JPH0756035B2

JPH0756035B2 - 水素化分解方法

Info

Publication number: JPH0756035B2
Application number: JP58077708A
Authority: JP
Inventors: ウオルタ−・ロドマン・デ−ル; マイケル・セバスチヤン・サ−リイ
Original assignee: モビルオイルコーポレーション
Priority date: 1982-05-05
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: EP0093552A2; ZA833019B; DE3382738D1; EP0093552B1; DE3382738T2; BR8302315A; US4435275A; CA1196879A; EP0093552A3; JPS58201888A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水素化分解に関し、更に特には改良された中間
留分選択性を有する水素化分解方法に関する。

水素化分解は、種々の石油留分をより軽質で価値ある製
品、特にガソリン及び中間留分（例えばジエツト燃料、
デイーゼル燃料及び暖房油等）とに変換するために製油
所で広く使用されて来ているプロセスである。このプロ
セスは加熱した石油系原料油を酸の機能と水素化機能と
を兼備えた触媒と接触させる。反応の第一段階で、原料
油中の多環芳香族が水素化され、その後さらなる水素化
と共に分解が起きる。反応条件が過酷である時は、原料
油中の多環芳香族はパラフイン性物質えと水素化分解さ
れるであろうし低過酷度の条件では単環芳香族とパラフ
インとに水素化分解されるであろう。反応中に原料油中
の窒素系及び硫黄系不純物類はアンモニアと硫化水素と
に変換され、脱硫した製品が得られる。

触媒の酸の機能はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア又は結晶性ゼオライト（例えばホージヤサ
イト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ又はモルデナイト）
の様な担体によるものである。ゼオライト類は、高度の
固有分解活性を有している点、及びガソリンを良い収率
で製造出来るこの理由から、此の目的に対して極めて有
用な触媒であることが立証されて来ていた。ゼオライト
類は又は、アルミナ及びシリカ−アルミナの様な無定型
物質よりも窒素及び硫黄化合物に対してよりすぐれた耐
性を有する。

水素化機能は単一金属又は二種以上の金属の組合わせに
よるものである。周期律表第VI A、VA及びVIII A族の卑
金、特にクロム、モリブデン、タングステン、コバルト
及びニツケル、と同様に第VIII A族の貴金属、特に白金
及びパラジウム、も使用可能である。ニツケル−モリブ
デン、コバルト−モリブデン、コバルト−ニツケル、ニ
ツケル−タングステン、コバルト−ニツケル−モリブデ
ン及びニツケル−タングステン−チタンの様な金属の組
合わせは極めて有効であり有用であることが明らかにな
つている。

Unicracking−JHCプロセスにおける如く、アンモニア又
は硫化水素を工程間で一切分離することなく、従来の方
法の二つの工程、水素化精製と水素化分解と、を結合す
ることは可能であり、この場合、多量のアンモニアの存
在が分解活性をある程度抑制することになるが、然しこ
れは反応温度を増すか又は空間速度を減らすことにより
相殺出来る。それにも拘らず、ガソリン製造に有利な此
のタイプのプロセスで用いられるゼオライト触媒の選択
性は、通常採用される変換率レベルで典型的には70パー
セントを越え、また一般的にはそれより大きいのであ
る。

その英国特許第996,428号中にユニオン・オイル・コン
パニー・オブ・カルホルニヤ（Union Oil Company of C
alifornia）は炭化水素類を分解することなく原料油中
の窒素及び／又は硫黄含有化合物類を分解するため水素
化精製触媒上で鉱油系原料油を水素で処理し、且つ水素
化精製した全流出物を（即ち、途中にスクラバーを設け
ず）第VIII族金属の水素化成分上で水素化分解を受けさ
せる方法を、すべて400から2,000psig（2860から13,990
kpa）の圧で実施する低圧水素化分解方法を記載してい
る。その特許の一般的記述、図面及び例示された実施例
の記述から、此の方法はガソリンの沸点範囲の物質の製
造に関するだけでなく未反応原料油をガソリンへ変換の
ために循環することにも関するものであることは明白で
ある。

本発明により、（単流基準で）原料油の変換度合を限定
し且つ中程度の加圧下で水素化分解を実施することによ
り、例えばジエツト燃料、灯油及び暖房油と言つた中間
留分の沸点範囲の物質の製造に対し改良された選択性を
有する方法が提供されるのである。本発明の方法で行な
われる変換率を低く抑えた変換方法は公知の方法を効率
を下げて単に実施した結果でない事を強調しておくべき
である：即ち英国特許第996,428号の方法は変換率を低
く抑えるだけで、異なる性質の生成物が得られるものと
予期してはおらず、むしろ生成物分布に変化なく同一の
製品を低い収率で得ることを予期しているものであつ
た。

よつて本発明は、水素化精製段階で生成するアンモニア
又は硫化水素の工程間での分離無しに、原料油を水素化
精製触媒及び水素化分解触媒に次々に通した時、採用し
た変換率が水素化分解の生成物分布に関与することが出
来るという驚くべき観察に基づいている。

留出油へ50容量パーセント％以下の限定した変化率で原
料油を水素化分解すると、デーゼル燃料、暖房油及び他
の価値ある製品製造のために調合可能な比較的芳香族含
量の高い生成物を得る。

本発明により、（ｉ）窒素系及び硫黄系不純物類を含み初留点が少なく
とも340℃の重質ガス油からなる炭化水素原料油を加温
且つ7000kPa以下の圧力下、水素の存在下で水素化精製
触媒上を通して、該原料油を水素化精製し、且つ（ii）工程間の分離又は液循環を行うことなく、水素化
精製した原料油を直に加温且つ7000kPa以下の圧力下、
水素の存在下で水素化分解触媒上を通すことにより原料
油を50パーセントより低い容積変換率で水素化分解して
中間留分の沸点をもつ生成物を生成させることを特徴と
する改良された中間留分選択性をもつ水素化分解方法が
提供される。此の方法は、典型的には7000kPaより低
い、通常の概念では桁外れの低圧で実施可能であり又此
等の比較的低い圧力に於て、驚くべきことには代表的に
は一年のオーダーの長期間にわたり水素化分解活性を連
続して維持出来ることが見出されたのであつた。加うる
に、此の方法は、例えば（留出油の）脱硫装置の様な水
素化分解には通常使用出来ない低圧設備中で実施可能で
あり、此の事実は適当な低圧設備が入手出来れば少い設
備投資での本方法の実施を可能としている。

以下、添付図面を引用して本発明の方法を詳述する。

図１は本発明の水素化分解方法の一態様を示した簡略フ
ローシートである。図２は三種の触媒の組合わせについ
ての脱硫率と反応温度とに関するグラフである。図３は
本発明の水素化分解方法の連続運転日数と反応温度の関
係を示すグラフである。

本発明の方法は図１の簡略的で示した種類の系で適切に
実施可能である。図１を参照すると、ガス油原料はライ
ン10を通つて系に入り熱交換器11を経て加熱炉12に入
り、反応に適当な温度まで加熱される。水素化分解装置
13に入る前に、加熱した原料をライン14からの予熱水素
と混合する。水素化分解装置13中で、原料油は下向きに
二つの触媒床15及び16中を通り抜ける。第１床、15、は
水素化精製（脱窒素）触媒から成り、又第２床、16、は
水素化分解触媒より成る。水素化分解装置流出物はライ
ン17を通して熱交換器18に導き、その熱で水素サーキツ
トの循環水素を加熱する。次に流出物を熱交換器11に導
き、そこで更に流出物でガス油原料を加熱する。熱交換
器11で冷却された流出物を気／液分離器19で導き、流出
物中の炭化水素類から水素及びガス状生成物を分離す
る。水素は分離器19からアミン・スクラバー20に導き、
硫黄の不純物類を公知の方法で分離する。精製した水素
を次にコンプレツサー21中で操作圧力にまで加圧して加
圧水素サーキツトに入れる。メーク・アツプ水素はライ
ン22を経て添加する。水素化分解装置13は、反応による
発熱及び流出物温度の調節のために水素クエンチ入口23
及び24を備えている。入口23及び24にはライン25から水
素を供給する。分離器19を出た水素化分解生成物はスト
ツパー30に導き（C₄以下の）気体を分離後、液状生成物
を蒸留塔31で分留し、ナフサ、灯油、軽質ガス油（LG
O）及び重質ガス油（HGO）と釜残分に分ける。

本発明の方法の原料油は200℃、及び普通340℃、又はそ
れより高い、の初留点を持つ重質油留分である。此のタ
イプの適当な原料油には減圧ガス油又はコーカーガス油
の様なガス油、ビスブレーカー油、脱アスフアルト油又
は接触分解装置のサイクル油がある。通常、原料油は例
えば340゜から590℃の様な、広い沸点範囲を有するであ
ろうが、ある種の原料油はもつと狭い範囲であろう。後
に説明する理由から、窒素含量は臨界的ではなく；一般
に200から1000重量ppm（以下ppmwと略記）の範囲で、典
型的には、例えば500ppmwの様に、300乃至600ppmwであ
る。同様に硫黄含量も臨界的ではなく、典型的には５重
量パーセントまでの範囲でありうるし、2.0から3.0重量
パーセントの硫黄含量は普通である。

原料油を高温に加熱し、ついで水素の存在下で水素化精
製及び水素化分解触媒上を通す。熱力学的に約450℃以
上の温度は水素化分解に好ましくないので、此の値以上
の温度は通常使用しない。加うるに水素化精製及び水素
化分解両反応は発熱的なので、原料油を触媒床中で必要
な、通常360℃から440℃の範囲の温度までは加熱する必
要はない。連続運転サイクルの始めに使用する温度は此
の範囲の最下端のものであるが、触媒が劣化するのに応
じ、所望の活性度を維持するために温度を上げてゆくこ
ととなろう。

重質油原料は水素の存在下に触媒上を通す。油の空間速
度は通常0.1から10LHSVの範囲、好ましくは0.2から2.0L
HSVの範囲であり、水素循環比（即ち原料油１当り、
標準温度及び圧力で測定した水素のリツトル数として）
は250乃至1000nl/で、最も普通には300乃至800n.l/
である。反応器入口圧力を標準的には3550から10445kP
a、もつと普通には5250から7000kPaの範囲として、水素
分圧は通常全系の圧力の75パーセント以上である。此の
方法は沸点345℃迄の生成物への変換率が50容量パーセ
ントより少い、低い変換率で操業するので、その圧力は
従来の水素化分解で実施されている方法の正常圧力より
もかなり低いであろう。公知の実用化された水素化分解
の諸方法では通常10,500kPa以上の圧力を使用している
のに比較して、5250から7000kPaの圧力で充分であるこ
とが見出されたのであつた。然し、若し所望ならば、よ
り低圧が使用可能で、例えば温度、空間速度、触媒の選
択といつた他の反応パラメーターの適当な選択に依り低
変換率の達成が可能である。装置がゴツいものとなら
ず、従つて安価な装置で足りることになる理由から、低
圧は装置設計の観点からも望ましい。同様に、低圧は通
常、芳香族の飽和が少くする効果があり、その結果、プ
ロセス中での消費される水素の総量を節約することにな
る。然し、ある種の触媒は例えば3000kPaという非常に
低い圧力では十分な活性が得られないことがあり、従つ
て満足すべき通油量を維持に必要な空間速度ではより高
い圧力が必要である。

本方法の第一工程では、原料を水素化精製触媒上を通
し、窒素及び硫黄含有不純物類を気態のアンモニアと硫
化水素に変換する。この工程で水素化分解を最小とする
が、ごく限られた程度の低沸点（345℃−）生成物への
変換を伴う多環芳香族の部分的水素化が進行する。此の
工程で使用する触媒は通常の脱窒素触媒である。此のタ
イプの触媒は原料油中の窒素系及び硫黄系不純物類の被
毒に対して比較的免疫があり、一般にはシリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ又はシリカ−マグネシヤの様な非
晶質の多孔性担体に担持した非−貴金属成分より成る。
本方法では、此の段階中ではなはだしい分解は望ましく
ないので、担体の酸性能は次の水素化分解触媒に此して
かなり低いあろう。金属成分はニツケル、コバルト、ク
ロム、パナジウム、モリブデンタングステンの様な周期
律表の第VI A族及び第VIII A族の単一金属でも、ニツケ
ル−モリブデン、コバルト−ニツケル−モリブデン、コ
バルト−モリブデン、ニツケル−タングステン、ニツケ
ル−タングステン−チタンの様な二種以上の金属の組合
わせであつてもよい。

一般に、金属成分は良好な水素移動活性のものの中から
選択し；触媒全体として良好な水素移動特性及び最小の
分解特性を有するであろう。（通常、担体上に含浸し酸
化物の形とした）金属成分を対応する硫化物に変換する
ため触媒を常法に依り予備硫化すべきである。

水素化精製（脱窒素）工程で、窒素及び硫黄の不純物類
はアンモニアと硫化水素とに変換される。同時に多環芳
香族は部分的に水素化され置換芳香族を生じ、これは第
二工程に於てより容易に分解してアルキル芳香族を生ず
る。低く抑えた程度の総括変換率だけが望ましいので、
流出物温度及び第二工程の触媒温度調節のため水素クエ
ンチは実施するが、第一工程からの流出物はアンモニア
又は硫化水素の通常行う工程間での分離を行なわず直接
に第二又は水素化分解へ導く。

水素化分解工程で、脱窒素工程流出物を水素化分解触媒
上を通し部分的に水素化した芳香族を分解し、分解部分
から置換芳香族及びパラフインを生成させる。公知の水
素化分解触媒が使用可能であるが、利用する好ましいタ
イプは酸性ゼオライト担体の金属成分のものである。此
の工程の原料がアンモニア及び硫黄化合物を含むとの理
由で、パラジウム及び白金の様な貴金属は、それ等の卑
金属が被毒を受けることが少いため上記の第VI A族及び
第VIII A族の卑金属及びその二種以上の組合わせよりも
好ましくない。好ましい金属成分はニツケル−タングス
テン及びニツケル−モリブデンである。金属成分は通常
の方法で予備硫化すべきである。

水素化分解触媒の担体は、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、酸性ゼオライト、特に巨大細孔のゼオライト類（た
とえばホージヤサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、
モルデナイト、及びゼオライトZSM−20）の様な非品質
物質の一つ、又はその二種以上の組合わせでよい。ゼオ
ライト類は分解反応の触媒作用を容易に果す高度の酸性
能を有する。必要ならば、スチーミング又はアルカリ金
属交換（酸性度減少）又はアンモニウム交換及びか焼
（酸性度回復）の様な通常の操作で酸性能の程度を変更
出来る。水素化の機能も又金属の選択及びその相対量に
よつて変更可能なので、環境条件に応じて水素化能と分
解能とのバランスを調節できる。第一工程で生成したア
ンモニアはある程度は水素化分解触媒の酸性能を減少さ
せる傾向を有するが、本発明の方法に於ては低く抑えた
変換率だけが望ましいので、従つて酸性能の減少による
低下した分解は許容し得るばかりでもなく有用である。

ゼオライトは例えば摩損抵抗性、破砕抵抗性、摩耗抵抗
性の様な十分な物理的強度を与えるためにマトリツクス
と組成物にすることも可能である。適当なマトリツクス
物質にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナがある。
他のマトリツクス物質は例えば米国特許第3,620,964号
中に記載されている。

金属成分は含浸又はイオン交換により触媒中に包含可能
である。タングステン酸塩、メタタングステン酸塩又は
オルトバナジン酸塩の様な陰イオン錯体が或る種の金属
の含浸に有効であり、他方他の金属では例えば▲Ni（NH
₃）²⁺ ₆▼の様な陽イオン錯体の様な陽イオンの形態の金
属の溶液からの含浸又はイオン交換が出来る。金属成分
のゼオライト及びマトリツクス中への包含の好ましい方
法は例えば米国特許第3,620,964号中に記載されてい
る。

水素化分解触媒と水素化精製触媒との相対比率は送入原
料が水素化分解工程に達する以前に原料油中の窒素をア
ンモニアに変換する必要のために、原料油に応じて変
る：その目的は、空間速度と反応温度の最適の組合わせ
で水素化分解触媒により所望の度合の変換率に達するそ
の数値まで送入原料の窒素レベルを減少させることであ
る。原料中の窒素の量が多ければ多い程、従つて、水素
化分解触媒に対する水素化精製（脱窒素）触媒の割合が
大きくなる。原料中の窒素の量が少いと触媒比は（容積
で、脱窒素：水素化分解の比が）10:90までも低く出来
る。然し一般に25:75乃至75:25の比が使用されよう。多
くの原料留分ではほぼ等容積の比、例えば40:60、50:50
又は60:40、が適していよう。

中間留分製品の硫黄含量は最も重要な製品規格の一つと
認められるべきものであるので、水素化精製触媒の脱窒
素機能に加えるべき他の重要な機能は脱硫能である。低
硫黄製品はより価値が高くまたしばしば環境規制によつ
てそれが要求されている：従つてここで達成された脱硫
率はかなりの重要性を有する。得られた脱硫の度合いは
ある程度、水素化分解触媒に対する水素化精製触媒の比
によるであろうし、またその比の妥当な選定が特定の原
料油及び製品規格に対するプロセス諸条件の選択の重要
な因子となろう。

添付図面の図２は水素化精製触媒の割合が増加すると脱
硫度合いが増すことを示している：図２は345℃＋留分
の硫黄含量と反応温度との関係を（水素化精製触媒の水
素化分解触媒に対する容積比で示した）三つの異なる触
媒比について示している。345℃＋留分の硫黄含量は達
成された脱硫率の尺度としてよく使用される：全液体生
成物の硫黄含量は中間留分のそれの変化と同様な形で変
化するであろう。然し留出油の硫黄含量が方が数値的に
は遥かに低い値である。実質上、水素化分解触媒は水素
化精製触媒より脱硫能が劣つているが、所望の変換率と
両立した最低の硫黄含量を、触媒比の適切な選択によ
り、得ることが出来る。水素化精製触媒のその他の役割
は多環のコーク前駆体の飽和を促進することであり、こ
の事は結果として水素化分解触媒の寿命を伸ばすことに
役立つ。

勿論、脱硫の度合いは触媒比の選択以外の他の因子にも
よる。留出油生成物の硫黄含量はある程度変換率に依存
することが見出されたのであつた、従つて変換率の規制
で留出油の硫黄含量の調節が可能となるのである：より
大きな脱硫率はより高い変換率に於て得られ、従つて最
低の硫黄含量の留出油は所期の最高変換率近くで得られ
る。換言すると、水素化分野床の温度を一定に保つたま
ま、水素化精製床の温度を上げると、ある一定の変換率
のまゝ脱硫率を増加させることが出来る。このやり方は
水素クエンチの適当な使用により達成可能である。

通常、重質油原料から340℃以下の生成物の値を用い
る、低沸点生成物への50容量パーセントより低い低レベ
ルに総括変換率を維持する。勿論、変換率を例えば30又
は40容量パーセントのより低いレベルにさえ維持出来
る。この様な低い変換率の値であつても生起したガス
（C₄以下）への分解の度合いはそれに見合つて低く、ナ
フサ（200℃以下）への変換率も同様である：従つて本
方法の中間留分選択率は高く、より軽質で望ましくない
生成物への過剰分解は最小である。この効果はある程
度、第一工程から随伴されたアンモニアに起因すると信
じられている。変換率の調節は温度、圧力、空間速度及
び他の反応パラメーターの制御の様な公知の方法で実行
出来る。

驚くべきことには、十分な脱窒素触媒を用いさえすれ
ば、第二工程原料中の窒素及び硫黄化合物の存在が触媒
の劣化に対して不利な影響を与えることがないことが見
出されたのであつた。本方法に於ける再生前の触媒寿命
は典型的には一年又はそれ以上でありうる。それぞれア
ンモニア及び硫化水素として存在する、第二工程原料中
の窒素及び硫黄の存在する条件で水素化分解触媒の操業
寿命を延長したことは本発明の驚くべき態様である。さ
らに低変換率操業中に比較的低い水素分圧を使用しても
触媒の安定性はさらにめざましい程でさえある。この条
件で一般には、分解触媒の活性は、例えばコーク沈着が
極めて急速なので十分な活性を維持するためには連続
的、再生を実施する必要があるFCC触媒と同じ程度に、
窒素被毒及び炭素（コーク）沈着の影響を活性低下の方
向に、苛酷を受けるのである。水素化分解では、経験的
事実によると、低水素分圧は多環のコーク前駆体が重合
してより急迅なコークの沈積を助長し；他方、高水素分
圧は重合が起る前にそれ等の前駆体を飽和してコークの
生成を抑制する。此等の理由から此の方法での水素化分
解触媒の極めてすぐれた安定性は全く予期されないもの
である。然し、例えば一年後に再生が必要となつた時
は、公知の方法で酸化的に実施出来る。

水素化精製触媒上での原料油中の有機窒素化合物の無機
窒素（アンモニアとして）えの変換が、比較的窒素に富
む原料油であつてさえも、変換率の所望の度合いを比較
的温和な許容し得る諸条件下で維持出来るようにしてい
る。水素化精製触媒を使用しないで窒素に富む原料油を
用いると困難な問題にぶちあたる：所の変換率維持のた
めには温度を上げる必要が生ずるが、原料が窒素に富む
ものの時は熱力学上水素化分解反応が有利でなくなる温
度まで上げる必要がある。更に、ブラント寸法によつて
触媒容積は固定されており、これが空間速度が変更可能
な領域に限界を課しており、さらにプロセスの拘束条件
が増している。他方、水素化精製触媒を用いると、先述
した如くある程度の活性減少は認められはするものの、
原料油中の窒素含有物を、当初の有機物形態程は触媒活
性を阻害しない無機の形態へ変換する。従つて温度を下
げても高い空間速度でも、又は両者の下でも高い窒素化
合物の変換がより容易に達成出来る。然し生成物分布は
一定の変換率に於ては本質的にその影響を受けず一定で
ある。

本発明の方法、既存の低圧装置で操業可能であるという
更なる利点を持つ。脱硫装置が利用できる時は、本発明
の方法は脱硫で用いる低過酷度の諸条件に比してより低
い圧力で操業可能なので、比較的わずかな改造で脱硫装
置が利用出来る。既存の製油所装置を中間留分製品プー
ルの増加に応用出来るので、此の事は実施すべき設備投
資の実質上の節約になる。また新装置を建設すべき時
は、従来の水素化分解諸プロセスで通常使用される高い
圧力に諸設備を設計する必要がないので、これも又経済
的である。然し、選定した数値限界の範囲内で操業する
ためには既設の設備に小改造が必要であろう。例えば、
脱硫装置は水素化分解床の温度を所望の値に保つために
クエンチ設備を要するであろう：換言すると適切なクエ
ンチング設備の付加的反応装置が必要となろう。勿論、
使用することとなる厳密な反応器の構造は個々の要求に
よつてきまる。

本発明の方法の水素化分解生成物は一般に硫黄が0.3重
量パーセントより少い低硫黄留分（中間留分）である。
変換の度合いが制限されているので生成物は、特にトル
エン、キシレン及び更に多置換したメチルベンゼンの様
なアルキルベンゼン類である、芳香族類はかなり含んで
いる。

ジエツト燃料としての用途には、芳香族が灯油沸点の留
出油を不安定にするが、芳香族含有率について厳しくな
いデイーゼル燃料、暖房油及びその他の製品の製造の調
合には利用出来る。少量のナフサとガスが生成するが、
多段階操作で工程間でアンモニアを分離除去してより高
圧及び高変換率で操業する従来法の緒プロセスに比して
中間留分の物質の割合が高くなろう。より高沸点の留出
油の脱硫が通常90％以上されているので此等生成物は無
公害燃料油の規格に容易に合格しよう。生成したナフサ
は他の生成物同様ヘテロアトム（硫黄と窒素）含量が低
く、その次のナフサ処理装置、その高いシクロパラフイ
ン含量から特にリホーミング装置、のすぐれた原料であ
る；低ヘテロアトム含量なので困難なく白金リホーミン
グ装置に使用できる。従つて本発明の方法は、既存の製
油所装置中で低硫黄留出油生成物の収率を増加させる方
法を提供する。さらに加えて、変換率を低く抑えている
ので、水素消費量が少く、それによつても総括留出油生
成物のさらなる節約に影響を与えている。比較的低く抑
えた変換率に於て、満足すべき程低いヘテロアトム含量
の中間留分範囲（留出油範囲）の生成物を得ることが出
来る事は本発明の方法の特異かつ予期されぬ特徴であ
る。従来の水素化分解諸プロセスでは、飽和が更に完全
に行なわれてそれに応じてヘテロアトムの除去も進むの
である。従つて、より低く抑えた変換率及び−飽和度で
−それが本方法の特徴であるが−窒素及び硫黄含量の製
品規格に合格出来ることは驚くべきことである。

以下の実施例は本発明の例示のためのものである。

実施例１−２此等の実施例中で使用した触媒は非晶質シリカ−アルミ
ナをベースとする通常のNi−Ｗ−Ti脱窒素（以下DNと略
記）水素化分解装置前処理触媒及び50％REX、50％非晶
質シリカ−アルミナの通常のNi−W/REX/SiO₂/Al₂O₃水素
化分解（以下HCと略記）触媒であつた。両触媒の性状を
表１に示す。

此等の触媒を単一の反応器中に、脱窒素触媒（DN）を水
素化分解触媒（HC）より前に配置した。両触媒の容積比
は40:60（DN/HC）とした。水素化分解反応に使用した原
料油は200−540℃の沸点範囲のアラビアン・ライト系ガ
ス油（ALGOと略記）及びALGOとコーカー重質ガス油（CH
GOと略記）の20:80V/V（ALGO/CHGO）調合品であつた。
此等の油の性状を表２に示す。水素化分解に使用した条
件及び得られた結果を表３に示す。水素化分解では工程
間のスクラビング又は液循環は実施しなかつた。

実施例３−４本発明の水素化分解方法を当初の脱窒素工程を欠いた単
一の水素化分解触媒を使用する類似の方法と比較した。
原料油は前記のALGOとHCGOの80:20容量調合品であつ
た。反応諸条件及び得られた結果を表４に示す。

実施例５本実施例は、減圧ガス油の従来法の脱硫のために設けら
れた既存の製油所設備による本発明の方法の操業を示す
ものである。

使用した装置は表５に示す設計上の拘束条件が課せられ
ていた。水素化分解原料の減圧ガス油は表６に示した性
状を有していた。

脱硫装置は通常のCo−Mo−アルミナ触媒を用い90パーセ
ントの脱硫率を達成する様に設計されていた。本発明の
方法の適用のために脱硫触媒を除去し、水素化精製（脱
窒素）触媒と水素化分解触媒との25:75の組合わせで置
換した。水素化精製触媒は市場で入手可能のNi−Mo−ア
ルミナ触媒（サイアナミドHDN−30）で水素化分解触媒
は実施例１から４までに使用したのと同一であつた。

表７に示す反応条件で表６の減圧ガス油を25:75の触媒
の組合わせに導き水素化分解した。勿論工程間での分離
又は液循環は使用しなかつた。収率を表７に、みかけの
35パーセント変換率に対する詳細な生成物性状を表８に
示す。

表７に示した結果は、（実際のTBP蒸留収率を基準とし
て変換率の）345℃以下の生成物に対するみかけの35パ
ーセント変換率が本装置の設計上許容し得る操業条件内
で達成されたことを示している。表８の結果は345℃以
下の水素化分解生成物では芳香族が多くなり易いことを
示している。その芳香族含量は多くの用途に対して多過
ぎることはなく生成物は価値の高いものである。高いシ
クロパラフイン含量のためナフサはすぐれたリホーマー
（白金リホーマー）原料であり、極めて低い硫黄及び窒
素含量で、その点でユニークであるため軽質及び重質の
留出油は第一級の製品である。従つて本方法は高圧に於
て経験されているような過剰水素化の高価な不利益を無
くして、第一級の品質の製品を製造可能としたものであ
る。

一定の35パーセントのみかけの変換率を維持するため温
度を調節して約８ケ日水素化分解を連続して続けた。

結果を添付図面の図３に図示した。これは触媒が長期間
にわたつて安定であり、また最後に必要とした高い温度
が反応器の最高設計温度よりも十分低いものであつた事
を示している。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の水素化分解方法の一態様を示す簡略化し
たフローシートである。図２は水素化精製：水素化分解両触媒の比率を変えた場
合の脱硫率と反応温度の関係を示すグラフである。図３は実装置での連続運転日数と反応温度の関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケル・セバスチヤン・サ−リイアメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州08033 ハツドンフイ−ルド・レツドマン・アベニユ−518 (56)参考文献特公昭45−5666（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭44−31215（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−40174（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）窒素系及び硫黄系不純物類を含み初
留点が少なくとも340℃の重質ガス油からなる炭化水素
原料油を加温且つ7000kPa以下の圧力下、水素の存在下
で水素化精製触媒上を通して、該原料油を水素化精製
し、且つ（ii）工程間の分離又は液循環を行うことなく、水素化
精製した原料油を直に加温且つ7000kPa以下の圧力下、
水素の存在下で水素化分解触媒上を通すことにより原料
油を50パーセントより低い容積変換率で水素化分解して
中間留分の沸点をもつ生成物を生成させることを特徴と
する改良された中間留分選択性をもつ水素化分解方法。
【請求項２】5250から7000kPaの圧力に於て実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】345℃以下の生成物への容積変換率が30か
ら40容量パーセントであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】水素化精製触媒の水素化分解触媒に対する
容積比が25:75乃至75:25である特許請求の範囲第１項乃
至第３項にずれかに記載の方法。
【請求項５】水素化精製触媒の水素化分解触媒に対する
容積比が40:60乃至60:40である特許請求の範囲第４項記
載の方法。
【請求項６】水素化精製触媒が無定型担体上の周期律表
第IV A族又は第VIII A族の卑金属の一種又は二種以上の
金属成分より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】水素化分解触媒が酸性結晶性ゼオライト担
体上の周期律表第VI A族又は第VIII族の卑金属の一種又
は二種以上の金属成分より成ることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】該卑金属がバナジウム、クロム、チタン、
タングステン、コバルト、ニッケル及びモリブデンより
選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
６項又は第７項記載の方法。
【請求項９】金属成分がコバルト−モリブデン、ニッケ
ル−モリブデン、ニッケル−タングステン又はニッケル
−タングステン−チタンのいずれかである特許請求の範
囲第８項記載の方法。
【請求項１０】担体が非晶質アルミナ又は非晶質シリカ
−アルミナより成る特許請求の範囲第６項乃至第９項の
いずれかに記載の方法。
【請求項１１】担体がゼオライトＸ、ゼオライトＹ又は
モルデナイトより成る特許請求の範囲第７項乃至第９項
のいずれかに記載の方法。