JPS63161072A - 高オクタン価ガソリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は接触分解操作によって得られた高芳香族含量留
分な水素化分解して高オクタン価ガソリンを製造する方
法に関する。

〔従来技術〕

現状では、精油所は原油を転化してガソリンのような中
級（プレミアム）燃料およびディーゼル燃料やジェット
燃料のような中間留分の割合を１次第に増すようにする
ことが必要になってきている。流動接触分解法（ＦＣＣ
）およびサーモフォア接触分解法（ＴＣＣ）の両者によ
って例示される接触分解法は、最新の精油所における重
油転化のうちでかなりな割合を占めている。この両者の
方法は熱的に苛酷な方法であって、炭素をコークスおよ
び残査留分として廃棄することになり、また接触分解中
に高分子量液体は不均化反応によって、比較的水素に富
む軽質液体と、芳香族性で水素が比較的少ない重質留分
と残さ油とになる。

水素の存在しない接触分解は、充分な脱硫を行わないし
、また原料中の窒素含量をコークスと共に選択的に除去
することもない。それ故に硫黄と窒素とは１重質分解生
成物中にかなり濃縮される。従って分解（クラッキング
）によって、高レベルの硫黄と窒素とを含むかなりの量
の高芳香族系の水素が少ない中間留分と重質留分とが生
ずる。これらの液体を接触分解装置に再循環することは
、しばしば魅力的でない選択であるが、その理由はこれ
らの液体は難処理性で転化が困難であって、難処理性が
より低い新鮮な原料の転化をしばしば悪化させることが
あるからである。２種の典型的なＦ’ＣＣ生成物留分（
即ち軽質循環油とＦａａ主分留塔残さ油）とＫおける硫
黄と窒素との含有量を示す第１表かられかるように、一
般に異種原子含有汚染物の量は留分の沸点が高（なると
共に増加する（本明細書の以下の記載においては４ＩＫ
断りない限り割合と百分率とは重量で示しである）。

軽質循環油　　８０　　　Ｌｌ　　　６５０　　　　９
．１主分留塔残さ油８０＋　　４．６　１５００　　　
　６．８現在の市場の要求ではこれらの生産物のような
処理困難な生成物の流れは市場で価値のある製品として
使用することが困難となっている。

以前には、軽質および重質の循環油を品位向上させてＮ
’ｏ、２重油またはＮｏ、６重油のような軽質または重
質の重油として販売することができた。

軽質循環油の品位向上は、従来、比較的低苛酷度で低圧
力の接触水素化脱硫（ＣＨＤ）装置で、循環油を、接触
分解装置に供給される同一の原料ブレンドからの直留中
間留出物と混合することによって行なわれてきた。この
技術についてのこれ以上の検討はオール・エンド・ガス
・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　）　（１９８２年５月３１日発行）の８７−９４頁
に記載されている。

しかし、現在精油業者は重油に対する需要が減少してい
ることに気付いている。同時に１石油に対する需給と供
給との変化のインパクトによって、精油所で利用できる
原油の品質の低下が生じてきた。このことは、処理困難
な循環油の量を次第に大きくさせるようにさえした。そ
の結果、精油業者は接触分解装置からの低品質の循環油
流の量を次第に大きくする情況にされる一方、これらの
流れを使用する市場が減少しつ−あるようになってきて
いる。

多くの製油所においては、　ＦＣＣ装置からの軽質循環
油（ＬＣ○）は、Ｎ００２重油またはディーゼル燃料を
製造する接触水素化脱硫（ＣＨＤ）装置への原料の重要
な成分となっている。残りの成分は一般に原油蒸留製電
から直接採取した直留ケロシンである。ＬＣＯが高芳香
族系であるという特性のために、特にＦＣＣ装置が最大
ガソリンモードで操業している場合には、ＣＨＤに対す
る操業上の困難が増して、セタン価と硫黄含有量とで測
定した時にＮＯ１２重油またはディーゼル油に対する限
界の性質を有する製品を生ずることになる。

中間留出油流に対する別の１つの市場は、自動車用ディ
ーゼル燃料である。しかし、ディーゼル燃料は通常の自
動車ディーゼルエンジンが適切に動作するために、約４
５の最小セタン価の仕様に合致しなげればならない。セ
タン価は芳香族含有量と密接にしかも逆関係で相関する
ので、芳香族含量が通常８０％またはそれ以上でさえあ
る分解装置からの高芳香族循環油は、４または５といっ
た低いセタン価を有する。上記した従来のＣＨＤ技術に
よって、これらの循環油のセタン価を満足の行くレベル
にまで引上げるためには、かなりな量でしかも不経済な
量の水素と高圧処理とが必要になる。

燃料として使用することに伴うこれらの問題のために、
未処理の軽質循環油をＦＣＣＵ　　に再循環することが
ＬＣＯの量を減らすための１つの方法として提案されて
きた。ＬＣＯの再循環から予想される利点には、ＬＣＯ
のガソリンへの転化。

Ｎｏ　２　重油からのケロシンの抜出、およびディーゼ
ル燃料におけるセタン価改良剤の使用の減少が含まれる
。しかしながら、大抵の場合に、これらの利点は、ＦＣ
Ｃ装置におけるコークス量の増大、生成したＬＣＯの品
質の低下、および重質循環油とガスとの増加を含む不利
益によって帳消しされる。

通常のＬＣＯは処理困難な原料であって新鮮なＦＣＣ原
料に比して品質が劣るので、多くの精油所では未処理の
ＬＣＯを再循環することは実際には目立つ程度には行な
っていない。ＬＣＯを品位向上するために通常実施され
ている１つの別の方法は、ＬＣＯを接触分解装置に再循
環する前にはげしく水素化処理するか、あるいはその代
りにはげしく水素化処理して高圧燃料水素化分解装置に
装入することである。この両者の場合に、水素化処理の
目的は異種原子の含有量を低いレベルにまで減少すると
同時に多環芳香族を飽和し、て分解性を増すことである
。これによってこれらの芳香族の流れの転化性はかなり
増大するけれども、多量の水素の消費と高圧処理とにも
とず〈、経済的な損失は著しい。さらに、ガソリンの製
造を望む場合には、ナフサを改質してその芳香族性を回
復し、オクタン仕様に合致させる必要がある。

水素化分解は、接触分解から導かれる高沸点の処理困難
な製品を品位向上するために使用することができる。接
触分解装置は、蒸留装置からの比較的容易に分解される
パラフィン系軽油を転化するに使用される一方、水素化
分解装置は、分解装置からの脱アルキルされた芳香族系
循環油を受入れて水素化し、転化して軽質油にスル。〔
「ペトロレアム・リファイニング（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ）　、第２版、ジエイ・エイチ・ガ
ーリイ（Ｇａｒｙ、　Ｊ、Ｈ，）およびジー・イー　　
ｍ　ハンドベルク（Ｈａｎｄｗｅｒｋ、Ｇ、Ｅ）共著；
マーセル・デーカーにューヨーク市）　（Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ、Ｙ、　］　１９８４年発行；第１５
８−１５１頁；「モーダン・ペトロレアム・チクノロシ
イ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　）第４版、ジー・ディ・ハプソン（Ｈｏｂｓ
ｏｎ、Ｃ）、Ｄ）著、アプライドφサンエンス・バプリ
ケーション（Ａ、ｐｐｌｉｅｄｓＣｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌ、　）　（＋　９７３年発行）第３０９−３２７頁参
照〕。しかしながら、接触分解された原料を、それ自体
かまたは直留原料と混合するかして使用するこれらの水
素化分解法は、高オクタン価ガソリンを直接製造するこ
とがこれまで一般にはできなかった。その理由は、それ
らの方法は通常高い水素圧と比較的高い転化レベルとで
操業されて、芳香族（特に処理困難な多核芳香族）の飽
和、無機形態での異種原子の除去およびそれに続く水素
化芳香族のパラフィンヘの転化が最高になるように運転
されてきたからである。これによって受は入れられるデ
ィーゼル燃料（ｎ−パラフィンの存在が利点となる）が
製造できるが、ガソリンのオクタン価は、低オクタン価
パラフィン成分の量が多いために一般には低いものであ
った。現在の用途のためには市場の製品仕様に合致する
ために広範な改質（リホーミング）を行うことが必要で
、その結果数１が減少する。説明のために、米国特許第
５、１３２．０９０号は２段階水素化分解法の使用によ
るガソリンの製造を開示している。しかしながら、原料
として直留留出物を使用するこのガソリンのオクタン価
は６８（ＲＯＮ＋０）（リサーチ法オクタン価、単味）
と報告されている。

オクタン価ａ　ｏ　（ＲＯＮ　＋　ｓ　）はコーカー留
出物および熱分解軽油からなる装入原料に対して開示さ
れている。この特許に記載されている”高オクタン価”
ガソリンには、”５ｒｎｌ／ガロン（０，８ｍｌ／ｌ’
）の四エチル鉛（置）が含まれてイテ。

７０−８８　（ＲＯＮ＋３　）の範囲にある。置は約４
−６のオクタン価を付加するので、これらのガソリンは
単味ペース（ＲＯＮ＋○）では６６５−８３（ＲＯ＋０
）の範囲のオクタン価を有する。

様々な低圧水素化分解法がこれまでにも記載されてきた
。例えば、米国特許第５．８６７．２７７号と第５，９
２５，６４０号とは、一般には低密度（高ＡＰＩ比重）
の種々の高沸点原料油を使用する低圧水素化分解法を開
示している。これらの方法で比較的高いレベルの転化率
と組合わせてそのような原料を使用すると、低オクタン
価のナフサを生ずることになるが、その理由は芳香族の
開環と分解とによって生ずる比較的直鎖のパラフィンと
一緒に原料中に存在するアルキル基がナフサ中に入って
くるからである。従ってこれらの方法は高オクタン価ガ
ソリンを直接製造するには不満足であった。

芳香族製品を製造する他の低圧水素化分解法がこれまで
に記載されてきたが、低オクタン価の分解困難な油から
高オクタン価ガソリンを製造するそれらの方法の能力は
、これまで評価されたことはなかった。例えば、米国特
許第’　　　４，４３５．２７５号には、高比重原料か
ら家庭用暖房油のような芳香族中間留出物を比較的低い
転化条件で製造する方法が記載されているが、しかし目
的は低硫黄中間蒸留物を製造することであっては、僅か
約７８（Ｒ＋０）のオクタン価が報告されている。

ＦＣＣ装置の循環油からガソリンを製造することＫつい
て２．３の研究が行われたが、原料の転化率は限られた
ものであるか、あるいは生成物の低オクタン価ガソリン
であるかということが、これらの方法の特徴となってい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は高レベルの転化を使用することができ、高オク
タン価ガソリンを高収量でたＳ：１回の通過で原料から
直接製造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

従って１本発明は重質原料を水素化分解することによっ
て、高オクタン価ガソリンを製造する方法を提供し、そ
の方法は、少なくとも１４９℃（３００’ｌ”）の初留
点と３４３℃（６５０下）以下の最終沸点、少なくとも
５０重量％の芳香族含有量、少なくともＯ＠９　ｓ　１
１／ｃｃの密度（２５以下のＡＰＩ比重）を有する、高
芳香族系の実質的に脱アルキルされた炭化水素原料を７
０００ｋＰａ　（７０ｋｌ１７２Ｇ　（１０１０００ｐ
ｓｉ　）以下の水素ｍ 分圧で水素化分解して原料の８０体積％以下を転化する
ことＫよって、少なくとも８７　（ＲＯＮ＋０）のオク
タン価を有するガソリン沸点範囲の生成物を製造するこ
とを特徴とする。

〔作　用〕

水素化分解は、低圧ないしは中圧で、通常２８〜７０　
ｋｌＦ／ｃｍ２Ｇ　〔Ａ　００−１１０００ｐｓｉ　（
約２８６０−７ＱＯＱｋ！？ａ　）］の水素圧で行Ｙｘ
　ｂ　ｈ、　ル。

比較的低苛酷度の条件では、温度は一般に３１５℃〜４
５５℃（６００−８５０’Ｆ　）、典型的には３７０℃
〜４２５℃（７００−８００”Ｆ）　１７）範囲のｉ度
が使用され、希望する転化が得られるように空開速度が
調節される。

原料油 本方法で使用される原料は、高芳香族系で水素が少ない
炭化水素留分である。それらは接触分解操作、例えばＦ
ＣＣあるいはＴＣＣ装置中で実質的に脱アルキルされた
留分である。原料中の芳香族部分に結合しているアルキ
ル基、一般にはかさの大きい、比較的大きなアルキル基
（通常Ｃｓ　　Ｃ９アルキル基、但しこれらだけではな
い）が分解中に除かれることが接触分解の１つの特徴で
ある。分解装置から大量のガソリン製品が得られるよう
になるのは、これらの分離したアルキル基である。ベン
ゼン、ナフタリン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフ
ェンのような芳香族成分およびアントラセンおよびフェ
ナントレンのような多核芳香族（ＰＮＡ）は１分解装置
から高沸点製品を生成する。酸部位に促進される分解お
よび同様な反応機構によって、炭素５個以上の側鎖が除
去され、短鎖のアルキル基、主としてメチル、しかしま
たエチル基も芳香族部分の上に残される。それ故に、”
実質的に脱アルキルされた”分解生成物には、メチルお
よびエチルなどのような小さなアルキル基は側鎖として
なお残っているが、大きなアルキル基、即ちＣ５Ｃｇ基
はほとんど残っていない芳香族が含有されている。これ
らの短鎖のアルキル基が１個以上１例えば１個、２個ま
たはそれ以上のメチル基が存在することができる。

この型の原料油は、５０重量％以上、例えば７０重量％
または８０重量％あるいはそれ以上の芳香族含有量を有
する。この型の高芳香族系原料は、１４重量％以下１通
常１２．５重量％以下あるいはさらにそれ以下、例えば
１０重量％あるいは９重量％の水素含有量を有する。密
度もまた原料の芳香族性の尺度であって１通常０．８８
　ｇ／ＱＣ以上（３０ＡＰＩ以下）、多（の場合０．９
０９／ｃｃ以上または０．９３．９／ｃｃ以上あるいは
それ以上（２５ＡＰ工以下あるいはそれ以下）即　゛ち
２０　ＡＰＩ以下である。多くの場合、密度は０．９０
ないし１．０３９／ｃＣ（５−２５ＡＰＩ）の範囲にあ
り、それに相当して水素含有量は８．５−１２．５重量
％である。硫黄含有量は通常０゜５二５重量％で、窒素
は５０−１０ΩＯｐｐｍｗ　　である。

本方法に対する適当な原料は、３４５℃（６５０″Ｆ）
以下、好適には３１５℃（６００”Ｆ）以下の最終沸点
を有する実質的に脱アルキルされた分解生成物留分であ
る。初留点は通常１５０℃（３００下）あるいはそれ以
上、例えば１６５°Ｇ（３３０６Ｆ）あるいは１９３℃
（３８５下）である。この沸点範囲内にある軽質留分軽
質循環油（ＬＣ０）は非常に適している。全範囲軽質循
環油（ＦＲ，：０）　　は。

一般に１９３℃〜４００℃（３８５″Ｆ〜７５０６Ｆ）
の沸点範囲を有する。軽質循環油は一般に約６０〜８０
％の芳香族を含有し、接触分解処理の結果実質的に脱ア
ルキルされている。適当な原料油のその他の例にシま、
ディレードまたは流動床コーキング法からの脱アルキル
された液体製品が含まれる。

適当な沸点範囲の留分は、ＦＲＣＯの分留によって、あ
るいは分解装置の分留塔での留分の留出温度の調節によ
って得ることができる。軽質流は接触分解循環油の高芳
香族特性（例えばンリカゲル分離による５０％以上の芳
香族含有量）が保持されているが１本方法で使用される
より軽質の留分では、高沸点範囲の留分に残っている多
核芳香族（ＰＮＡ　−３環あるいはそれ以上）が通常除
かれている。さらに異種（ペテロ）原子汚染物は比較的
高沸点の留分に濃縮されているので１本水素化分解工程
は実質的にそれらのな（・状態で実施される。

脱アルキルされた原料を使用することは本方法の１つの
重要な特徴である。接触分解またはコーキングのような
方法によって予め脱アルキルされていない主として直留
油からは高オクタン価ガソリンは生産されない筈である
。もし本方法で使用される原料が予め脱アルキルされて
いなかったとしたら、原料中にある大きなアルキル基は
水素化分解中に分解されて、生成するナフサ留分の中に
見出される筈である。これらの基は比較的直鎖であるの
で、低オクタン価ガソリンが生成する。比較的小さな、
即ち０．−０３　　のアルキル側鎖基は、存在するとし
ても水素化分解装置からのナフサ沸点範囲の製品には現
われないので（条件が苛酷でそれらが除去されたとして
も）、それらは製品のオクタン価には何の効果も有しな
い。もし脱アルキル化原料油と非脱アルキル化原料油と
の混合物を使用すると、オクタン価はそれらを使用した
原料のオクタン価の間の中間の価になる筈である。アル
キル化原料油と脱アルキル化原料油との混合物を工業的
操業では使用することができるけれども、もし使用すれ
ば、ガソリンにリホーミングを行なって、希望するオク
タン価な達成するようにしなければならない。

触媒 本水素化分解に使用する触媒は２機能の、不゛　均質、
多孔質固体触媒であって、酸性で水素化−脱水素の機能
を有する触媒である。高芳香族系原料には比較的かさの
大きな二環式および多環式成分が含まれているので、こ
れらの物質が触媒の内部構造にまで進入して分解が行な
われるのに充分な大きさの気孔を触媒はもたなければな
らない。このためには少なくとも約７．４Ａ（大きな気
孔寸法をもつゼオライトｘおよびＹの気孔の大きさに相
当する）の大きさの気孔で十分であるが、原料の最終沸
点が限られているので、かさの大きい多核芳香族の割合
は極めて小さく、そのために上記した気孔寸法を遥かに
越える非常に大きな気孔の大きさは必要ではない。それ
故にアルミナあるいはシリカ−アルミナのような、いわ
ゆる無定形物質に比べると、比較的限られた気孔寸法範
囲を有する結晶性ゼオライト触媒はその活性と耐被毒性
との点で有利に使用することができる。芳香族選択性を
有する触媒、即ちパラフィンよりも芳香族を優先して分
解する触媒は、原料が高芳香族性であるために、好適で
ある。

好適な水素化分解触媒は、結晶性触媒１通常ゼオライト
であって、特に２以下の制御指数を有する大きな気孔の
ゼオライトである。本発明の目的に対しては、用語“ゼ
オライト”はボロテクトシリケート、即ち主成分として
ケイ素原子と酸素原子とを含む多孔質結晶性ケイ酸塩の
部類を表わすことを意味するものとする。アルミニウム
、ガリウム、ホウ素などを含む他の成分もまた存在して
おり、そのうちアルミニウムは必要な酸性度な得るため
に好適である。少量成分も別個に、触媒中に混合しであ
るいは本質的に触媒の構造中に存在することができる。

シリカ−アルミナのモル比が少なくとも１０：１の割合
のゼオライトが有用であって、それより遥かに大きなシ
リカ−アルミナモル比、即ち少なくとも５０：１の比の
ゼオライトを使用するのが好適である。ここに述べたシ
リカ−アルミナモル比は１通常の分析によって決定する
ことができる。この比は、できるだけ厳密にゼオライト
結晶の剛性なアニオン性骨組中のシリカとアルミナとの
比を表わし、結合剤中あるいは孔路内部のカチオン性ま
たは他の形のアルミニウムは除かれる。

ゼオライトがその内部構造中へ種々の大きさの分子が入
るのを制御する程度を表わす便宜な尺度は、ゼオライト
の制御指数である。内部構造への極めて限られた進入と
そこからの排出とを許すゼオライトは、制御指数として
大きい値を有するものであって、この種のゼオライトは
通常小さな気孔１例えば５Ａ以下の気孔を有する。一方
、ゼオライトの内部構造に比較的自由に接近を許すゼオ
ライトは、制御指数として小さい値を有し１通常大きな
、例えば８Ａ以上の大きさの気孔を有する。制御指数を
測定する方法は、米国特許第４．０１６．２＋８号に完
全に記載されており、そこではその方法を詳細に述べて
いる。２以下、好適には１以下の制御指数が本方法で使
用する水素化分解触媒の１つの特徴である。

大きな気孔の２．６の典型的な材料に対する制御指数（
ＣＩ　）　　を下記第２表に示す：第　　２　　表 制御指数 ＺＳＭ−ａ　　　　ｏ、ｓ　（ｓ　１６℃）ＺＳＭ　２
０　　　０．５　（３７１℃）ＴＥＡモルデナイト　　
　　　　０．４（５１６℃）モルデナイト　　　　　　
　　０．５（３１６℃）ＲＥＹ　　　　　　　　　　　
　０．４（３１６℃）無定形シリカ−アルミナ　　　０
．６（５３８℃）脱アルミニウムド　Ｙ　（Ｄｅａｌ　
Ｙ）０．５（５１０℃） ゼオライトβ　　　　　　　　　０．６−２（３１６℃
ｒ−５９９℃）ＣＩ　　パラメータの本質とそれを決定
する技術とによって、所与のゼオライトをある程度具な
った条件で試験すれば異なった制御指数を示すという可
能性が認められる。制御指数は操作（転化）の苛酷塵お
よび結合剤の存否によって変化し得る。ゼオライトの結
晶の大きさ、吸蔵されている汚染物の存在などのような
他の変数もまた制御指数に影響を及ぼす。試験条件例え
ば温度を適当に選んで特定のゼオライト、例えばゼオラ
イトβの制御指数について１つ以上の値を確立すること
ができる。ゼオライトは、もし条件を変えて特定の範囲
内に制御指数をもってゆ（ことができれば、該ゼオライ
トは該特定の範囲内の制御指数をもつゼオライトと考え
られる。

大気孔ゼオライト、即ち２以下の制御指数を有するゼオ
ライトは原料中に通常見出される大多数の成分を受は入
れることができる充分大きな気孔を有する。これらのゼ
オライトは一般に７Ａを越える大きさの気孔を有すると
記載でき、例えばゼオライトβ、ゼオライトＸ、ゼオラ
イトＹ、ホージャサイト、ウルトラステープルＹ（ＵＳ
Ｙ）、脱アルミニウムＹ　（Ｄｅ−ＡＪＹ）　、モルデ
ナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−、！、ＺＳＭ−１８およ
びＺＳＭ−２０の構造を有するゼオライトによって代表
される。ゼオライ）　ＺＳＭ−２０％”！、　、構造上
のある観点ではホージャサイトに似ているが、ゼオライ
トＹ、特にＵＳＹとＤｅ−ＡＪＹ　の種々の形態のもの
と同様にホージャサイトよりも著しく高いシリカ／アル
ミナ比を有する。ゼオライトＹは好適な触媒であって、
そのより安定な形態の１つ、特にＵＳＹあるいはＤｅ−
人ＡＹ　の形態使用するのが好適である。

ゼオライトβは２以下の制御指数を有するけれども、通
常の大きな気孔のゼオライトと正確に同じようには挙動
しない。ゼオライトβは本方法で使用する水素化分解触
媒に対する気孔の大きさの要件を満足してはいるが、そ
のパラフィン選択挙動のために好適ではない。

アルミナおよびシリカ−アルミナのような無定形水素化
分解触媒は芳香族選択的であって大きな気孔を有してい
るために好適ではないけれども使用することができる。

ゼオライトＺＳＭ−４は米国特許第３．９２３．６５９
号に記載されており、ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特
許第３．９７２．９８３号に、ゼオライトβは米国特許
第３．３０８．０６９号および再発行特許第２８．３４
１号に、低す）　ＩＪウム超安定Ｙ分子ふるい（ＵＳＹ
）は米国特許第３．２９３．１９２号と第３．４　Ｉ！
　９．０７０号とに記載されており、脱アルミニウムゼ
オライトＹ　（Ｄｅ−ＡＪＹ）は米国特許第３．　ａ　
４２．７９３号に記載の方法で製造でき、さらにゼオラ
イ）　ＵＨＰ−Ｙは米国特許第４．４０１．５５６号に
記載されている。これらのゼオライト触媒の詳細につい
てはこれらの特許を参照されたい。

触媒は分解（クラッキング）機能のためにある程度の酸
性度、即ち１以上のα値を有しなければならない。ゼオ
ライトの酸性機能の尺度であるα値は、その測定の詳細
と共に米国特許第４．０１６．２１８号およびジャーナ
ル・オプ・キャタリシス（Ｊ　、Ｃａ５ａｌｙｓｉｓ）
第６巻、２７８−２８７頁（１９６６年）に記載され、
その詳細についてはこれらの文献を参照されたい。しか
し、触媒は高芳香族系原料について低水素圧で固定床操
作で使用されるから、老化を減少させるために低いコー
キング傾向を有しなければならず、そのため低α値が好
適である。

１〜２００のα値、好適には１００以下のα値が好適で
あって、７５以下１例えば５０が有用である。

長期に亘るサイクル寿命間、触媒が安定であることが重
要であるが、このことは触媒の構造と組成、特にシリカ
：アルミナ化を適当に選ぶことによって与えることがで
きる。この比はゼオライト合成の初期条件によって、あ
るいはそれに続くスチーム処理または骨組構造中のアル
ミニウムをホウ素、鉄またはガリウムのような他の６価
の元素で置換することからなる脱アルミニウム処理によ
って様々に変えることができる。便利さのために、スチ
ーム処理が好適な処理である。触媒の満足できる安定性
を確保するために、高いシリカ：アルミナ比、例えば５
０：１以上、例えば約２００：１が好適であり、これら
はスチーム処理によって得ることができる。

アルカリ金橘含有量は低い値、好適には１チ以下、例え
ば０．５　％　Ｎａ以下に保たなければならない。これ
は逐次性なわれるアンモニウム交換とそれに続く■焼と
によって達成することができる。

改良された選択性と他の有利な性質とは、ゼオライトを
２６０℃〜６４９℃（５００°〜１２００′Ｆ）、好適
には３９９℃〜５３８℃（７５０°ないしＩＱＯＯ’Ｆ
）の高温において、スチーム処理することによって得る
ことができる。

この処理は、１００％スチームの雰囲気中、またはスチ
ームと実質的にゼオライトに対して不活性なガスとより
成る雰囲気中で行うことができる。同様な処理はよシ低
い温度と高圧、例えば１０〜約２００気圧において、１
７７℃〜３７１℃（３５０″Ｆ〜７００″Ｆ）で実施す
ることができる。

ゼオライトは、本方法で使用される温度および他の条件
に耐える他の材料より成るマトリックスと混合するのが
好適である。マトリックス材料は結合剤として有用であ
り、また本方法で遭遇する苛酷な温度、圧力および反応
剤装入原料の流速条件に対して、触媒により大きな強さ
を与えろことができる。有用なマトリックス材料には、
粘土、シリカおよび／あるいは金属酸化物のような合成
および天然の物質の両方が含まれる。後者はシリカと、
アルミナおよびシリカ−アルミナのような金属酸化物と
の混合物を含む天然産のものであるか、あるいは合成ゼ
ラチン質沈殿物またはゲルの形かのいずれかであること
ができる。マトリックスはコゲルの形態であることがで
きる。ゼオライトと混合できる天然産の粘土には、モン
モリロナイトとカオリン族の粘土が含まわる。そのよう
な粘土は、最初に採掘された粗製の状態で、あるいは焼
成、酸処理あるいは化学変性を初期に施した状態で使用
することができる。ゼオライト成分とマトリックスとの
相対的な割合は、無水のペースで、広い範囲で変えるこ
とができ、ゼオライト含有量を乾燥組成物の約１〜約９
９重ｔ％の範囲、普通には約５〜約８０重ｊ１％の範囲
にすることができる。もし原料油に２０チ以上の３４３
℃＋（６５０’Ｆ＋３の物質が含まれているならば、結
合用マトリックスはそれ自体１００χを下廻らない大き
な気孔の物質をかなりな量で有する酸性材料でなければ
ならない。結合剤はゼオライトと予め混合してから、ス
チーム処理、含浸、交換などのような処理を行なって、
機械的な完全さを保ちさらに交換不能な金属カチオンに
よる含浸を助けるようにする。

こ＼で使用される各結晶性ンリケートゼオライトと結合
している最初のカチオンは、通常の技法に従って種々の
他のカチオンで交換することができる。典型的な交換用
カチオンには、水素、アンモニウムおよび金属カチオン
（金属、カチオンには金属カチオンの混合物も含まれる
）が包含される。有用なカチオンには希土類金属、例え
ばマンガンならびに周期表のＨＡおよびＢ族の金属例え
ば亜鉛、および周期表のｖ■族、例えば白金およびパラ
ジウムが含まれていて、安定性（希土類カチオンの場合
のよう・に）または希望する機能（■族または■族金属
の場合のように）を増進する。通常のイオン交換技法は
、ゼオライトを希望する交換用カチオンの塩と接触させ
ることからなる。多様な塩を使用することができるが、
特に好適な塩は塩化物、硝酸塩および硫酸塩である。代
表的なイオン交換技法は米国特許第＆１４０，２４９号
、第＆１４０，２５１号および第３．１４０，２５３号
を含む種々の特許に開示されている。

希望する交換用カチオンの溶液との接触後にゼオライト
を好適には水洗して６５°〜３１５℃（１５θ〜約６０
０”Ｆ）の範囲の温度で乾燥し、その後空気または他の
不活性ガス中で２６０℃〜８１５℃（約５００°〜１５
００′Ｆ）の範囲の温度で、１ないし４８時間またはそ
れ以上に亘る時間焼成する。

水素化分解触媒はまた水素化−脱水素機能を備える金属
成分を含むこともできる。適当な水素化成分にはタング
ステン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム、ニ
ッケル、コバルト、クロム、マンガンのような周期表（
工ＵＰＡＣの周期表ンのＶＩＡ族および■Ａ族の金属、
または白金またはパラジウムのような貴金属が含まれ、
その量は０．１〜約２５重量％、特に貴金属に対しては
通常０．１〜５重量％、好適には０．３〜３重量％であ
る。この成分は、適当な金属化合物を使用して、組成物
中に交換または含浸することかできる。全屈成分を触媒
中に組込むのに使用する化合物は通常２種の化合物に分
けることができ、その１つは金属が化合物のカチオンの
形で存在する化合物であり、他の１つは金属が化合物の
アニオンの形で存在する化合物である。

金属を中性の錯体として含有する化合物も使用すること
ができる。イオンの状態で金属を含有する化合物が一般
に使用されるが、金属のカチオンの形、例えばＰｔ　（
ＮＨｓ　）　　は、それらをゼ第ライト上に交換できる
という利点を有する。しかしながら通常使用されるバナ
ジン酸塩またはメタタングステン酸塩のようなアニオン
性錯体イオンは、ゼオライト／結合剤組成物に含浸する
ことができ、しかもこの際結合剤はその多孔性構造にア
ニオンを物理的に吸収することができるので、通常の方
法で行なって何等困難を感じることはない。結合剤の割
合が大ぎくなればなる程、これらの含浸される錯体イオ
ンの景を大きくすることができる。こうして、適当な白
金化合物には塩化白金酸および白金アンミン錯体を含む
種々の化合物が含まれる。リンは完全に配合された触媒
中にも一般に存在するが、それはニッケル、タングステ
ンおよびモリブデンのような塩基金属を触媒に含浸する
溶液中にリンがしばしば使用されることがあるからであ
る。

塩基金属成分、特にニッケルータングステンおよびニッ
ケルーモリブデンは、本方法において特に好適である。

プロセスの構成 本方法を図に模式的に示す。ＦＣＣ装置１０への軽油ま
たは残さ油の原料はＦＣＣ装置で分解され、分解生成物
は分解装置分留塔１１で分留されて種々の炭化水素留分
を生じ、通常の方法で分留塔を去る。全範囲軽質循環油
（ＦＲＬＯ０）は分留塔１１から引抜管１２を通して引
出し、蒸留塔１３で第２の分留を行なう。１５０℃〜６
４５℃（３００°〜６５０下］、好適には１６５℃〜３
１５℃（３３０’Ｆ〜６００’ＦＪの典型的な沸点範囲
を有する低沸点留分は導管１４を通して引出され、次に
この軽質留分ＬＣＯ（ＬＣＬＣ０）は水素化分解装置の
第１段階を構成する水素化処理装置１５を通る。あるい
はこの分留を主ＦＣＣ塔自身で行なうこともできる。分
留塔１３の底部から引出された循環油の高沸点留分は、
直接あるいはＣＨＤ処理後に、通常の方法で重油製品に
混合される。

以下に説明するように、水素化処理装置は不用ではあり
、そのために好適ではないけれども、ここでは全プロセ
ス構成の１つの選択（任意）要件として水素化処理を示
しである。ＬＣ！ＬＣＯを装置１５で水素化処理して、
芳香族を若干餘和し、また残留異種原子、特に窒素と硫
黄とが水素化されて、それらは中間段階分離装置１６で
アンモニアおよび硫化水素として過剰の水素と共に除去
され、水素は精製後、水素回路導管１７に戻される。こ
れらの原料の異種原子の含有量が一般に低いことを考慮
すると、中間段階の分離とガス精製とは不要であるかも
しれないが、こ＼では選択要件として示しである。次に
水素化処理された循環油は、この装置の第２段階を構成
する水素化分解装置１８に至り、そこで芳香族の飽和が
続行され、さらに開環と分解（クラッキング）とが行わ
れてガソリン沸点範囲にある単環芳香族に富む水素化分
解生成物が形成される。分離装置１９での水素分離後に
、水素化分解装置流出油は通常の方法で蒸留塔２０で分
留されて、乾性ガス、ガソリン、中間留出物および残さ
油留分を含む製品を生じ、残さ油留分は引出されて低硫
黄重油に混合されるか、あるいは場合によっては再循環
導管２１を通ってＦＣＣＵｌｏに再循環される。蒸留塔
２０からのガソリン範囲の生成物は高オクタン価のもの
で、精油所ガソリン製品のプールに直接混合するに適し
ていて、しかもそのメ°クタン価を改良するために改質
したり他の処理を行なう必要のないものである。

水素化分解の条件 予備水素化処理なしの１段階操作が好適であるが、それ
は本方法で使用されるＬＣＬＣＯには、多核芳香族（Ｐ
ＮＡ）ならびに窒素および硫黄含有の不純物が比較的少
資金まれているだけであシ、しかもそれらはすべて１段
階の操作で十分に処理できるからである。大部分のＰＮ
Ａは、大部分の異種原子と共に循環油の高沸点区分に残
り、従って本方法には入ってこない。水素化分解中、そ
の目的は高オクタン価の単環芳香族をＬＣＬＣＯ中の芳
香族から造り出すことである。ＬＯＬＣＯには主として
ナフタリン、ベンゾチオフェンなどのような２環芳香族
が含まれているので、水素化分解工程での飽和の度合を
限定したものにして、これらの成分が完全に水素化され
ることは避けるようにしなければならない。このため比
較的低圧ないし中位の水素圧が使用され、通常７０口０
ｋＰａ　（７６ｋｇ／ｃｍ’　Ｇ、　　（１０００ｐｓ
ｉｇ））以下、最低圧力は通常約２８６０　ｋＰａ　（
約２８ｋｇ／ｃＩＩＬ２Ｇ（約４００　ｐｓｉｇＪ　）
、典型的な圧力は約４２５０〜７０００　ｋＰａ　（約
４２〜７０ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇ　（６００〜１０１０００
ｐｓｉ　）の範囲であり、選択される正確な圧力は原料
の特徴（芳香族および異種原子の含有量）、触媒の安定
性と耐老化性および希望する製品特性によって決まる。

同様に、ガソリン製品の芳香族特性を保持するために開
環も制限されるので、苛酷度（温度滞留時間、転化率ン
もまた制限される。１９３℃−（５８５’Ｆ−３ガソリ
ンへの転化は、８０体積チ以下、好適には６５体積チ以
下であるべきである。転化率は７５体積チを越えること
もできるけれども、５５〜７０体積チの転化レベルが好
適である。２８６０〜７０００ｋｐａ　（４００〜１０
００ｐｓｉｇ　）、通常４２５０〜７０００ｋｐａ（４
２〜７０ｋｇ／ｍ’Ｇ　（６００−１０００ｐｓｉｇ　
）　）の範囲で、７０体積チまでの転化を伴う圧力が好
適である。水素化分解温度は、４８０℃（約９００″Ｆ
）までの高温を使用することもできるが、通常は４５０
℃（８５０’Ｆ）までであって、通常３１５℃（約６０
０″Ｆ）あるいはそれ以上の最低温度、例えば３７０℃
（７００″Ｆ）が好適な最低温度である。空間速度は、
温度および希望する転化レベルによって変るが、通常は
０．２５〜２．５時間″″１好適には０．５−１．５時
間″″１（ＬＨ３Ｖ　２０℃）である。９０〜９０　Ｐ
Ｊｆ／ｆ（５００−５０００ＳＣ！Ｆ／ｂｂＪｔ　）　
　の水素循環速度が適当である。

上述したように、２段階水素化分解、即ち水素化処理に
続く水素化分解は不要な複雑さと費用とを要するから一
般には好適ではないが、希望すればそれに頼って、例え
ば現存の装置と装入触媒とを使用することができる。予
備水素化処理は、水素化分解工程の前に中間段階分離工
程を入れて、または入れないで実施することができる。

もし中間段階分離工程を省略するならば、即ちカスケー
ド操作を使用するならば、水素化処理触媒を反応器中の
水素化分解触媒の旧都に装入するだけでよい。

もし原料が比較的高い異種原子含有量を有するならば、
水素化処理は有用であるかも知れない。この理由は水素
化処理後無機質の窒素と硫黄とを中間段階で分離すれば
、水素化分解装置で触媒θ）サイクル寿命を延ばすこと
ができるからである。

水素化処理触媒は、任意の適当な水素化、触媒でよく、
多くのものは市販されている。これらの触媒は一般に金
属、あるいは水素化／脱水素活性を有する金属と大きな
気孔（２０χまたはそれ以、ヒ）を有する比較的不活性
な、即ち非酸性で耐熱性の担体との組合せによって構成
される。適当な担体は、アルミナ、ノリカーアルミナま
たはノリ力および水素化分解触媒と関連して上述した結
合材料のような他の無定形で大きな気孔の無定形固体で
ある。適当な金属成分はニッケル、タングステン、コバ
ルト、モリブデン、バナジウム、クロムであり、しばし
ばコバルト−モリブデンまたはニッケルーコバルト−モ
リブデンのような組合わせが使用される。周期表の■族
および■族の他の金属も使用することができる。約０．
１−２０重量％の金属、通常０．１−１０重量％が典型
的である。

触媒は比較的非酸性であり（ある程度の酸性度は複素環
を開環して異種原子を除去するために必要ではあるン、
また温度が比較的低いために、水素化処理工程での転化
率は極めて低く、通常１０体積チ以下、多くの場合に５
体積−以下である。温度は通常３１５℃〜４２５℃（６
００°〜８００”Ｆ）、多くの場合３３℃〜４００℃（
６２５〜７５０″Ｆ）である。空間速度（２０℃でのＬ
Ｈ８Ｖ　）は通常０．２５〜４．０時間−１、好適には
０．４〜２．５時間−１であって、選択される正確な空
間速度は、希望される水素化処理の程度と選択される操
作温度とによって決定される。

１５００〜７０００　ｋｐａ（１４〜７０に９／ｃｍ’
Ｇ（２００−１０’ＯＯｐｓｊ、ｇ　）　：）、好適に
は２８６０−５６２０ｋｐａ〔２８〜５６ｋｇ／ｃＩｎ
２Ｇ（４００〜８００ｐＳ［ｇ）〕の水素圧が典型的で
あり、その場合９０〜９００ＯＮｕ／ｆ　（５００−５
００ＯＳＣＦ／ｂｂ１　）の水素循環速度が適当である
。もしカスケード操作を使用するならば、床圧力降下を
考慮して、水素処理圧は水素化分解工程で希望す“るよ
りも僅かに高くすることになる。

水素化分解触媒と同様に、水素化処理触媒は固定床、流
動床、または移動床として配置することができるが、簡
単のために下降流、固定床操業が好適である。

予備水素化処理を使用する場合には、水素化分解工程で
の条件を適当に調整して、希望するプロセス全体の目的
、即ち水素化芳香族成分を限定して開環すると共に芳香
族を不完全に飽和して高オクタン価ガソリン沸点範囲の
製品を生成するということを維持することができる。こ
うして、もしナフタリン、メチルナフタリンおよびベン
ゾチオフェンのような２環式芳香族のある程度の飽和が
水素化処理工程で起ったならば、水素化分解工程での水
素消費が減少し、もし空間速度が一定に保たれるならば
第２段階における同一通油量に対して発熱水素化反応の
程度は小さくなるから温度はより低くなる。希望する転
化レベル（温度によって決まる〕を維持するためには、
空間速度を釣り合５ように減少することが必要である。

水素化分解装置の製品 上述したように、本方法の目的は高オクタン価ガソリン
を直接製造することである。ガソリンの沸点範囲は通常
０５〜１９６℃（０５〜３８５下）（終点〕であるが、
より高いまたはより低い終点のガソリンは、適用される
製品仕様、例えば０５〜１６５℃（Ｃ５〜３３０６Ｆ、
ｌ（終点）あるいはＣ５〜２３２℃（０５〜４５０’Ｆ
）に依存して起り得る。・最低目標オクタン価は、単味
８５またはそれ以上、例えば単味８７（ＲＯＮ＋０）で
ある。多（の場合、より高いオクタン価、例えば少なく
とも９０またはそれ以上、例えば９３０単味オクタン価
が得られる。好適な場合−は、１００またはそれ以上の
単味オクタン価が得られる。すべての場合に、ガンリン
沸点範囲の製品を、オクタン価を改良するための改質ま
たは他の処理を行うことなしに、精油所のカッリンプー
ルに直接混合することができる。上述したように、水素
化分解装置の残さ油留分を接触分解装置へ再循環するこ
とができ、この場合その増加した水素含有量による増大
した分解性が、今回は分解装置からの収量を増すことに
よって、ガソリンの全収量をさらに改良することになる
。水素化分解装置残さ油は水素化処理した後に循環油（
分留塔１３からの）の高沸点留分と組合わせることがで
き、例えば通常のＣＨＤ装置で重油またはディーゼル油
を形成させる。あるいはその代りに組合わせた流れを上
述したようにＦＣＣＵ　に再循環させることができる。

本方法は、接触分解装置からの高芳香族製品から、高オ
クタン価ガソリンを直接製造することに対して注目に値
する。水素化分解装置で比較的低い水素圧と中庸な処理
条件とを使用することによって、この結果は低い水素消
費と低い効用要件とで達成することができる。

本発明を以下の実施例（以下、単に例といつ）。

で詳細に説明する。

例１−４ これらの例は、低圧水素化分解に先立ってＬＯＯ原料油
を分留することの利点を説明する。第３表は処理したＬ
ＣＯの種々の留分の性質を示す：第３表に示したＬＣＯ
の種々の留分を、カスケード方式で操業している２反応
器ＨＴ／Ｈｅ　（水素化処理／水素化分解）装置に装入
した。第１の反応器には、通常のＮ１Ｍ０／ＡＪ２０３
　　水素化処理触媒が入れである。第２の反応器には、
脱アルミニウムゼオライトＹ　（Ｄｅ　−ＡＪＹ　）に
含浸させた　”１〜３％のパラジウムを含む同体積の水
素化分解触媒が入れである。

水素化処理−水素化分解に使用した条件を得られた結果
と共に以下の第４表に示すニア／ 、２／′ 第　　　４　　　表 ＨＴ装置 温度’Ｃ（’Ｆ）　　　　　　３５７（６７５）　３５
４（６７０）　　５５７（６７５）　　３６０（６８０
）Ｈ圧力、ｋＰａ　　　　４２５０（４２）４２５０（
４２）　　４２５０（４２）　　４２５０（４２）（１
）ＳｉｇＸ’Ｐ／ｃｍ２Ｇ）　　６００　　６００　　
６００　　６００Ｈ２油比、Ｎル／１　　　８９０　　
８９０　　　８９０　　　１３９０（ＳＣＦ７’Ｂｂｌ
　）　　　　（５０００Ｊ　　（５０００）　　　（５
０００）　　　（５０００）ＬＨ８Ｖ、時間″″１２　
　　　５　　　　　２　　　　　１ＨＯ装置 温度’Ｃ（ｈＦ）　　　　　４１３（７７５）　４１３
（７７５）　　４１３（７７５，１４１３（７７５，）
Ｈ２油比、Ｎルα　　　８９０　　８９０　　　８９０
　　　８９０（ＳＣＦ／１３ｂｌ）　　　　（５０００
）　　（５００リ　　（ｓｏｏｏ）（ｓｏｏすＬ）ＩＳ
Ｖ、時間−’　　　　　　２　　　　３　　　　　２　
　　　　１カツリン、体積％　　　　２１　　　　４５
　　　　３５　　　　１２Ｃ５−１９６℃（Ｃ５−３８
５下） 単味オクタン価　　　　９４　　　９８　　　　９７　
　　　９２（ＲＯＮ　＋　０） 第４表から判る°よ′うに、２８８℃−（５５０’Ｆ−
）および３３８℃−（６４０″Ｆ″−）の留分は、全範
囲物質（ＦＲＬＣ０）よりも実質的に大きな転化を受け
、また後者は逆に２８８℃＋（５５０’Ｆ＋）ＬＣｉＯ
よりも多（に転化された。さらに２８８℃−（ｓ５０’
Ｆ−）と３６８℃−（６４０下−〕の留分からのガソリ
ンのオクタン価はより高かった。

第２段階ＶＨ８Ｖと総ＬＨ８Ｖ　　とは低沸点留分に対
して高かった（それ故に苛酷度はより低かった）が、し
かし実際に達成された転化もまた高かった。それ故に、
軽質留分、分留されたＬＣＯの低圧水素化分解は、全範
囲ＬＣＯよりも苛酷度の低い条件を使用して、より高い
オクタン価のガソリンをより多く製造した。

例５ 工業的規模での本方法の概念には、ＬＯＯを高沸点留分
〔５％点が２９０℃〜３７０°ｃ（ｓｓｏ〜７００下〕
〕への分留およびそれに続くその高沸点留分の水素化処
理が含まれろ。低沸点留分の低圧水素化分解（ＬＰＨＣ
）　　は、高オクタン価ガソ二Ｊ リンを製造するために使用されろ。高沸点留分の水素化
処理は、高沸点ＬＣＯ留分だけ、あるいは前記ＬＯＯと
直留ケロシン流との混合物を接触脱硫装置（ＣＨＤ）に
装入することによって行われる。第５表は、そのような
操作の条件と結果とを全範囲ＬＣＯのＬＰＨＣと比較し
て示″ｆ：ＣＬＣＯ 総ＬＨ８Ｖ　　　　　　　　　　　Ｏ、５１、７Ｈ２消
費Ｎ、１／Ｊ’　　　　　　　　２１４　　　　　２０
６（ＳＣＦＢ）　　　　　　　　（１２０リ　　（Ｎ６
０，１生成物１体積チ ０４’ｓ　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　　
　　３．７０５−１９３℃（Ｃ５−３８５下） ガソリン　　　　　　　　　２０２１ １９３℃＋（３８５″Ｆ＋）　　　　　　　　８４　　
　　　８２ガソリン単味オクタン価（ＲＯＮＪ　　　　
　　９４　　　　　　　　９Ｂ１９３℃＋（３８５下＋
］ ディ→し指数　　　　　　　　　　　８．６　　　　　
１０．９注　ディーゼル指数は、（アニリン点（下）と
ＡＰＩ比重との穆し′１００である。

第５表は、スプリット流水素化分解が全範囲ＬＰＨＣよ
りモ高いオクタン価で、またより高い空間速度で、より
多くガソリンを製造することを示している。さらに、デ
ィーゼル指数によって測定すると、未転化の１９３℃＋
（３８５’Ｆ＋）留出物は、よりよ℃・品質のものであ
る。

こうして、原料油の沸点を１７５℃〜３４５℃（３５０
〜６５０’Ｆ　）に保つと、水素化分解方法をより高い
転化レベルで操作することができ、しかも高いオクタン
価レベル、選択性およびナフサ収量を維持することがで
きる。

例６ 本例は、予備水素化処理なしに、１段階水素化分解操作
で処理するのに、ある種のＬＯＬＯＯ流れが適している
ことを例証している。本例における原料油は、以下の第
６表に示しであるように、例３におげろものと類似して
いる。

第　　６　　表 ＬＣＯの重量％　　　　　　　　　　４１比重、ＡＰＩ
　　　　　　　　　　　　１７．１密度、　ｇ／ｃｃ　
　　　　　　　　　　　Ｏ，９３２硫黄１重量％　　　
　　　　　　　　　２．８水素９重量％　　　　　　　
　　　　　９．５窒索、ｐｐｒＩ］ｗ２１０ 芳香族９重量％　　　　　　　　　　８３両者の場合に
、第２段階水素化分解反応器には、Ｎｉ　　３．８％と
Ｍｏ６．５　　％とが含浸されているデアルミナイズド
ゼオライトＹＪｔ１媒が入っている。使用時に、第１の
反応器には、同容積の通常のＮＩＭＯ／Ａｌ２Ｏ３水素
化処理触媒を入れた。

第１の反応器が操業を中止した時には、比較できる転化
レベルを得るために、供給速度を減らして同一の総ＬＨ
８Ｖ　′？：維持するようにすることが必要であった。

これらの操作からの結果は、第７表に示しである。

第７表 ガソリン、重量係　　　　５９，４　　　　　　　　　
　５３．２単味オクタン価（ＲＯＮ）　　１００．６　
　　　　　　　　　１０２．４総ＬＨ８Ｖ　　　　　　
Ｏ、５０、５ Ｈ２消費、Ｎ、９α　　　５２２　　　　　　　　　５
１１１段階操作は僅かに低いガソリン収量を示すけれど
も、このことは僅かに高い温度で操作することによって
補償することができる。この特別な原料油に対して、１
段階操作でほとんど２というオクタン価の恩恵があるこ
とも注目される。

【図面の簡単な説明】

図は、本方法によってガソリンを製造するための装置の
簡単化した概略図である。 １０・・ＦＣＣ装置、１１・・分留塔、１３・・蒸留塔
、１５・・水素化処理装置、１６・・中間段階分離装置
、１８・・水素化分解装置、１９・・分離装置、２０・
・蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１４９℃の初留点と３４３℃以下の最終
   沸点、少なくとも５０重量％の芳香族含量、少なくとも
   ０．９０ｇ／ｃｃの密度（２５以下のＡＰＩ比重）を有
   する、実質的に脱アルキルされた高芳香族系重質炭化水
   素原料を、 ７０００ｋＰａ〔７０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ（１０００ｐｓ
   ｉｇ）〕以下の水素分圧で水素化分解して原料の８０体
   積％以下を転化することによって少なくとも８７（ＲＯ
   Ｎ＋０）のオクタン価を有するガソリン沸点範囲の製品
   を製造することを特徴とする、重質原料を水素化分解す
   ることからなる高オクタン価ガソリンの製法。 ２、原料が少なくとも６０重量％の芳香族含量、少なく
   とも０．９３ｇ／ｃｃの密度および８．５〜１２．５重
   量％の水素含量を有する、特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３、原料が少なくとも７０重量％の芳香族含量および０
   ．９０ｇ／ｃｃ〜１．０２ｇ／ｃｃの密度（ＡＰＩ比重
   ５〜２５）を有する、特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ４、水素分圧が４２００〜７０００ｋＰａ〔４２〜７０
   ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ（６００〜１０００ｐｓｉｇ）〕であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５、水素化分解を酸部位および水素化−脱水素機能を有
   する大気孔寸法水素化分解触媒の存在下で行なう、特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の
   製法。 ６、水素化分解触媒が大気孔寸法の結晶性アルミノシリ
   ケートゼオライトを含有する、特許請求の範囲第５項記
   載の製法。 ７、ゼオライトがゼオライトＹ、ゼオライトＵＳＹ、ゼ
   オライトＤｅ−ＡｌＹあるいはゼオライトＵＨＰ−Ｙを
   包含する、特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８、ガソリン沸点範囲より高い沸点の水素化分解生成物
   を接触分解操作工程に送ることからなる特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項記載の製法。 ９、水素化分解されたガソリン沸点範囲の生成物が少な
   くとも８７（ＲＯＮ＋０）のオクタン価を有する、特許
   請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の
   製法。 １０、水素化分解されたガソリン沸点範囲の生成物が少
   なくとも９０のオクタン価を有する特許請求の範囲第９
   項の製法。