógeno introducido tal como la relación volúmica
H2/carga o bien de 80-5000 1/1.
13. Instalación para realizar un procedimiento de
hidrocraqueo en una etapa y que comprende:
- una primera zona de reacción que comprende al
menos un reactor (2) de hidrorrefinado que contiene al menos un
lecho de catalizador para realizar e hidrorrefinado de la
carga,
- al menos un conducto (1) para introducir la
carga en el primer reactor de la primera zona de reacción de
hidrorrefinado, al menos un conducto (3) para introducir el
hidrógeno en dicho reactor y al menos un conducto (4) de salida del
efluente del último reactor de la primera zona del
procedimiento,
- al menos un medio de separación (5) que
consiste en un caldeo instantáneo, para separar del efluente que
sale de la primera zona de reacción una parte del amoniaco que sale
por un conducto (6),
- al menos un reactor (8), de hidrocraqueo en al
menos una segunda zona de reacción aguas debajo de dicho medio de
separación que comprende al menos un lecho de catalizador zeolítico
de hidrocraqueo que comprende al menos una zeolita Y, para realizar
el hidrocraqueo de al menos una parte del efluente (7) procedente
de dicho medio (5),
- al menos un conducto (9) para la introducción
de hidrógeno en al menos el primer reactor de hidrocraqueo en la
segunda zona de reacción, al menos un conducto (10) de salida del
efluente del último reactor de la segunda zona de reacción,
- al menos una columna de destilación (13) para
separar por una parte al menos de dicho efluente, los productos
convertidos y un residuo.
14. Instalación según la reivindicación 13, que
comprende al menos un conducto para reciclar una parte al menos del
residuo en el primer reactor de hidrocraqueo de la segunda zona de
reacción.
15. Instalación según una de las reivindicaciones
13 a 14, en la que dicho reactor de hidrocraqueo comprende aguas
arriba del lecho de catalizador de hidrocraqueo al menos un lecho
de catalizador de hidrotratamiento.
16. Instalación según una de las reivindicaciones
13 a 14, en la que al nivel de dicha segunda, dicho reactor de
hidrocraqueo es precedido de al menos un reactor de
hidrorrefinado.
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