NL1021634C2 - Werkwijze voor de één-staps hydrokraking van koolwaterstofladingen met een hoog stikstofgehalte. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze voor de een-staps hydrokraking van koolwaterstofladingen met een hoog stikstofgehal-te.

De onderhavige uitvinding betreft een verbeterde "een-staps" hydrokrakingswerkwijze voor koolwater stof ladingen, met name ladingen die sterk stikstofhoudend zijn.

Het doel van de werkwijze is in hoofdzaak de vorming van middel-5 destillaten, dat wil zeggen fracties met een aanvangskookpunt van ten minste 150°C en een eindkookpunt dat gaat tot voor het beginkookpunt van de rest, bijvoorbeeld lager dan 340°C, of ook tot 370°C en eventueel van basisoliën (residu).

10 Stand van de techniek

De hydrokraking van zware aardoliefracties is een zeer belangrijk raffineringsproces dat het mogelijk maakt, uitgaande van overtollige en weinig opwaardeerbare zware ladingen, lichtere ladingen zoals benzines, jetbrandstof en lichte gasoliën die de raffinadeur 15 zoekt om zijn productie aan de structuur van de vraag aan te passen. Bepaalde hydrokrakingswerkwijzen maken het eveneens mogelijk om een sterk gezuiverd residu te verkrijgen dat uitstekende bases voor oliën kan verschaffen. Ten aanzien van katalytisch kraken is het belang van katalytisch hydrokraken het verschaffen van middeldestillaten, 20 jetbrandstoffen en gasoliën van zeer goede kwaliteit. Omgekeerd bezit de gevormde benzine een octaangetal dat veel lager is dan dat wat afkomstig is van katalytisch kraken.

Het hydrokraken is een werkwijze die zijn flexibiliteit leent aan drie hoofdelementen die zijn de gebruikte werkomstandigheden, de 25 gebruikte typen katalysatoren en het feit dat het hydrokraken van koolwaterstofladingen kan worden uitgevoerd in één of twee stappen.

In wezen is het hydrokraken een werkwijze die kan verlopen in verschillende versies, die in hoofdzaak zijn:

Het hydrokraken in één stap, dat in de eerste plaats en op al-30 gemene wijze een geforceerde raffinering omvat die ten doel heeft een geforceerde hydrostikstofverwijdering en een ontzwaveling van de lading uit te voeren zonder welke deze niet over de eerdergenoemde hydrokrakingskatalysator kan worden geleid, in het bijzonder in het 1021634« - 2 - geval waarin deze een zeoliet omvat. Deze geforceerde hydroraf-finering van de lading brengt slechts een geringe omzetting van de lading met zich mee, in lichtere fracties, hetgeen onvoldoende blijft en derhalve moet worden voltooid op de actievere hydrokra-5 kingskatalysator. Op te merken is echter dat geen enkele scheiding optreedt tussen de twee typen katalysatoren. De totale uitstroom aan de uitgang van de reactor wordt ingespoten op de zogenaamde hydrokrakingskatalysator en er wordt vervolgens slechts één scheiding van de gevormde producten uitgevoerd. Deze hydrokrakingswijze die ook 10 "Once Through" wordt genoemd heeft een variant die een terugvoer van de niet-omgezette fractie vertoont naar de reactor met het oog op een krachtiger omzetting van de lading.

Het hydrokraken in twee stappen omvat een eerste stap die ten doel heeft, als in de "een-staps" werkwijze het uitvoeren van de 15 hydroraffinering van de lading, maar ook het bereiken van een omzetting van deze laatste in de orde van in het algemeen 40 tot 60%.

De uitstroom die wordt afgegeven door de eerste stap ondergaat vervolgens een scheiding (destillatie) die veelal tussengelegen scheiding wordt genoemd, die ten doel heeft de omzettingsproducten te 20 scheiden van de niet-omgezette fractie. In de tweede stap van een hydrokrakingswerkwijze in twee stappen wordt uitsluitend de fractie van de lading die niet is omgezet in de eerste stap behandeld. Deze scheiding maakt het een hydrokrakingswerkwijze in twee stappen mogelijk om selectiever te zijn aan middeldestillaat (kerosine + die-25 sel) dan een werkwijze in één stap. In wezen vermijdt de tussengelegen afscheiding van de omzettingsproducten hun "overkraken" tot nafta en gas in de tweede stap op de hydrokrakingskatalysator. Overigens moet worden opgemerkt dat de niet-omgezette fractie van de lading die is behandeld in de tweede stap in het algemeen zeer ge-30 ringe gehalten aan NH3 bevat alsmede aan organische stikstofhoudende verbindingen, in het algemeen minder dan 20 gew.dpm, zelfs minder dan 10 gew.dpm.

Het nadeel van de hydrokrakingswerkwijze in twee stappen is dat deze intrinsiek duurder is dan een hydrokrakingswerkwijze in één stap. 35 In feite leidt de tussengelegen scheidingsstap, in het algemeen een destillatiegang bij atmosferische druk, tot een val van de werkdruk (verhoogd) tot atmosferische druk en benodigt een recompressie voor de tweede stap. Deze recompressie leidt tot een toename van het aantal inrichtingen (pomp, warmtewisselaars, oven).

1021634« - 3 -

Op klassieke wijze kan de werkwijze in twee stappen worden uitgevoerd hetzij met een tussengelegen scheiding na hydroraffinering, in een werkwijze die een hydroraffineringsreactor en een hydrokrakings-reactor omvat, hetzij met een tussengelegen scheiding tussen de eerste 5 en de tweede hydrokrakingsreactor in een werkwijze die in serie hydro-raffinerings-, eerste hydrokrakings-, tweede hydrokrakingsreactoren omvat. De hydrokrakingswerkwijze in twee stappen verschaft derhalve een antwoord op de hydrokraking van ladingen met hoge gehalten aan organische stikstof, aangezien deze bij de tussengelegen schei-10 dingsstap de nagenoeg volledige verwijdering van de ammoniak die is gevormd in de eerste hydroraffineringsstap mogelijk maakt. Inderdaad werken volgens de stand van de techniek al deze werkwijzen in twee stappen in afwezigheid (of quasi-afwezigheid) van ammoniak ter hoogte van de tweede hydrokrakingsreactor en dat in wezen om twee redenen. De 15 eerste is dat bij afwezigheid van ammoniak de tweede hydrokrakingsreactor kan functioneren bij veel lagere temperatuur dan de eerste reactor (270 tot 370°C respectievelijk 300 tot 450°C). De tweede reden is dat de afwezigheid van ammoniak het gebruik in de tweede stap mogelijk maakt van katalysatoren die edele metalen of 20 gezwavelde metalen mogelijk maakt. Deze afwezigheid of quasi-afwezigheid van ammoniak is altijd aanbevolen en gebruikt.

Men heeft waargenomen dat een-staps werkwijze nadelen vertoont bij de behandeling van ladingen die hoge gehalten aan organische stikstof bevatten, dat wil zeggen hoge gehalten bevatten van organische 25 verbindingen die ten minste een stikstofatoom bevatten. Inderdaad moeten dan de temperaturen worden verhoogd en zijn vanaf dat moment niet meer verdraagbaar met aanvaardbare cyclustijdsduren. In de praktijk, in het geval van een nieuw ontwerp, wordt de aanrakingstijd verhoogd, hetgeen leidt tot reactorvolumina die een onoverkomelijk obstakel vor-30 men. Voorts leiden de verhoogde temperatuurniveaus, die nodig zijn voor het verkrijgen van een omzettingsgraad van de lading die voldoende hoog is, ook tot een vermindering van de kwaliteit van de producten (bijvoorbeeld verhoogde aromaatgehalten).

Men heeft derhalve een werkwijze gezocht met redelijke kosten 35 met behoud van druk, derhalve in één stap die het mogelijk maakt om sterk stikstofhoudende ladingen te behandelen die, met een gehandhaafde selectiviteit voor middeldestillaten, het mogelijk maakt deze ladingen te behandelen met gebruikelijke katalysatorcycli en ter verkrijging van producten met goede kwaliteit.

10216 34·' - 4 - US-A-3,816,296 toont aan dat het mogelijk is, bij de toepassing van een katalysator die eventueel een zeoliet omvat, de selectiviteit voor middeldestillaten van de tweede hydrokrakingsstap van een koolwaterstoflading die minder dan 10 dpm organisch stikstof omvat te 5 verhogen door aan deze laatste een stikstofgehalte toe te voegen (afkomstig van ammoniak of aminen met minder dan 15 koolstofatomen) liggende tussen 5 en 10 gew.dpm (betrokken op de lading). De toegevoegde hoeveelheid stikstof dient derhalve strikt geregeld te worden en binnen deze grenzen te worden gehandhaafd. Geen enkel effect op de 10 werkomstandigheden van de werkwijze wordt geopenbaard.

In tegenstelling tot de stand van de techniek hebben de onderzoekswerkzaamheden uitgevoerd door de aanvraagster geleid tot de bevinding dat, op verrassende wijze in een "een-staps" hydrokrakings-werkwijze men ladingen kan behandelen met een hoog gehalte aan organi-15 sche stikstof, onder voorwaarde van invoeren, tussen de eerste hydro-raffineringszone en de tweede zone die hydrokraking omvat, van een een-staps werkwijze "seriestroom", waarbij een warme flitsbewerking fungeert bij een druk in de nabijheid van die van de eerste reactiezone van de werkwijze, meer in het bijzonder van de laatste 20 hydroraffineringsreactor (aan de uitgang) en bij een temperatuur liggende tussen 150°C en de uitgangstemperatuur van de reactor. Bij voorkeur fungeert de warme-flitsbewerking bij een temperatuur liggend tussen 170 en 280°C en met nog meer voorkeur tussen 190 en 250°C. Deze warme-flitsbewerking maakt het mogelijk om ten minste een gedeelte van 25 de ammoniak die wordt gevormd in de hydroraffineringsreactor te verwijderen en een goede katalytische werkzaamheid te bereiken, hoewel er in de tweede reactiezone van de werkwijze een gekristalliseerde katalysator wordt toegepast die een zuurfunctie omvat zoals een zeoliet Y of amorf zoals siliciumdioxide-aluminiumtrioxide.

30 Deze werkwijze maakt het derhalve mogelijk om werkzaamheden en selectiviteiten aan middeldestillaat te verkrijgen die verbeterd zijn ten opzichte van de stand van de techniek. Meer met voorkeur volgens de uitvinding bevat de tweede reactiezone ten minste een hydroraffine-ringskatalysatorbed, stroomopwaarts van de hydrokrakingskatalysator.

35 Met voordeel zijn de bedden van hydroraffineringskatalysator en hydrokrakingskatalysator gelegen in dezelfde reactor.

Deze werkwijze maakt het voorts mogelijk, door de hoeveelheid ammoniak die wordt toegelaten op de hydrokrakingskatalysator die aanwezig is in de tweede reactor te beheersen, de flexibiliteit van de 1021634·» - 5 - werkwijze van hydrokraking in één stap aanmerkelijk te verhogen en zulks ondanks de gebruikte hydrokrakingskatalysator (van het zeoliet-type of amorf) en zonder een decompressie te hoeven uitvoeren tussen de eerste reactiezone en de tweede reactiezone. Al naar gelang de 5 stikstofverwijderingsgraad die wordt verkregen in de tweede reactiezone en naar gelang de hoeveelheid afgescheiden MH3, kan het voordelig zijn om een hydroraffineringskatalysator stroomopwaarts van de hydrokrakingskatalysator te plaatsen in de tweede reactiezone om de partiële NH3-druk die heerst boven de hydrokrakingskatalysator te 10 beheersen.

Eveneens moet worden opgemerkt dat de invoer van een koude flitsbewerking tussen de katalytische hydroraffineringsbedden of de twee hydroraffineringsreactors niet leidt tot een toename van het totale reactievolume dat aan de hydroraffinering is gewijd. De kosten 15 van de reactoren is derhalve in hoofdzaak dezelfde.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

Meer nauwkeurig beschrijft de uitvinding een hydrokrakings-werkwijze van koolwaterstof ladingen in één stap voor de vorming van 20 middeldestillaten en eventueel van basisoliën omvattende ten minste een eerste reactiezone die een hydroraffinering omvat en ten minste een tweede reactiezone waarin de hydrokraking wordt uitgevoerd van ten minste een deel van de uitstroom van de eerste reactiezone. De werkwijze volgens de uitvinding omvat eveneens een onvolledige af-25 scheiding van ammoniak uit de uitstroom die de eerste zone verlaat. Deze afscheiding wordt met voordeel uitgevoerd door middel van een tussengelegen warme-flitsbewerking. De in de tweede reactiezone uitgevoerde hydrokraking wordt uitgevoerd in aanwezigheid van ammoniak in een hoeveelheid die lager is dan de hoeveelheid die aanwezig is in de 30 lading en bij voorkeur lager dan 1500 gew.dpm en in een voorkeurswijze lager dan 1000 dpm en met nog meer voorkeur lager dan 800 gew.dpm stikstof.

De hoeveelheid ammoniak die aanwezig is bij de hydrokrakings-reactie is hoger dan 100 dpm, bij voorkeur 110 gew.dpm stikstof, bij 35 voorkeur hoger dan 200 dpm en met nog meer voorkeur hoger dan 300 dpm. In het geval waarin de hydrokraking wordt uitgevoerd over een katalysator op basis van zeoliet, is het gehalte aan organisch stikstof in de uitstroom die wordt toegelaten op de zeolitische katalysator met 1021634· - 6 - veel voordeel lager dan 20 gew.dpm en bij voorkeur lager dan 10 gew.dpm.

De aanwezigheid van ammoniak in deze hoeveelheden maakt belangrijke winsten mogelijk voor de selectiviteit aan middeldestillaten van 5 de zeolietkatalysator. De verbeterde selectiviteit wordt verkregen met redelijke toenamen van reactietemperaturen onder bewaren van de stabiliteit van het zeoliet, dat wil zeggen de cyclusduur van de katalysator. Ook is gevonden dat de selectiviteit voor benzine (bijvoorbeeld afsnijdingspunten 250 tot 380°C) hoger is voor verhoogde ammoniakhoe-10 veelheden (meer dan 150 dpm of beter meer dan 200 gew.dpm stikstof).

Eerste reactiezone

Zeer gevarieerde ladingen kunnen worden behandeld met de werkwijze volgens de uitvinding en deze bevatten in het algemeen ten 15 minste 20 vol.% en vaak ten minste 80 vol.% verbindingen die koken boven 340°C.

De lading kan bijvoorbeeld deel uitmaken van LCO (light cycle oil), atmosferische destillaten, vacuümdestillaten, bijvoorbeeld gasolie afkomstig van de directe destillatie van ruwe olie of omzet-20 tingseenheden zoals de FCC, de cokesinrichting of de viscositeitsver-minderingseenheid, alsmede ladingen afkomstig van extractie-eenheden voor aromaten van smeeroliebasismaterialen of afkomstig van de oplos-middelontparaffinering van smeermiddeloliebasen, of ook van destillaten afkomstig van de ontzwaveling of hydro-omzetting van RAT (atmosfe-25 rische residuen) en/of RSV (vacuümresiduen), of de lading kan ook een gedeasfalteerde olie zijn, of ook elk mengsel van de hiervoorgenoemde ladingen. De hierboven gegeven lijst is niet limitatief. Bij voorkeur hebben de ladingen een kookpunt T5 hoger dan 340°C en nog beter hoger dan 370°C, dat wil zeggen dat 95% van de verbindingen die aanwezig 30 zijn in de lading een kookpunt bezitten hoger dan 340°C en nog beter hoger dan 370°C.

Het stikstofgehalte van de koolwaterstofladingen die worden behandeld in de werkwijze volgens de uitvinding is gewoonlijk hoger dan 500 dpm en bij voorkeur liggend tussen 500 en 5000 gew.dpm, met nog 35 meer voorkeur tussen 700 en 4000 dpm en met nog meer voorkeur tussen 1000 en 4000 dpm. In het algemeen is het zwavelgehalte tussen 0,01 en 5 gew.%, meer in het algemeen tussen 0,2 en 4%.

1021634e - 7 -

De lading ondergaat in de eerste reactiezone ten minste een hy-droraffinering (hydro-ontzwaveling, hydrostikstofverwijdering, omzetting) .

Klassieke katalysatoren kunnen worden toegepast die ten minste 5 een amorfe drager en ten minste een hydro-dehydrogenerend element bevatten (in het algemeen ten minste een element van de groepen VIB en VIII dat niet edel is, en veelal ten minste een element van de groep VIB en ten minste een niet-edel element van de groep VIII.

Op zeer voordelige wijze wordt in de hydrokrakingswerkwijze 10 volgens de uitvinding de te behandelen lading in aanraking gebracht in aanwezigheid van waterstof, met een hydroraffineringskatalysator die ten minste een matrix omvat, ten minste een hydro-dehydrogenerend element gekozen uit de groep gevormd door de elementen van de groep VIB en van de groep VIII van het periodiek systeem, eventueel ten 15 minste een promotorelement afgezet op de katalysator en gekozen in de groep gevormd door fosfor, borium en silicium, eventueel ten minste een element van de groep VIIA (chloor, fluor genieten de voorkeur), en eventueel ten minste een element van de groep VUB (voorkeur mangaan), eventueel ten minste een element van de groep VB (niobium 20 geniet de voorkeur).

Bij voorkeur bevat de katalysator borium en/of silicium als promotorelement, met eventueel bovendien fosfor als ander promotorelement. De gehalten aan borium, silicium, fosfor zijn derhalve 0,1 tot 20%, bij voorkeur 0,1 tot 15%, nog voordeliger 0,1 tot 10%.

25 De matrices die kunnen worden gebruikt, op zich of gemengd, zijn bij wijze van niet-beperkend voorbeeld aluminiumoxide, gehalo-geneerd aluminiumoxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminium-trioxide, kleimaterialen (gekozen bijvoorbeeld onder de natuurlijke kleimaterialen zoals kaolien of bentoniet), magnesiumoxide, titaan-30 oxide, boriumoxide, zirkoon, aluminiumfosfaten, titaanfosfaten, zirkoniumfosfaten, koolstof, aluminaten. Men geeft er de voorkeur aan om aluminiumoxide-bevattende matrices te gebruiken, in alle vormen die de vakman bekend zijn en met nog meer voorkeur aluminiumoxide, bijvoorbeeld gamma-aluminiumoxide.

35 De rol van de hydro-dehydrogeneringsfunctie wordt bij voorkeur vervuld door ten minste een metaal of metaalverbinding van de niet-edele groep VIII en VI, bij voorkeur gekozen uit molybdeen, wolfram, nikkel en kobalt. Bij voorkeur wordt deze rol gewaarborgd door de 1021634« - 8 - combinatie van ten minste een element van de groep VIII (Ni, Co) met ten minste een element van de groep VIB (Mo, W) .

Deze katalysator kan met voordeel fosfor bevatten; in wezen is het in de stand van de techniek bekend dat deze verbinding twee 5 voordelen aan de hydroraffineringskatalysatoren verschaft: een be-reidingsgemak met name bij de impregnering van oplossingen van nikkel en molybdeen en een betere hydrogeneringswerkzaamheid.

In een voorkeurskatalysator ligt de totale concentratie aan metaaloxiden van de groepen VI en VIII tussen 5 en 40 gew.% en bij 10 voorkeur tussen 7 en 30% en de gewichtsverhouding uitgedrukt in metaaloxide tussen metaal (of metalen) van de groep VIB en metaal (of metalen) van de groep VIII ligt bij voorkeur tussen 20 en 1,25 en met nog meer voorkeur tussen 10 en 2. De concentratie aan fosforoxide P205 zal lager zijn dan 15 gew.% en bij voorkeur dan 10 gew.%.

15 Een andere voorkeurskatalysator die borium en/of silicium bevat (en bij voorkeur borium en silicium), bevat in het algemeen in gewichtsprocent ten opzichte van de totale massa van de katalysator ten minste een metaal gekozen uit de volgende groepen en met de volgende gehalten: 20 - 3 tot 60%, bij voorkeur 3 tot 45% en met nog meer voorkeur 3 tot 30% van ten minste een metaal van de groep VIB en eventueel, 0 tot 30%, bij voorkeur 0 tot 25% en met nog meer voorkeur 0 tot 20% van ten minste een metaal van de groep VIII, waarbij de katalysator bovendien ten minste een drager bevat, gekozen 25 uit de volgende groepen met de volgende gehalten: 0 tot 99%, met voordeel 0,1 tot 99%, bij voorkeur 10 tot 98% en met nog meer voorkeur 15 tot 95% van ten minste een matrix die amorf is of slecht gekristalliseerd, waarbij de katalysator wordt gekenmerkt doordat deze bovendien, 30 - 0,1 tot 20%, bij voorkeur 0,1 tot 15% en met nog meer voorkeur 0,1 tot 10% borium en/of 0,1 tot 20%, bij voorkeur 0,1 tot 15% en met nog meer voorkeur 0,1 tot 10% silicium, en eventueel 0 tot 20%, bij voorkeur 0,1 tot 15% en met nog meer voorkeur 35 0,1 tot 10% fosfor, en eventueel ook 0 tot 20%, bij voorkeur 0,1 tot 15% en met nog meer voorkeur 0,1 tot 10% van ten minste een element gekozen in de groep VIIA, bij voorkeur fluor.

1021634· - 9 -

In het algemeen geeft men de voorkeur aan formules die de volgende atoomverhoudingen bezitten: een atoomverhouding metaal van de groep VIII/metalen van de groep VIB liggende tussen 0 en 1, 5 - een atoomverhouding B/metalen van de groep VIB liggende tussen 0,01 en 3, een atoomverhouding Si/metalen van de groep VIB liggende tussen 0,01 en 1,5, een atoomverhouding P/metalen van de groep VIB liggende tussen 10 0,01 en 1, een atoomverhouding element van de groep VIlA/metalen van de groep VIB liggende tussen 0,01 en 2.

Een dergelijke katalysator bezit een werkzaamheid voor de hy-drogenering van aromatische koolwaterstoffen en voor de hydrostik-15 stofverwijdering en hydro-ontzwaveling die groter is dan de katalytische formules zonder borium en/of silicium, en bezit eveneens een werkzaamheid en selectiviteit voor het hydrokraken die hoger is dan de katalytische formules die bekend zijn in de stand van de techniek. De katalysator met borium en silicium is in het bijzonder interessant.

20 Zonder te willen zijn gebonden door enigerlei theorie lijkt het dat deze bijzonder verhoogde werkzaamheid van de katalysatoren met borium en silicium te wijten is aan de versterking van de zuurheid van de katalysator door de gezamenlijke aanwezigheid van borium en silicium op de matrix, hetgeen enerzijds een verbetering van de hydrogene-25 rings-, hydro-ontzwavelings-, hydrostikstofverwijderingseigenschappen inleidt en anderzijds een verbetering van de hydrokrakingswerkzaamheid ten opzichte van katalysatoren die gewoonlijk in de hydroraffinerings-hydro-omzettingsreacties worden gebruikt.

De voorkeurskatalysatoren zijn katalysatoren NiMo en/of Niw op 30 aluminiumoxide, eveneens katalysatoren NiMo en/of NiW op aluminium-oxide gedoteerd met ten minste een element gekozen in de groep van atomen gevormd door fosfor, borium, silicium en fluor of ook de katalysatoren NiMo en/of Niw op siliciumoxide-aluminiumoxide, of op sili-ciumoxide-aluminiumoxide van titaan.

35 Een ander bijzonder interessant type katalysator (met name met verbeterde werkzaamheid) in hydroraffinering, bevat een zeoliet Y dat gedeeltelijk amorf is, deze katalysator zal nadien beschreven worden in de tweede reactiezone van de werkwijze.

In het algemeen bevat de hydroraffineringskatalysator: 1021634· - 10 - 5-40 gew.% van ten minste een niet-edel element van de groepen VIB en VIII (% oxide), 0 tot 20% van ten minste een promotorelement gekozen uit fosfor, borium, silicium (% oxide), bij voorkeur 0,1 tot 20%; voordelig zijn 5 borium en/of silicium aanwezig en eventueel fosfor, 0 tot 20% van ten minste een element van de groep VIB (bijvoorbeeld mangaan), 0 tot 20% van ten minste een element van de groep VIIA (bijvoorbeeld fluor, chloor), 10 - 0 tot 60% van ten minste een element van de groep VB (bijvoor beeld niobium), 0,1-95% van ten minste een matrix en bij voorkeur aluminiumoxi-de.

De hiervoor beschreven katalysatoren worden in het algemeen 15 gebruikt om de hydroraffinering, die ook hydrobehandeling wordt genoemd, te waarborgen.

Voorafgaande aan de inspuiting van de lading worden de in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gebruikte katalysatoren bij voorkeur voordien onderworpen aan een zwavelingsbehandeling die 20 het mogelijk maakt om ten minste gedeeltelijk de metaalmaterialen in sulfide om te zetten voorafgaande aan hun in aanraking brengen met de te behandelen lading. Deze activeringsbehandeling door zwaveling is de vakman bekend en kan worden uitgevoerd met elke reeds in de literatuur beschreven werkwijze hetzij in situ, dat wil zeggen in de 25 reactor, hetzij ex situ.

Een klassieke zwavelingswerkwijze die de vakman bekend is bestaat uit het verwarmen in aanwezigheid van zwavelwaterstof (zuiver of bijvoorbeeld in een flux van een mengsel van waterstof /zwavelwaterstof bij een temperatuur liggende tussen 150 en 30 800°C, bij voorkeur tussen 250 en 600°C, in het algemeen in een reactiezone met een doorstroomd bed.

In de eerste reactiezone van de werkwijze wordt de lading in aanraking gebracht, in aanwezigheid van waterstof, met ten minste een katalysator zoals eerder beschreven, bij een temperatuur liggend 35 tussen 330 en 450°C, bij voorkeur 360 tot 420°C, onder een druk liggende tussen 5 en 25 MPa, bij voorkeur lager dan 20 MPa, waarbij de ruimtestroomsnelheid ligt tussen 0,1 en 6 uur'1, bij voorkeur 0,2-3 uur'1, waarbij de ingevoerde hoeveelheid waterstof zodanig is dat de 1021634* - 11 - volumeverhouding liter waterstof/liter koolwaterstof ligt tussen 100 en 2000 liter/liter.

In de eerste reactiezone van de werkwij ze volgens de uitvinding wordt een belangrijke vermindering verkregen van het gehalte aan 5 stikstof en zwavelhoudende organische verbindingen en gecondenseerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen. Onder deze omstandigheden wordt ten minste een gedeelte van de stikstof en zwavelhoudende organische producten van de lading eveneens omgezet in H2S en NH3 die ten minste gedeeltelijk zullen worden verwijderd door de 10 tussengelegen warme flitingsbewerking. Deze bewerking maakt het derhalve mogelijk om twee typen verbindingen te verwijderen waarvan men weet dat deze remmers van de zeoliettype katalysator zijn.

In een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, in het geval waarin de tweede reactiezone geen hydroraffineringskatalysatorbed 15 bevat, is het gehalte aan organische stikstof in de uitstroom aan de uitgang van de eerste reactor lager dan 20 gew.dpm en bij voorkeur lager dan 10 gew.dpm. In een voorkeursvorm volgens de uitvinding, in het geval waarin de tweede reactiezone ten minste een hydroraffi-neringskatalysatorbed omvat in de hydrokrakingsreactor of in de 20 afzonderlijke reactor, ligt het gehalte aan organische stikstof van de lading die wordt toegelaten op de katalysator tussen 300 en 1500 gew.dpm organische stikstof, bij voorkeur tussen 400 en 1200 dpm en met nog meer voorkeur tussen 400 en 800 dpm. De werkingsomstan-digheden waaronder deze aanvullende hydroraffinering wordt uitgevoerd 25 zijn zodanig dat het gehalte aan organische stikstof van de lading afkomstig van deze hydroraffinering, en die vervolgens wordt toegelaten op het hydrokrakingskatalysatorbed, lager is dan 20 gew.dpm en bij voorkeur lager dan 10 gew.dpm.

In de eerste reactiezone van de werkwijze wordt eveneens een 30 voorkraking van de te behandelen lading uitgevoerd. Met voordeel kan men deze regeling uitvoeren door te spelen met de aard en de kwaliteit van de katalysator (katalysatoren) die worden gebruikt in de eerste reactiezone en/of op de werkingsomstandigheden van deze eerste reactiezone. In de werkwijze volgens de uitvinding is de om-35 zetting in de eerste reactiezone in producten met kookpunten lager dan 340°C, en beter lager dan 370°C hoger dan 5% en bij voorkeur hoger dan 10%.

1021634* - 12 -

Tussenaeleaen warme-flitsbewerking

De uitstroom van deze eerste reactiezone wordt in een schei-dingsmiddel gestuurd (bijvoorbeeld een scheidingskolf) die ten doel heeft het uitvoeren van een afscheiding van ammoniak (NH3) en zwa-5 velwaterstof (H2S) die zijn gevormd in de eerste reactiezone. De werkdruk wordt bij de flitsbewerking niet op aanmerkelijke wijze verminderd.

Deze flitsing wordt uitgevoerd bij een druk in de nabijheid van de werkdruk van de eerste reactiezone, verminderd met het la-10 dingsverlies dat optreedt door de eventuele doorgang van de uitstroom in warmtewisselaars. De druk van deze flitsbewerking ligt derhalve in het algemeen tussen 40 en 250 bar. De temperatuur wordt ingesteld als functie van het gezochte effect tussen 50 en 400°C, bij voorkeur tussen 150 en 300°C. Met nog meer voorkeur is de temperatuur van de 15 tussengelegen warme-flitsbewerking lager dan 250°C. Onder deze omstandigheden wordt de ammoniak die is gevormd in de eerste reactiezone met meer dan 70% (bij voorkeur meer dan 90%) verwijderd. Tegelijkertijd verwijdert men in hoofdzaak dezelfde hoeveelheid H2S die aanwezig is in de uitstroom afkomstig van de eerste reactiezone.

20 In de loop van deze flitsbewerking worden de niet-gekraakte fracties van de lading van de eerste reactiezone nagenoeg volledig gewonnen in de vloeibare fractie (normaal voor meer dan 90%, in het algemeen voor meer dan 99%). Wat betreft de fracties gas, benzine, kerosine, diesel die zijn gevormd in de eerste reactiezone, deze verdelen zich over de 25 vloeistof- en de dampfase. De koolwaterstof uitstroom die door deze flitsbewerking wordt afgegeven ondergaat derhalve geen destillatie en wordt ten minste gedeeltelijk en bij voorkeur volledig ingevoerd in de tweede reactiezone van de werkwijze volgens de uitvinding.

30 Tweede reactiezone

De koolwaterstofuitstroom die wordt afgegeven door de tussengelegen flitsbewerking (of elk ander afscheidingsmiddel voor ammoniak) wordt gestuurd naar ten minste een tweede reactiezone. Deze koolwaterstofuitstroom bevat in het algemeen tussen 300 en 35 1500 gew.dpm stikstof, bij voorkeur tussen 400 en 1200 dpm en met nog meer voorkeur tussen 400 en 800 gew.dpm stikstof.

De resthoeveelheid zwavelwaterstof (H2S) die aanwezig is in de koolwaterstofuitstroom die wordt ingevoerd in de tweede reactiezone, na tussengelegen flitsbewerking, ligt in het algemeen tussen 100 en 1021634· - 13 - 10.000 dpm, bij voorkeur tussen 500 en 3000 dpm om de hydrokrakings-katalysator op een ideaal functioneringsniveau te handhaven, maar andere waarden kunnen ook geschikt zijn.

De resthoeveelheden NH3 en H2S kunnen eventueel worden geregeld 5 door de gebruiker gedurende de reactie.

De werkomstandigheden die worden toegepast in de reactor of de reactoren die gelegen zijn stroomafwaarts van de tussengelegen flitsbewerking van de werkwijze volgens de uitvinding zijns een temperatuur hoger dan 200°C, vaak liggend tussen 250 en 480°C, met 10 voordeel liggend tussen 320 en 450°C, bij voorkeur tussen 330 en 425°C, onder een druk die vaak ligt tussen 5 en 25 MPa, bij voorkeur lager dan 20 MPa, waarbij de ruimtestroomsnelheid ligt tussen 0,1 en 20 uur'1 en bij voorkeur van 0,1 tot 6 uur'1, bij voorkeur 0,2 tot 3 uur'1, waarbij de ingevoerde hoeveelheid waterstof zodanig is dat de 15 volumeverhouding liters waterstof per liter koolwaterstof ligt tussen 80 en 5000 liter per liter en veelal tussen 100 en 2000 liter per liter.

Deze werkomstandigheden die gebruikt worden in de tweede reac-tiezone van de werkwijze volgens de uitvinding maken het mogelijk per 20 doorgang omzettingen te verkrijgen, aan producten met kookpunten lager dan 340°C en beter lager dan 370°C, die hoger zijn dan 30 gew.% en met nog meer voorkeur liggende tussen 40 en 95 gew.%.

De tweede reactiezone die gelegen is stroomafwaarts van de tussengelegen flitsbewerking omvat ten minste een reactor die ten minste 25 een hydrokrakingskatalysatorbed bevat. De hydrokrakingskatalysatoren die worden gebruikt in de hydrokrakingswerkwijzen zijn van elk bifunctioneel type dat een zuurfunctie koppelt met een hydrogene-ringsfunctie. De zuurfunctie wordt verschaft door dragers met grote specifieke oppervlakken (150 tot 800 m2*g-1 in het algemeen) die een 30 oppervlakszuurtegraad bezitten, zoals gehalogeneerde aluminiumoxiden (met name gechloreerd of gefluoreerd), combinaties van oxiden van borium en aluminium, amorfe siliciumdioxide-aluminiumtrioxiden en zeolieten. De hydrogeneringsfunctie wordt verschaft hetzij door één of meerdere metalen van de groep VIII van het periodiek systeem der 35 elementen, hetzij door een verbinding van ten minste een metaal van de groep VIB van het periodiek systeem en ten minste een metaal van de groep VIII.

De katalysator omvat ten minste een gekristalliseerde zuurfunctie zoals een zeoliet Y of een amorfe zuurfunctie zoals een 1021634· -14- siliciumdioxide-aluminiumtrioxide, ten minste een matrix en een hydrogenerings-dehydrogeneringsfunctie. Eventueel kan deze eveneens ten minste een element omvatten gekozen uit borium, fosfor en silicium, ten minste een element van de groep VIIA (bijvoorbeeld chloor, 5 fluor), ten minste een element van de groep VIIB (bijvoorbeeld mangaan), ten minste een element van de groep VB (bijvoorbeeld niobium).

Bij voorkeur omvat de tweede reactiezone eveneens ten minste een bed van een hydroraffineringskatalysator die identiek is met of 10 verschillend van degene die wordt gebruikt in de eerste reactiezone stroomopwaarts van de tussengelegen flitsbewerking en die is geplaatst in de hydrokrakingsreactor van de tweede reactiezone stroomopwaarts van de hydrokrakingskatalysator die ten minste een zeoliet Y of ten minste een amorfe zuurfunctie omvat, zoals bijvoorbeeld een 15 amorf siliciumdioxide-aluminiumtrioxide.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding worden de hydroraffineringskatalysator en de katalysator die ten minste een zeoliet Y of een siliciumdioxide-aluminiumtrioxide omvat geplaatst in onderscheiden reactoren die stroomafwaarts van de tus-20 sengelegen flitsbewerking zijn geplaatst. In alle gevallen zijn de reactor(en) die de hydroraffineringskatalysator bevat(ten) stroomopwaarts geplaatst van de reactor(en) die de katalysator bevat(ten) op basis van zeoliet Y of siliciumdioxide-aluminiumtrioxide.

De hydroraffineringskatalysator is beschreven in de paragraaf 25 die is gewijd aan de beschrijving van de eerste reactiezone van de werkwijze volgens de uitvinding.

In deze voorkeursgevallen kan men in de tweede zone een koolwater stof effluent toelaten die nog organische stikstof kan bevatten in een hoeveelheid lager dan 1500 dpm, in het algemeen tussen 300 en 30 1500 dpm organische stikstof, bij voorkeur 400 tot 1200 dpm en met nog meer voorkeur 400 tot 800 dpm. Men regelt aldus de afscheiding van ammoniak zodanig dat de som van de hoeveelheid restammoniak (NH3) die aanwezig is in de koolwaterstofuitstroom na de flit sbewer king en van de hoeveelheid ammoniak die wordt gevormd door organische 35 stikstof in de hydroraffinering van de tweede zone zal liggen tussen de grenzen volgens de uitvinding, dat wil zeggen hoger dan 100 gew.dpm stikstof en lager dan 1500 gew.dpm stikstof. De voor-keursgebieden zijn die welke hiervoor zijn beschreven, evenals de hoeveelheid organische stikstof die aanwezig is op het zeoliet.

1021634« - 15 -

Zeolietkatalysator

Het gehalte aan organisch stikstof in de uitstroom die aankomt op het katalysatorbed dat ten minste één zeoliet Y omvat dient met 5 voordeel lager te zijn dan 50 gew.dpm, bij voorkeur lager dan 30 gew.dpm, bij voorkeur lager dan 20 gew.dpm en met nog meer voorkeur lager dan 10 gew.dpm.

De katalysator die ten minste een zeoliet Y omvat omvat eveneens ten minste een poreuze of slecht gekristalliseerde minerale 10 matrix van het oxidetype. Men kan bij wijze van niet-beperkend voorbeeld aluminiumoxiden, siliciumoxiden, siliciumoxide-aluminium-oxiden, aluminaten, aluminiumboriumoxide, magnesiumoxide, silicium-oxide-magnesiumoxide, zirkoonoxide, titaanoxide, klei afzonderlijk of in mengsel noemen.

15 De hydrogenerings-dehydrogeneringsfunctie wordt in het algemeen gewaarborgd door ten minste één element van de groep VIB (bijvoorbeeld molybdeen en/of wolfram) en/of ten minste een niet-edel element van de groep VIII (bijvoorbeeld kobalt en/of nikkel) van het periodiek systeem der elementen. Een voorkeurskatalysator bevat in wezen ten minste 20 een metaal van de groep VI en/of ten minste een niet-edel metaal van de groep VIII, zeoliet Y en aluminiumoxide.

Een katalysator met nog meer voorkeur bevat in hoofdzaak nikkel, molybdeen, een zeoliet Y en aluminiumoxide.

Bij voorkeur omvat de katalysator ten minste een element gekozen 25 uit de groep gevormd door borium, silicium en fosfor. Met voordeel omvat de katalysator eventueel ten minste een element van de groep VIIA, bij voorkeur chloor en fluor, eventueel ten minste een element van de groep VUB (bijvoorbeeld mangaan), eventueel ten minste een element van de groep VB (bijvoorbeeld niobium).

30 Borium, silicium en/of fosfor kunnen in de matrix, het zeoliet aanwezig zijn of zijn bij voorkeur afgezet op de katalysator en derhalve in hoofdzaak op de matrix gelegen. Een voorkeurskatalysator bevat B en/of Si als promotorelement afgezet met bij voorkeur bovendien fosforpromotor. De ingevoerde hoeveelheden zijn van 0,1 tot 35 20 gew.% van de katalysator berekend in oxide.

Het ingevoerde element en in het bijzonder silicium, in hoofdzaak gelegen op de matrix van de drager kan worden gekenmerkt door technieken zoals die van de microsonde van Castaing (profiel van de verdeling van de verschillende elementen), transmissie-elektronenmi- 1021634« - 16 - croscopie gekoppeld met röntgenanalyse voor de bestanddelen van de katalysatoren, of ook door vaststelling van een kartografie van de verdeling van de elementen die aanwezig zijn in de katalysator door elektronenmicrosonde.

5 In het algemeen omvat de hydrokrakingskatalysator van de tweede reactiezone met voordeel: 0,1-80 gew.% zeoliet Y, 0,1-40 gew.% van ten minste een element van de groepen VIB en VIII (% oxide), 10 - 0,1-99,8 gew.% matrix (% oxide), 0-20 gew.% van ten minste een element gekozen in de groep gevormd door P, B, Si (% oxide), bij voorkeur 0,1-20%, 0-20 gew.% van ten minste een element van de groep VIIA, bij voorkeur 0,1-20%, 15 - 0-20 gew.% van ten minste een element van de groep VUB, bij voorkeur 0,1 tot 20%, 0-60 gew.% van ten minste een element van de groep VB, bij voorkeur 0,1-60%.

Wat betreft silicium, in het gebied van 0-20%, is slechts 20 geteld het toegevoegde silicium en niet dat van het zeoliet.

Het zeoliet kan eventueel zijn gedoteerd door metallische elementen zoals bijvoorbeeld de metalen van de familie van de zeldzame aarden, met name lanthaan en cerium, of edele of niet-edele metalen van de groep VIII, zoals platina, palladium, ruthenium, rhodium, 25 iridium, ijzer en andere metalen zoals mangaan, zink en magnesium.

Verschillende zeolieten Y kunnen worden toegepast.

Een zuur zeoliet H-Y dat bijzonder voordelig is wordt gekenmerkt door verschillende specificaties: een totale molverhouding Si02/Al203 liggende tussen ongeveer 6 en 70 en bij voorkeur tussen 30 ongeveer 12 en 50: een gehalte aan natrium lager dan 0,15 gew.% bepaald op het zeoliet dat gecalcineerd is bij 1100°C; een kristal-parameter A van de elementaircel liggende tussen 24,58 x 10"10 m en 24,24 x 10~10 m en bij voorkeur tussen 24,38 x 10“10 m en 24,26 x 10'10 m; een capaciteit CNa van het heropnemen van natriumio-35 nen, uitgedrukt in grammen en Na per 100 gram gemodificeerd, geneutraliseerd en vervolgens gecalcineerd zeoliet, hoger dan ongeveer 0,85; een specifiek oppervlak bepaald door de B.E.T.-methode hoger dan ongeveer 400 m2/g en bij voorkeur hoger dan 550 m2/g, een adsorptieca-paciteit voor waterdamp bij 25°C voor een partieeldruk van 2,6 torr T021634w - 17 - (dat wil zeggen 34,6 MPa), hoger dan ongeveer 6% en met voordeel wanneer het zeoliet aanwezig is in een poreuze verdeling bepaald door fysische absorptie van stikstof, liggende tussen 5 en 45 en bij voorkeur tussen 5 en 40% van het totale porievolume van het zeoliet dat 5 aanwezig is in poriën met een diameter gelegen tussen 20 xlO'10 m en 80 x 10-10 m en tussen 5 en 45% en bij voorkeur tussen 5 en 40% van het totale poriënvolume van het zeoliet dat aanwezig is in de poriën met een diameter hoger dan 80 x 10'10 m en in het algemeen lager dan 1000 x 10‘10 m, waarbij de rest van het poreuze volume zich bevindt in 10 poriën met een diameter lager dan 20 x 10"10 m.

Een voorkeurskatalysator die dit type zeoliet gebruikt bevat een matrix, ten minste een gedealumineerd zeoliet Y dat een kris-talparameter bezit liggende tussen 2,424 en 2,455 nm, bij voorkeur tussen 2,426 en 2,438 nm, een molverhouding Si02/Al203 in het totaal 15 groter dan 8, en een gehalte aan aardalkali- of alkalimetaalkationen en/of kationen van zeldzame aarden zodanig dat de atoomverhouding (n x Mn+)/Al lager is dan 0,8, bij voorkeur lager dan 0,5 of met nog meer voorkeur 0,1, een specifiek oppervlak bepaald door de B.E.T.-methode hoger dan 400 m2/g, bij voorkeur hoger dan 550 m2/g en een 20 adsorptiecapaciteit voor water bij 25°C voor een P/Po-waarde van 0,2, hoger dan 6 gew.%, waarbij de katalysator eveneens ten minste een hydro-dehydrogeneringsmetaal omvat en silicium is afgezet op de katalysator.

In een voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt voor 25 het hydrokraken een katalysator gebruikt die uit ten minste een matrix, ten minste een element gekozen uit de groep gevormd door de elementen van de groep VIII en groep VIB en een gedeeltelijk amorf zeoliet Y bestaat.

Men verstaat onder een gedeeltelijk amorf zeoliet Y een vaste 30 stof die omvat: -i/ een piekengehalte dat lager is dan 0,40, bij voorkeur lager dan ongeveer 0,30, ii/ een kristalfractie uitgedrukt ten opzichte van een referentie-zeoliet Y in de natriumvorm (Na) die lager is dan ongeveer 60%, bij 35 voorkeur lager dan ongeveer 50% en bepaald door röntgendiffractie.

Bij voorkeur bezitten de partieel amorfe vaste zeolieten Y die voorkomen in de samenstelling van de katalysator volgens de uitvinding ten minste één (en bij voorkeur alle) van de andere volgende eigenschappen: 1021634« - 18 - -iii/ een totale Si/Al-verhouding groter dan 15, bij voorkeur groter dan 20 en lager dan 150, -iv/ een Si/AlIV-verhouding van het rooster hoger dan of gelijk aan de totale verhouding Si/Al, 5 -v/ een poriënvolume van ten minste gelijk aan 0,20 ml/g vaste stof waarvan een fractie liggende tussen 8 en 50%, wordt gevormd door poriën met een diameter van ten minste 5 nm (nanometer) dat wil zeggen 50 A, -vi/ een specifiek oppervlak van 210-800 m2/g, bij voorkeur 250-10 750 m2/g en met voordeel 300-600 m2/g.

De piekengehalten en de kristalfracties worden bepaald door röntgendiffractie ten opzichte van een referentiezeoliet, onder toepassen van de werkwijze afgeleid van de ASTM-werkwijze D3906-97 "Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-15 Type-Containing Materials". Men kan zich richten op deze werkwijze voor de algemene toepassingsomstandigheden van de procedure en in het bijzonder voor de bereiding van monsters en referenties.

Een diffractogram is samengesteld uit karakteristieke lijnen van de gekristalliseerde fractie van het monster en een basis, die in 20 hoofdzaak veroorzaakt wordt door de diffusie van de amorfe of micro-kristallijne fractie van het monster (een zwak diffusiesignaal is gekoppeld aan de inrichting, lucht, monsterdrager, etc.). Het piekenge-halte van een zeoliet is de verhouding, in een voorafbepaalde hoekzone (typisch 8 tot 40° 2Θ) wanneer men koper-Κα-straling gebruikt, 25 1 = 0,154 nm) van het oppervlak van de zeolietlijnen (pieken) tot het totaal oppervlak van het diffractogram (pieken + basis). Deze verhouding pieken/(pieken + basis) is proportioneel met de hoeveelheid gekristalliseerd zeoliet in het materiaal. Om de kristallijne fractie van een zeoliet-Y-monster te bepalen vergelijkt men het piekengehalte 30 van het monster met dat van een referentie dat als 100% gekristalliseerd wordt beschouwd (bijvoorbeeld NaY). Het piekengehalte van een zeoliet NaY dat perfect is gekristalliseerd is in de orde van 0,55 tot 0,60.

Het piekengehalte van een klassiek USY-zeoliet is van 0,45 tot 35 0,55, zijn kristalfractie ten opzichte van een perfect gekristalli seerd NaY is 80 tot 95%. Het gehalte aan pieken van de vaste stof die het onderwerp van de onderhavige uitvinding vormt is lager dan 0,4 en bij voorkeur lager dan 0,35. Zijn kristalfractie is derhalve lager dan 70%, bij voorkeur lager dan 60%.

1021634« - 19 -

De gedeeltelijke amorfe zeolieten worden bereid volgens technieken die in het algemeen worden gebruikt voor de dealuminering, uitgaande van in de handel verkrijgbare zeolieten Y, dat wil zeggen die in het algemeen verhoogde kristalliniteiten bezitten (ten minste 5 80%). Meer in het algemeen kan men uitgaan van zeolieten met een kristalfractie van ten minste 60%, of ten minste 70%.

De zeolieten Y die in het algemeen in hydrokrakingskatalysatoren worden gebruikt worden vervaardigd door modificering van Na-Y-zeolie-ten die in de handel verkrijgbaar zijn. Deze modificering maakt het 10 mogelijk om uit te komen op zeolieten die gestabiliseerd, ultra-gesta-biliseerd of ook gedealumineerd worden genoemd. Deze modificering wordt uitgevoerd door ten minste één van de dealumineringstechnieken en bijvoorbeeld de hydrothermische behandeling of zure aantasting. Bij voorkeur wordt deze modificering uitgevoerd door een combinatie van 15 drie bewerkingstypen die de vakman bekend zijn: de hydrothermische behandeling, ionenuitwisseling en zure aantasting.

Een ander bijzonder interessant zeoliet is een in hoofdzaak niet-gedealumineerd zeoliet dat zeer zuur is.

Onder een in hoofdzaak niet-gedealumineerd verstaat men een zeo-20 liet Y (structuurtype FAU, faujasite) volgens de nomenclatuur die is ontwikkeld in "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meier, D.H. Olson en Ch. Baerlocher, 4de gewijzigde druk, 1996, Elsevier. De kris-talparameter van dit zeoliet kan worden verminderd door extractie van de aluminiumatomen uit de structuur als rooster bij de bereiding maar 25 de totale Si02/Al203-verhouding is niet veranderd omdat de aluminiumatomen chemisch niet zijn geëxtraheerd. Een dergelijk totaal niet-ge-dalumineerd zeoliet heeft derhalve een samenstelling in silicium en aluminium uitgedrukt door de totale Si02/Al203-verhouding die equivalent is met het niet-gedealumineerd zeoliet Y waarvan werd uitgegaan. 30 De parameterwaarden (verhouding Si02/Al203 en kristalparameter) worden verderop gegeven. Dit in hoofdzaak niet-gedealumineerd zeoliet Y kan hetzij zich in de waterstofvorm bevinden hetzij ten minste gedeeltelijk uitgewisseld zijn met metaalkationen, bijvoorbeeld met behulp van kationen van de aardalkalimetalen en/of kationen van de zeldzame-aar-35 demetalen met atoomnummers 57 tot en met 71. Men geeft de voorkeur aan een zeoliet dat ontdaan is van zeldzame-aarde- en aardalkalimetalen, eveneens voor de katalysator.

Het in hoofdzaak niet-gedalumineerd zeoliet Y bezit in het algemeen een kristalparameter groter dan 2,438 nm, een totale Si02/Al203- 1021634· - 20 - verhouding lager dan 8, een molverhouding Si02/Al203 van het rooster lager dan 21 en hoger dan de totale Si02/Al203-verhouding. Een voorde-lige katalysator combineert dit zeoliet met een matrix die is gedoteerd met fosfor.

5 Het in hoofdzaak niet-gedealumineerd zeoliet kan worden verkre gen door elke behandeling die de aluminiumatomen niet extraheert uit het monster, zoals bijvoorbeeld de behandeling met waterdamp, behandeling met SiCl4.

Een ander type katalysator dat voordelig is voor de hydrokraking 10 bevat een amorfe zure oxidematrix van het type aluminiumoxide dat is gedoteerd met fosfor, een zeoliet Y dat in hoofdzaak niet gedealumi-neerd is en zeer zuur is en eventueel ten minste een element van de groep VIIA en met name fluor.

De uitvinding is niet beperkt tot de genoemde en de voorkeur ge-15 nietende zeolieten Y, maar andere typen zeoliet Y kunnen in de werkwijze worden gebruikt.

Amorfe katalysator

De niet-zeolitische hydrokrakingskatalysator kan een zure amorfe 20 functie bevatten, in het algemeen een siliciumdioxide-aluminiumtrioxi-de. Deze bevat eveneens een hydro-dehydrogeneringsfunctie en eventueel een matrix. Eventueel kan deze eveneens ten minste een promotorelement bevatten (borium, fosfor en/of silicium) ten minste een element van de groep VII A (chloor, fluor), tenminste een element van de groep VII B 25 (bijvoorbeeld mangaan), ten minste een element van de groep VB (bijvoorbeeld niobium). Elke beschrijving van deze elementen die hiervoor is gegeven is hier toepasbaar.

De rol van de hydro-dehydrogeneringsfunctie voor de hydrokrakingskatalysator die ten minste een zure amorfe functie omvat wordt 30 vervuld door ten minste een metaal of verbinding van een metaal van de niet-edele groep VIII en groep VI, bij voorkeur gekozen uit molybdeen, wolfram, nikkel en kobalt. Bij voorkeur wordt deze rol gewaarborgd door de combinatie van ten minste een element van de groep VIII (Ni, Co) met ten minste een element van de groep VIB (Mo, W).

35 Voordelige katalysatoren voor het hydrokraken zijn NiMo-kataly- satoren en/of Niw op siliciumdioxide-aluminiumtrioxide, of een sili-ciumdioxide-aluminiumoxide-titaanoxide.

Voorafgaande aan het inspuiten van de koolwaterstofuitstroom in de tweede reactiezone van de werkwijze volgens de onderhavige uitvin- 1021634· - 21 - ding wordt de katalysator onderworpen aan een zwavelbewerking die het mogelijk maakt om de metaalmaterialen, ten minste gedeeltelijk, in sulfiden om te zetten voorafgaande aan hun in aanraking brengen met de te behandelen lading. Deze activeringsbehandeling door zwaveling is de 5 vakman bekend en kan worden uitgevoerd met elke reeds in de literatuur beschreven werkwijze hetzij in situ, dat wil zeggen in de reactor, hetzij ex situ.

Een klassieke zwavelingswerkwijze die de vakman bekend is bestaat uit het verwarmen in aanwezigheid van zwavelwaterstof (zuiver of 10 bijvoorbeeld in een flux van een mengsel van waterstof /zwavelwaterstof) bij een temperatuur liggend tussen 150 en 800°C, bij voorkeur tussen 250 en 600°C, in het algemeen in een reactiezone met een doorstroomd bed.

15 üiteindelijke scheiding

De uitstroom aan de uitgang van de tweede reactiezone van de hydrokrakingswerkwijze volgens de uitvinding wordt onderworpen aan een zogenaamde eindscheiding (bijvoorbeeld door atmosferische destillatie eventueel gevolgd door een destillatie onder vacuüm), ten-20 einde de gassen (zoals ammoniak (NH3) en zwavelwaterstof (H2S) alsmede andere aanwezige lichte gassen, waterstof en eventueel omzet-tingsproducten) af te scheiden. Er wordt ten minste een vloeibare restfractie verkregen die in hoofdzaak de producten bevat waarvan het kookpunt in het algemeen hoger is dan 340°C, die ten minste 25 gedeeltelijk kan worden teruggevoerd stroomopwaarts van de tweede reactiezone van de werkwijze volgens de uitvinding en bij voorkeur stroomopwaarts van de hydrokrakingskatalysator op basis van zeoliet Y of siliciumdioxide-aluminiumtrioxide.

30 Inrichting

Derhalve heeft de uitvinding eveneens betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van een hydrokrakingswerkwijze volgens de uitvinding waarbij de inrichting omvat: een eerste reactiezone die ten minste een hydroraffinerings-35 reactor (2) omvat die ten minste een katalysatorbed bevat om de hydro-raffinering van de lading uit te voeren, ten minste een leiding (1) voor het invoeren van de lading in de eerste reactor van de eerste hydroraffineringsreactiezone, ten minste een leiding (3) voor het toevoeren van waterstof aan de reactor en ten V081634· - 22 - minste een leiding (4) voor het uitvoeren van de uitstroom van de laatste reactor van de eerste zone van de werkwijze, ten minste een afscheidingsmiddel (5) voor het afscheiden uit de uitstroom die de eerste reactiezone verlaat van een deel van de ammo-5 niak die uittreedt via een leiding (6), ten minste een hydrokrakingsreactor (8) in ten minste een tweede reactiezone stroomafwaarts van het afscheidingsmiddel welke ten minste een katalysatorbed omvat voor het uitvoeren van de hydrokraking van ten minste een deel van de uitstroom (7) die wordt af gegeven door ge-10 noemd middel (5), ten minste een leiding (9) voor het invoeren van waterstof in ten minste de eerste hydrokrakingsreactor in de tweede reactiezone, ten minste een leiding (10) voor het afvoeren van de uitstroom van de laatste reactor van de tweede reactiezone, 15 - ten minste een destillatiekolom (13) voor het scheiden van ten minste een deel van de uitstroom, de omgezette producten, een residu en een gasvormige uitstroom (20), eventueel ten minste een scheidingsmiddel (11) voor afscheiden van de gassen van de uitstroom die de laatste reactor van de tweede 20 reactiezone verlaat en ten minste een kolom om ten minste een gedeelte van deze uitstroom, de omgezette producten en een residu af te scheiden, eventueel een leiding (19) voor terugvoeren van ten minste een gedeelte van de rest in de hydrokrakingsreactor (8) van de tweede re-25 actiezone, de inrichting omvat eveneens eventueel andere uitrustingen zoals pompen, compressoren, ovens en warmtewisselaars die in de tekening niet voorkomen.

30 Beschrijving van de figuren

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van fig. la en lb.

Fig. la toont een vereenvoudigd schema van de werkwijze en de inrichting. Fig. lb toont een voorkeursuitvoeringsvorm.

35 In fig. la komt de te behandelen lading binnen via de leiding (1) in ten minste één hydroraffineringsreactor (2) van de eerste reactiezone die ten minste een hydroraffineringskatalysatorbed bevat. Deze wordt gemengd met waterstof die wordt aangevoerd via een leiding (3).

1021634· - 23 -

De uitstroom die de eerste reactiezone verlaat via een leiding (4) wordt in een scheidingsmiddel (5) geleid, bijvoorbeeld een flitsafscheider. De gassen worden gewonnen via leiding (6) en de verkregen vloeistof via een leiding (7).

5 Volgens de een-staps werkwijze wordt de vloeibare uitstroom vervolgens ten minste gedeeltelijk geleid in de tweede reactiezone, in een reactor (8) die ten minste een hydrokrakingskatalysatorbed (22) bevat en ten minste een hydroraffineringskatalysatorbed (21) dat is gelegen stroomopwaarts van de hydrokrakingskatalysator (22). Aan 10 deze vloeibare uitstroom wordt via een leiding (9) waterstof toegevoegd. Van de uitstroom die de tweede zone van de werkwijze via een leiding (10) verlaat kunnen eventueel de gassen worden afgescheiden in een gas-vloeistofscheidingsinrichting (11) (in de figuur gestippeld aangegeven). De verkregen vloeistof, die uittreedt 15 via een leiding (12) wordt in het algemeen ingevoerd in ten minste een kolom voor het afscheiden van ten minste een gedeelte van de uitstroom (in fig. la: het totaal van de uitstroom), de omgezette producten: vloeibare uitstromen (14), (15), (16) en gasvormige uitstromen (20) alsmede een residu (17).

20 Het residu kan eventueel ten minste gedeeltelijk worden terug gevoerd via een leiding (19) in de hydrokrakingsreactor (8) van de tweede reactiezone.

In fig. la is een hydroraffineringsreactor (2) en een hydrokrakingsreactor (8) weergegeven. De reactoren in serie kunnen voorzien 25 zijn het2ij voor hydroraffinering of voor hydrokraking.

in een voorkeurswerkwijze die is aangegeven in fig. lb herkent men de in fig. la aangegeven elementen. De hydroraffineringskatalysa-toren (21) en de hydrokrakingskatalysatoren (22) van de tweede reactiezone van de werkwijze volgens de uitvinding zijn gelegen in ver-30 schillende reactoren (8a) en (8b). De tweede reactiezone van de werkwijze verbindt één of meerdere hydroraffineringsreactoren die één of meerdere hydroraffineringskatalysatorbedden omvatten stroomopwaarts van één of meerdere hydrokrakingsreactoren die één of meerdere hydro-krakingskatalysatorbedden omvatten. De terugvoer van de rest (17) die 35 wordt afgegeven door de scheidingskolom (13) vindt eventueel plaats via de leiding (19) in een punt dat stroomafwaarts van de laatste hydroraf fineringsreactor is gelegen.

In voorkeursuitvoeringsvormen heeft men als niet beperkend in de tweede reactiezone aangegeven de aanwezigheid van de hydroraffine- 1021634· - 24- rings katalysator stroomopwaarts van de hydrokrakingskatalysator. De aanwezigheid van deze hydroraffineringskatalysator is facultatief.

10216340

Claims (17)

1. Werkwijze voor het hydrokraken van koolwaterstofladingen in een stap voor de vorming van middeldestillaten omvattende ten minste een eerste reactiezone voor hydroraffinering en ten minste een tweede reactiezone welke een hydrokraking omvat van ten minste een gedeelte 5 van de uitstroom van de eerste zone, met het kenmerk, dat de werkwijze eveneens een onvolledige afscheiding van ammoniak uit de uitstroom die de eerste zone verlaat omvat, dat de hoeveelheid ammoniak die aanwezig is bij de hydrokrakingsreactie hoger is dan 100 gew.dpm stikstof en dat de zeolitische hydrokrakingskatalysator 10 ten minste een zeoliet Y omvat, ten minste een matrix en een hydro-dehydrogeneringsfunctie die wordt gewaarborgd door ten minste een element van de groep VIB en/of ten minste een niet-edel element van de groep VIII.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de hoeveelheid ammo-15 niak die aanwezig is bij de hydrokrakingsreactie lager is dan 1000 gew.dpm stikstof.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin de hoeveelheid ammoniak die aanwezig is bij de hydrokrakingsreactie lager is dan 800 gew.dpm stikstof.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin het gehalte aan stikstof van de behandelde koolwaterstofladingen hoger is dan 500 dpm.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin de afscheiding meer dan 70% van de ammoniak die wordt gevormd in de eer- 25 ste reactiezone verwijdert.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin de tweede reactiezone ten minste een bed van een hydroraffineringskataly-sator omvat die identiek is met of verschillend van de hydroraffine-ringskatalysator van de eerste reactiezone die aanwezig is stroomop- 30 waarts van de hydrokrakingskatalysator.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 6, waarin de niet-zeolitische hydrokrakingskatalysator een amorfe zuurfunctie, een functie hydro-dehydrogenering en eventueel een matrix omvat.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin de 35 hydrokrakings- en/of hydroraffineringskatalysator eveneens ten minste een promotorelement bevat dat is afgezet op het oppervlak van de kata- 1021634· - 26 - lysator en gekozen in de groep gevormd door fosfor, borium en silicium.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin de katalysator als pro-motorelement borium en/of silicium bevat en eventueel fosfor.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin de katalysator bovendien ten minste een element bevat, gekozen uit de groep gevormd door elementen van de groepen VIIA, VIIB, VB.

11. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin het gehalte aan organisch stikstof in de uitstroom die wordt toegelaten op 10 de zeolitische katalysator lager is dan 10 gew.dpm.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarin alvorens in aanraking gebracht te worden met de lading de katalysatoren worden onderworpen aan een zwavelingsbehandeling en waarin de eerste reactiezone werkt bij 330-450°C, 5-25 MPa, met een ruimtestroomsnel- 15 heid van 0,1-6 uur'1 en een zodanige hoeveelheid waterstof dat de volu-meverhouding H2/lading 100-2000 1/1 bedraagt en de hydrokraking van de tweede reactiezone stroomafwaarts van de scheiding werkt bij een temperatuur hoger dan 200°C onder een druk liggend tussen 5 en 25 MPa, met een ruimtestroomsnelheid liggend tussen 0,1 en 20 uur'1 en een 20 ingevoerde hoeveelheid waterstof zodanig dat de volumeverhouding H2/lading van 80-500 1/1 bedraagt.

13. Inrichting voor het uitvoeren van een hydrokrakingswerk-wijze in één stap die omvat: een eerste reactiezone die ten minste een hydroraffineringsreac-25 tor (2) omvat die ten minste een katalysatorbed bevat om de hydro-raffinering van de lading uit te voeren, ten minste een leiding (1) voor het invoeren van de lading in de eerste reactor van de eerste hydroraffineringsreactiezone, ten minste een leiding (3) voor het toevoeren van waterstof aan de reactor en ten 30 minste een leiding (4) voor het uitvoeren van de uitstroom van de laatste reactor van de eerste zone van de werkwijze, ten minste een afscheidingsmiddel (5) voor het afscheiden uit de uitstroom die de eerste reactiezone verlaat van een deel van de ammoniak die uittreedt via een leiding (6), 35. ten minste een hydrokrakingsreactor (8) in ten minste een tweede reactiezone stroomafwaarts van het afscheidingsmiddel welke ten minste een katalysatorbed omvat voor het uitvoeren van de hydrokraking van ten minste een deel van de uitstroom (7) die wordt afgegeven door genoemd middel (5), f021634· - 27 - ten minste een leiding (9) voor het invoeren van waterstof in ten minste de eerste hydrokrakingsreactor in de tweede reactiezone, ten minste een leiding (10) voor het afvoeren van de uitstroom van de laatste reactor van de tweede reactiezone, 5. ten minste een destillatiekolom (13) voor het scheiden van ten minste een deel van de uitstroom, de omgezette producten en een residu.

14. Inrichting volgens conclusie 13, welke ten minste een leiding omvat voor het terugvoeren van ten minste een deel van het re- 10 sidu, in de eerste hydrokrakingsreactor van de tweede reactiezone.

15. Inrichting volgens een van de conclusies 13 tot 14, waarin de hydrokrakingsreactor stroomopwaarts van het bed met hydrokra-kingskatalysator ten minste een bed omvat van de hydrobehandelings-katalysator.

16. Inrichting volgens een der conclusies 13 tot 14, waarin ter hoogte van genoemde tweede zone de hydrokrakingsreactor wordt voorafgegaan door ten minste een hydroraffineringsreactor.

17. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarin het scheidingsmiddel een warm flitsproces is. 1021634·